本發(fā)明屬于電熱材料，尤其涉及h05b3/00領(lǐng)域，更具體的涉及一種聚氨酯基石墨烯電熱涂料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的電熱材料多采用電阻型發(fā)熱材料、發(fā)熱石英管等發(fā)熱原件，具有安全性差，熱轉(zhuǎn)換效率低等問(wèn)題。電熱涂料的導(dǎo)電材料一般為金屬類(lèi)的粉末，例如cn109618436a公開(kāi)了一種發(fā)熱材料，原料包括石墨烯、銀粉、納米二氧化硅等，但是含有銀粉等稀有金屬導(dǎo)電劑具有成本高、易遷移、易氧化等問(wèn)題。炭系導(dǎo)電材料具有來(lái)源廣、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是由一種完全由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維材料，具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等優(yōu)異電熱性能。尤其是其綠色環(huán)保、熱轉(zhuǎn)換效率高、遠(yuǎn)紅外理療等特性。石墨烯發(fā)熱膜是所有電加熱元件中相對(duì)較高的，在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中幾乎沒(méi)有任何其他形式的能量損失，如機(jī)械能、光能、化學(xué)能等，電-熱轉(zhuǎn)換效率接近99％。石墨烯柔性發(fā)熱膜，性能更好，用途更廣。

2、柔性電熱涂料一般采用雙組份聚氨酯為基料，包括聚氨酯分散體和固化劑，但是雙組份在使用過(guò)程操作還需混合使用，過(guò)程繁瑣。

3、因此采用石墨烯等炭系材料為導(dǎo)電劑，制備環(huán)保、單組分的聚氨酯基石墨烯電熱涂料成為目前熱門(mén)研發(fā)方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供了聚氨酯基石墨烯電熱涂料，其制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：石墨烯漿料50-70份、水性聚氨酯乳液成膜材料30-50份、無(wú)機(jī)填料1-3份、1-3助劑和水；各組分的份數(shù)之和為100份。

2、優(yōu)選的，所述的石墨烯漿料的制備原料包括：石墨烯、鱗片石墨、導(dǎo)電炭黑、分散劑、消泡劑、水。

3、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的石墨烯漿料的制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：1-5份石墨烯、10-20份鱗片石墨、3-10份導(dǎo)電炭黑、1-6份分散劑、0-1份消泡劑、0-1份防沉劑和余量的水，各組分的質(zhì)量份數(shù)之和為100份。

4、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的石墨烯漿料的制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：3份石墨烯、11份鱗片石墨、4份導(dǎo)電炭黑、2份分散劑、0.3份消泡劑、0.3份防沉劑和80.4份水。

5、優(yōu)選的，所述的石墨烯的d50為1-5μm，厚度為1-50nm的石墨烯納米薄片。

6、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的石墨烯的d50為2.9μm，厚度為1.9nm，層數(shù)為1-5層的石墨烯納米薄片。

7、本發(fā)明中優(yōu)選石墨烯，鱗片石墨和導(dǎo)電炭黑復(fù)配作為石墨烯漿料的固體組分，當(dāng)聚氨酯基石墨烯電熱涂料發(fā)熱膜通電后，石墨烯中的大量自由電子會(huì)受到電能的激發(fā)，電子在碳原子之間迅速移動(dòng)，與原子核產(chǎn)生摩擦，產(chǎn)生不規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)化為熱量，并且可以迅速地將熱量傳遞到周?chē)h(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)均勻發(fā)熱；鱗片石墨為天然顯晶質(zhì)石墨，具有良好的耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)的鱗片石墨還可作為天然固體潤(rùn)滑劑提高聚氨酯基石墨烯電熱涂料的分散性能和手感；同時(shí)為了進(jìn)一步提高石墨烯漿料降低電阻，增加涂料成膜后的力學(xué)性能，又添加了一定量的導(dǎo)電炭黑，使聚氨酯基石墨烯電熱涂料的發(fā)熱性能進(jìn)一步提高。

8、優(yōu)選的，所述的分散劑包括byk-220s、silicone-9348、silicone-9346、byk-110、byk-154、byk-181、wb-p818、wb-t318、byc-8330、byk-190中的一種。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的分散劑為byk-190；byk-190為含顏料親和基團(tuán)的共聚物溶液，可以促進(jìn)石墨烯漿料中固體組分石墨烯、鱗片石墨和導(dǎo)電炭黑的分散均一，提高石墨烯漿料的發(fā)熱性能。

10、優(yōu)選的，所述的消泡劑包括byk-017、byk-018、byk-051n、byk-052n、byk-1752、byk-8821、tego?foamex?3062、we-d952r、we-d962和silok-4075中的一種。

11、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的消泡劑包括byk-019；byk-019為聚硅氧烷-聚醚共聚物，可以減少固體組分石墨烯、鱗片石墨和導(dǎo)電炭黑在制備中產(chǎn)生的泡沫，從而提高體系的致密度，降低電阻。

12、優(yōu)選的，所述的防沉降劑為低分子量含脲/氨基甲酸酯官能團(tuán)基聚合物溶液；作為一種可實(shí)施的案例，所述的防沉降劑為byk420。

13、優(yōu)選的，本發(fā)明中石墨烯漿料的制備是通過(guò)行星式球磨機(jī)將所有物料共研磨7～10小時(shí)而成，研磨介質(zhì)為鋯珠；研磨機(jī)高速研磨過(guò)程，二維石墨烯在機(jī)械研磨碰撞作用下，進(jìn)一步提高石墨烯漿料的分散性和可剝離性能。

14、優(yōu)選的，所述的水性聚氨酯乳液成膜材料的制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：10-50份脂肪族異氰酸酯、1-30份聚醚多元醇、10-60份丙烯酸單體、3-10份表面活性劑、1-10份封閉劑、1-10份引發(fā)劑和1-50份去離子水。

15、優(yōu)選的，所述的脂肪族異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯等，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。

16、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的脂肪族異氰酸酯和聚醚多元醇的質(zhì)量比為(1.1-1.3)：1。

17、優(yōu)選的，所述的封閉劑包括苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟(meko)、醇、己內(nèi)酰胺、酰胺、咪唑和吡唑；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的端封劑為甲基乙基酮肟。

18、優(yōu)選的，所述的丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油醚，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種。

19、優(yōu)選的，所述的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的非離子表面活性劑包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯；作為一種可實(shí)施的案例，所述的表面活性劑為十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)。

20、本發(fā)明中不對(duì)引發(fā)劑做進(jìn)一步限定，凡是能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行的均可，包括但不限于：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化氫；本發(fā)明中優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

21、本發(fā)明中助劑包括抗氧劑、抗紫外劑、抗菌劑、阻燃劑等中的一種或多種功能助劑，可以根據(jù)實(shí)際情況按需添加使用。

22、優(yōu)選的，所述的水性聚氨酯乳液成膜材料的制備步驟包括：

23、s1、聚氨酯預(yù)聚體的制備：將脂肪族異氰酸酯和聚醚多元醇混合，在60-80℃反應(yīng)1-2h，充分反應(yīng)完全以后，用封閉劑進(jìn)行-nco封端，直至-nco含量為0％，封端完成，即得聚氨酯預(yù)聚體；

24、s2、核-殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯乳液成膜材料制備：將s1步驟制備的聚氨酯預(yù)聚體與丙烯酸單體混合，再加入表面活性劑以及去離子水，乳化30-60min，溫度升至50-80℃時(shí)，分兩批加入引發(fā)劑，時(shí)間間隔50-60min，每次加入的引發(fā)劑等量，引發(fā)劑添加完畢以后，保溫持續(xù)攪拌，后降溫，即可得到以聚氨酯預(yù)聚體為核，丙烯酸單體為殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯乳液成膜材料。

25、優(yōu)選的，所述的填料包括導(dǎo)電云母、鈦白粉、導(dǎo)電硫酸鋇、鋁粉、鋅粉中的一種或多種。

26、本發(fā)明第二方面提供了一種聚氨酯基石墨烯電熱涂料，包括以下步驟：將石墨烯漿料、水性聚氨酯乳液成膜材料、填料、助劑混合，即得。

27、本發(fā)明第三方面提供了聚氨酯基石墨烯電熱涂料的應(yīng)用，應(yīng)用于柔性加熱膜的制備。

28、所述的柔性加熱膜的制備方法包括：將聚氨酯基石墨烯電熱涂料涂覆于貼有電極的柔性基材，得到可發(fā)熱的柔性加熱膜；所述的柔性基材包括無(wú)紡布、尼龍布、皮革、pet膜、pe膜、聚酰亞胺膜中的一種。

29、有益效果

30、(一)本發(fā)明提供的聚氨酯基石墨烯電熱涂料包括石墨烯漿料、水性聚氨酯乳液成膜材料、填料；其中石墨烯漿料作為核心的發(fā)熱材料，水性聚氨酯乳液成膜材料為粘結(jié)劑，為涂料成膜后提供柔性載體。

31、(二)本發(fā)明以石墨烯、鱗片石墨和導(dǎo)電石墨復(fù)配作為石墨烯漿料的固體原料組分，可以有效地提高聚氨酯基石墨烯電熱涂料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

32、(三)本發(fā)明中在制備水性聚氨酯乳液成膜材料的過(guò)程中首先限定了原料脂肪族異氰酸酯相較于聚醚多元醇是過(guò)量的，得到的聚氨酯預(yù)聚體具有整齊的鏈結(jié)構(gòu)，可以大大增加本發(fā)明的導(dǎo)熱性、耐熱性，且機(jī)械性能有一定的提升，但是聚氨酯預(yù)聚體的體系含有一定量游離的-nco，同時(shí)使用封閉劑對(duì)聚氨酯進(jìn)行端封，可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，包括硬度、抗磨損性、抗沖擊性和耐久性，以及導(dǎo)熱性能；同時(shí)具有一定粘度的水性聚氨酯乳液成膜材料可以使石墨烯漿料在聚氨酯基石墨烯電熱涂料中分散更加穩(wěn)定、均一，使柔性加熱膜的發(fā)熱更加均勻。

33、(四)本發(fā)明中填料的加入，可使石墨烯漿料中導(dǎo)電粒子分散更加均勻，同時(shí)改善電熱涂料的穩(wěn)定性、耐候性。

34、(五)本發(fā)明提供的聚氨酯基石墨烯電熱涂料制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，涂敷在帶有電極的柔性基材后，電阻小于5ω，通電后升溫可達(dá)70℃，實(shí)際使用效果優(yōu)異。