本發(fā)明屬于3d打印材料，尤其涉及一種適用于噴墨3d打印的水溶性支撐材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、多噴嘴噴墨打印成型技術(shù)(mjp)是利用多個(gè)打印噴嘴將墨水(如液態(tài)光敏樹脂或相變材料等)噴射到打印平臺(tái)上的指定位置，并借助外部能源如紫外輻照或者相變凝固來(lái)實(shí)現(xiàn)三維成型的技術(shù)，在完成一層成型后打印平臺(tái)就會(huì)下降，進(jìn)行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個(gè)完整的打印樣件。

2、在噴墨3d打印過程中，支撐結(jié)構(gòu)對(duì)于某些打印對(duì)象是必需的，例如，懸垂結(jié)構(gòu)或需要支撐的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。然而，市面上主流的光敏樹脂型的水溶性支撐材料在移除過程中，需要在水中浸泡的時(shí)間比較長(zhǎng)，占用大量的成品交付時(shí)間，且這類支撐材料大多需要借助水槍、堿液、甚至加熱等方式才能去除；在移除的過程中可能還會(huì)對(duì)打印對(duì)象造成損傷，清洗后的廢液還存在環(huán)保問題；此外還存在穩(wěn)定性差問題，在室內(nèi)可見光條件下就快速自聚導(dǎo)致無(wú)法從打印噴嘴中噴射，出現(xiàn)堵塞打印噴嘴問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種易于移除、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性好、噴射流暢的噴墨3d打印的水溶性支撐材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種適用于噴墨3d打印的水溶性支撐材料，以100份質(zhì)量的所述水溶性支撐材料為計(jì)，包含以下質(zhì)量份的物質(zhì)：

4、20-55份親水性光固化單體或者預(yù)聚物，所述親水性光固化單體或者預(yù)聚物均為單官能度化合物；

5、40-75份水溶性不可光固化組份，所述水溶性不可光固化組分包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一種或幾種；

6、1-8份光引發(fā)劑，

7、0-1份阻聚劑。

8、單體或預(yù)聚物按官能度的多少可分為單官能單體、雙官能單體、三官能單體及多官能單體，單官能單體固化生成線型聚合物，它具有更低的分子量，更好的親水性。雙官能和多官能單體和預(yù)聚物交聯(lián)度更高，形成的致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于造物成型，但親水性較差。

9、進(jìn)一步，聚乙二醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為180-8800；聚丙二醇的平均分子量?jī)?yōu)選為180-1100；聚乙二醇單甲醚的平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為440-2150；聚乙二醇二甲醚平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為440-2150。

10、再進(jìn)一步，水溶性不可光固化組分優(yōu)選:聚乙二醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為180-1500；聚丙二醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為180-1500；聚乙二醇單甲醚的平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為440-1500；聚乙二醇二甲醚平均相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為440-1500中的一種或幾種。

11、進(jìn)一步，所述親水性光固化單體或者預(yù)聚物：?jiǎn)喂俦┧狨ヮ悊误w、單官乙烯基醚類單體、單官丙烯酸酯預(yù)聚物的一種或幾種。

12、進(jìn)一步，所述單官丙烯酸酯類單體為4-丙烯酰嗎啉、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羧基]氧代]乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸亞乙基脲乙氧基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、2-甲基-丙烯?；已趸《狨ァ?-異丁烯酰乙氧基鄰苯二甲酸酯中的一種或幾種；

13、所述單官乙烯基醚類單體為乙烯基甲基惡唑烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種。

14、進(jìn)一步，所述單官丙烯酸酯預(yù)聚物具有以下通式：

15、

16、r為h或者ch3，n為1～5。

17、更進(jìn)一步，所述親水性光固化單體或者預(yù)聚物優(yōu)選為乙氧基乙氧基丙烯酸酯(eoeoea)、2-羥基乙基丙烯酸酯(hea)、2-羥基丙基丙烯酸酯(hpa)、4-羥基丁基丙烯酸酯(4-hba)、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羧基]氧代]乙酯(habei)、4-丙烯酰嗎啉(acmo)、n，n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、乙烯基甲基惡唑烷酮(vmox)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)中的一種或幾種。上述的幾種親水性光固化單體或者預(yù)聚物經(jīng)過測(cè)試具有較好的成型效果、穩(wěn)定效果、水溶速率、無(wú)異味，可作為優(yōu)選材料。

18、更進(jìn)一步，所述親水性光固化單體優(yōu)選4-丙烯酰嗎啉(acmo)、n，n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、乙烯基甲基惡唑烷酮(vmox)中的一種或幾種。

19、進(jìn)一步，所述光引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)聚合能力的活性中間體物質(zhì)。所述光引發(fā)劑為裂解型自由基光引發(fā)劑或奪氫型自由基光引發(fā)劑。裂解型自由基光引發(fā)劑可以是苯偶姻及其衍生物、苯偶姻二苯乙醇酮(be)、苯偶酰及其衍生物(651:dmpa，dmbk，bdk)、苯乙酮衍生物(deap)、α-羥基酮衍生物(hmpp:1173，hcpk:184，hhmp:2959)、α-氨基酮衍生物(bdmb:369)、苯甲酰甲酸酯類(mbf)、酰基膦氧化物(tepo，tpo，bapo:819)、含硫光引發(fā)劑(bms)、肟酯類光引發(fā)劑(oxe-01，oxe-02)中的一種或多種。奪氫型自由基光引發(fā)劑可以是二苯甲酮及衍生物(bp，mbp，cmbp，hmbp，mk，demk，memk，pbz，ombb，bms，cbp，bmbp)、硫雜蒽酮及其衍生物(itx，ctx，cptx，detx)、蒽醌及其衍生物(2-ea)中的一種或多種。

20、再進(jìn)一步，所述光引發(fā)劑優(yōu)選:α-羥基酮衍生物(hmpp:1173，hcpk:184)、?；⒀趸?tepo，tpo，bapo:819)、肟酯類光引發(fā)劑(oxe-01，oxe-02)中的一種或幾種。

21、進(jìn)一步，所述阻聚劑的用量?jī)?yōu)選為0.02-1份；所述阻聚劑為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑或胺類阻聚劑。所述酚類阻聚劑包括2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、對(duì)羥基苯甲醚、哌啶醇氧化物或高效阻聚劑zj-705；所述醌類阻聚劑包括叔丁基氫醌或苯醌；所述胺類阻聚劑包括n-羥基-n-亞硝基苯胺銨鹽。阻聚劑的作用可以是提高活性組分在高溫下的穩(wěn)定性，可以使阻止活性組分在非打印狀態(tài)下發(fā)生聚合反應(yīng)，提高液體材料的貯存穩(wěn)定性。

22、更進(jìn)一步，所述阻聚劑優(yōu)選為哌啶醇氧化物、對(duì)羥基苯甲醚或高效阻聚劑zj-705。

23、進(jìn)一步，所述水溶性支撐材料還包括0-5份乳化劑，0-1份流平劑，0-1份消泡劑。

24、進(jìn)一步，乳化劑可調(diào)整活性組分的表面張力適合噴墨打印，提升組合物的流動(dòng)性，提高水溶速率。所述乳化劑為蓖麻油聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種。例如可以是海安石化的el-10、el-12、el-20、hel-20、el-30、el-40、hel-40、el-60、el-80、el-90、aeo-3、aeo-5、aeo-8、aeo-9、aeo-10、aeo-15、aeo-20、aeo-30、aeo-50、aeo-80、aeo-100等。

25、更進(jìn)一步，所述乳化劑優(yōu)選為aeo-100。

26、進(jìn)一步，所述流平劑作用是提高液體材料的流動(dòng)性，同時(shí)調(diào)整液體材料的表面張力使其能夠正常打印。流平劑可以為氟化聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物或硅氧烷類。具體選擇哪種流平劑不受限制，只要所用流平劑能滿足上述性能要求，例如可以是畢克公司的byk-300、byk-301、byk-302、byk-307、byk-377，巴斯夫公司的efkafl?3600、efka?fl3670、efka?fl3772、efkafl?3776、efka?fl?3777、efka?fl?3740eh、efka?fl?3741、efka?fl3750、efkafl3755、efka?sl?3030、efka?sl?3031、efkasl3033、efka?sl3034、efkasl3035、efkasl3239、efkasl?3257、efka?sl?3258、efka?sl?3259、efka?sl?3288、efka?sl?3299、efka?sl?3883等。

27、更進(jìn)一步，所述流平劑優(yōu)選為byk-377、byk-302。

28、進(jìn)一步，消泡劑的作用是抑制、降低、消除液體材料中的氣泡。所述消泡劑為硅氧烷類消泡劑或非聚硅氧烷類消泡劑。具體選擇哪種消泡劑不受限制，只要能達(dá)到上述效果即可，例如可以是德謙公司的2700、3100、5300，迪高公司的foamex810、foamexn、airex920、airex986，畢克公司的byk-055、byk-057、byk-088、byk-1788、byk-1790、byk-1794、byk-1797、byk-1798、byk-1799、等。

29、更進(jìn)一步，所述消泡劑優(yōu)選為byk-088、byk-1788、byk-1790。

30、本技術(shù)還公開一種所述的適用于噴墨3d打印的水溶性支撐材料的制備方法，包括以下步驟：

31、(1)稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的親水性光固化單體或者預(yù)聚物、水溶性不可光固化組分、光引發(fā)劑、阻聚劑、乳化劑、流平劑、消泡劑，然后用高速攪拌機(jī)50-70℃，1000-2000rad/mim充分?jǐn)嚢?-5小時(shí)；

32、(2)將步驟(1)所攪拌好的墨水過濾，然后將墨水放于15-25℃環(huán)境避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

33、本技術(shù)還公開一種所述的適用于噴墨3d打印的水溶性支撐材料在3d打印中的應(yīng)用。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

35、(1)本技術(shù)采用單官能度單體或預(yù)聚物，固化后得到線型結(jié)構(gòu)的高分子材料；相較于兩官或多官能度體系形成的致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更低的分子量，更好的水溶性，常溫普通自來(lái)水即可溶解支撐。

36、(2)采用水溶性不可光固化組分作為填料，降低了整個(gè)材料體積收縮率，更高的打印精度，同時(shí)加快了水溶速度，常溫普通自來(lái)水即可溶解支撐。

37、(3)阻聚劑的加入，讓配方體系具有更出色的熱穩(wěn)定性，同時(shí)降低固化材料平均分子量，非常好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)加快了水溶速度。

38、(4)本水溶性支撐材料通過二級(jí)過濾確保噴射穩(wěn)定性，表面張力控制在25-35mn/m，滿足大多數(shù)噴墨打印機(jī)噴射需求；原材料選用優(yōu)質(zhì)原材料，無(wú)異味；通過普通自來(lái)水即可溶解支撐，不需要添加揮發(fā)溶劑清洗，清洗廢液用污水處理劑即可處理，更加環(huán)保。

39、(5)引發(fā)劑選用非高效引發(fā)劑(如907)，避免在換墨等操作過程墨水自聚合的問題，具有更好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。同時(shí)在打印機(jī)合適光強(qiáng)和光波段條件下，使支撐材料有足夠的雙鍵轉(zhuǎn)化率，滿足打印需求。