本發(fā)明屬于相變儲能材料制備技術領域，具體涉及一種相變材料、其制備方法及用途。
背景技術：
能量儲存的研究是能源安全和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略性課題，其中熱量的儲存和應用與國際民生息息相關。儲能技術，特別是相變儲能技術是合理有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術，是近20年來世界節(jié)能領域一個非常活躍的研究方向。
相變儲能即利用相變材料相變時吸熱或放熱來進行能量的存儲和釋放，其相對于顯熱儲熱，具有儲能密度高、溫度恒定等優(yōu)點，在廢熱和余熱的回收利用、太陽能利用、電力的“移峰填谷”、工業(yè)與民用建筑供暖和空調的節(jié)能以及航空航天、紡織工業(yè)等領域都有廣泛的應用，對實現(xiàn)經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展等至關重要。相變儲能材料作為相變儲能的核心，可分為無機、有機及高分子類相變材料。無機材料主要包括鹽及鹽的水合物、堿、鹵化物及金屬和金屬氧化物等。無機相變儲能材料以無機鹽水合物為例，不僅具有熔點固定，相變熱δhf(約254kj/kg)、導熱系數(shù)(約0.5w/m·℃)以及體積儲能密度(約350mj/l)大等優(yōu)點，且由于成本低、制備簡單，因而有良好的應用前景。但無機鹽水合物具有易過冷、相分離以及具有一定腐蝕性的缺點，使材料易析出，降低了材料循環(huán)使用壽命，嚴重制約了實際應用；且相較于有機物，導熱系數(shù)較大，但在實際應用中仍有提升的必要。目前，解決相分離問題的辦法是加入增稠劑，但是會導致混合物的導熱系數(shù)降低，從而降低鹽的結晶和傳熱速率。解決過冷問題采用加入成核劑來實現(xiàn)。如diarceg等人在文獻(《influenceoftheconditionsonthesubcoolingofglauber'ssaltwhenusedaspc41》[j]materialsandsolarcells.2012.102:189-195.experimentalsolarenergy.)中用硼砂作為成核劑來減小過冷現(xiàn)象，為了防止硼砂由于密度大而沉淀還加入了增稠劑。雖然這樣能將系統(tǒng)在循環(huán)時處于狀態(tài)穩(wěn)定，但要求系統(tǒng)的溫度操控范圍更廣，而且材料儲能密度也有一定的降低。有機相變材料具有穩(wěn)定性好、相變溫度適中、無腐蝕性或腐蝕性小等優(yōu)點，但導熱性較差。
多孔金屬有機骨架材料(porousmetalorganicframeworks,簡稱mofs)是一種新型的多孔材料，因其具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標要求作化學修飾、結構豐富等優(yōu)點，現(xiàn)已在氣體吸附、催化、光電材料等領域受到人們的廣泛關注。但目前并未見任何報道將這類材料用于相變材料的儲能技術領域。
太陽能光伏技術作為太陽能利用的重要方式，一直備受人類關注。但近期研究表明，太陽能光伏組件在夏天或冬天的中午和下午，由于太陽能輻射產生的熱量以及光電轉換過程產生的余熱會使太陽能光伏組件溫度提高，進而會降低其光電轉換效率。充分利用相變儲能材料吸收熱量、維持溫度恒定的特點，將其與光伏技術聯(lián)用，一方面可將能量以熱能的形式儲存起來，以供需要時使用，解決熱能供給-需求失衡的問題，另一方面還可防止太陽能光伏組件溫度過高，提高光電轉換效率。但目前并未見有人將兩項技術結合后用于實際生產。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種相變材料，使其在相變時能有效地吸收或釋放熱來進行能量的存儲或釋放，以實現(xiàn)提高光伏組件的光電轉換效率的目的。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述相變材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的其中一個技術方案提供了一種相變材料，其至少包括儲能材料和結晶的多孔金屬有機材料。
其中，所述多孔金屬有機材料具有分散劑、導熱劑和成核劑的作用。
優(yōu)選地，所述多孔金屬有機材料的孔徑為0.5-100nm，進一步優(yōu)選為10-100nm，更進一步優(yōu)選為20-80nm。
優(yōu)選地，所述多孔金屬有機材料的langmuir比表面積為50-3000m2/g。
優(yōu)選地，所述多孔金屬有機材料是以金屬離子cu(ⅱ)、zn(ⅱ)和fe(ⅲ)中的一種為活性中心，以含有n、o能含有孤對電子的原子的剛性配體為有機連接配體，通過金屬離子與有機連接配體間的金屬-配體作用自組裝形成。
進一步優(yōu)選地，所述有機連接配體為多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶和嘧啶中的至少一種。
更進一步優(yōu)選地，所述有機連接配體為二羧酸或三羧酸，具體地，二羧酸選自對苯二甲酸、2-溴-1,4-對苯二甲酸、2-胺基-1,4-對苯二甲酸、2,5-二烷氧基對苯二甲酸、二環(huán)[4.2.0]-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene-2,5-dicarboxylicacid)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸和1,1’:4’,1”-三聯(lián)苯-4,4”-二甲酸、戊二酸和琥珀酸中的至少一種。
其中，多孔金屬有機材料的制備可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的水熱法、微波輔助法、電化學法、機械化學法、常壓回流法。具體可參考文獻《功能化金屬有機骨架材料的快速制備及吸附性能研究》及《hydrogenstorageinmicroporousmetal-organicframeworks》。
優(yōu)選地，所述儲能材料為堿類水合物、結晶水合鹽和鹽中的至少兩種。
進一步優(yōu)選地，所述堿類水合物為一水氫氧化鈉、八水氫氧化鍶、一水氫氧化鋇和八水氫氧化鋇中的至少一種；
所述結晶水合鹽為十二水磷酸氫鈉、十二水硫酸鈉、三水醋酸鈉、三水硝酸鋰、三水硝酸鈣、五水合硫代硫酸鈉、六水合氯化鈣和七水硫酸鎂中的至少一種。
所述鹽為硫酸鋇、氯化鋇、硫酸銅、氯化銅、硫酸鎂和氯化鎂中的至少一種。
優(yōu)選地，按重量份計，所述儲能材料和多孔金屬有機材料的比例為1:(1-100)；進一步優(yōu)選為1：(10-100)。
優(yōu)選地，所述儲能材料為納米級儲能材料，如納米顆粒、納米粉末或納米球。所述納米級儲能材料可經(jīng)現(xiàn)有技術中常規(guī)的物理或化學的制備納米材料的方法制備得到。
其中，本申請制得的上述相變材料的相變溫度為25-70℃，當量熱導率為48-110w/(m·k)。
本發(fā)明的另一個技術方案提供了一種制備上述相變材料的方法，該方法包括如下步驟：
將儲能材料和多孔金屬有機材料混合后先于80-200℃溫度條件下抽真空至0-0.08mpa，然后超聲處理20-100min，即得目標相變材料。
優(yōu)選地，所述超聲頻率為50-500hz。
本申請的又一個技術方案還提供了上述相變材料在太陽能光電轉換裝置中的用途。
優(yōu)選地，所述相變材料的相變溫度為33-60℃，當量熱導率為50-100/(m·k)。
與現(xiàn)有技術相比，本申請具體如下優(yōu)點：
(1)導熱性好。本申請制得的相變材料無需額外加入增強材料即可形成導熱網(wǎng)絡，當量導熱率可高達220j·g-1。
(2)儲能密度大。由于多孔金屬有機材料中納米孔(或介孔)的特殊表面和界面效應，改變了儲能材料之間的聯(lián)接方式，本申請所制得的相變材料儲能密度比現(xiàn)有技術可增大2倍以上。
(3)無過冷現(xiàn)象。因本發(fā)明的多孔金屬有機材料為結晶型，其晶格結構與儲能材料相互匹配，能夠有效影響儲能材料結構，并有效促進過冷液體的結晶，故無需在另行加入成核劑及防過冷劑，即可有效地保持了無機材料本身的較高的熱焓值。而且，納米級儲能材料本身也能夠有效抑制過冷現(xiàn)象，從而能夠確保制提的相變儲熱材料在設定的溫度下完成吸放熱過程。
(4)穩(wěn)定性好。本申請加入的多孔骨架材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在相變儲能體系中構成強導熱網(wǎng)絡及支撐材料，防止材料放熱結晶時不能與水重新結合，解決了材料分層現(xiàn)象，提高了材料的穩(wěn)定性；經(jīng)過1000次循環(huán)穩(wěn)定性性測試后，相變潛熱下降幅度不超過10％。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步闡述。這些實施例僅是出于解釋說明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍和實質。其中，本申請中潛熱值的測定采用差示掃描量熱法；熱導率的測定是采用mathistci(setaram,france)法。其中mof-5的制備可參考文獻《hydrogenstorageinmicroporousmetal-organicframeworks》。
實施例1
取納米硫酸鋇50g，十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g，多孔金屬有機材料mof-5(比表面積2500-3000m2/g)80g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
經(jīng)測定，該實施例制得的相變材料的當量熱導率為100/(m·k)，潛熱值為220j·g-1，且經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱僅下降6％。
將本實施例制得的相變材料參照專利申請cn102709397a中公開的方法用于光電轉換裝置，試驗結果表明，太陽能光伏組件的光電轉換效率提高20％。
實施例2
取硫酸鋇(非納米級)50g，十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g，多孔金屬有機材料mof-580g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
采用同實施例1的方法測得：該實施例制得的相變材料的當量熱導率為80/(m·k)，潛熱值為201j·g-1，經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱下降8％。
實施例3
取一水氫氧化鈉(非納米級)50g，十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g，多孔金屬有機材料mof-580g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
采用同實施例1的方法測得：該實施例制得的相變材料的當量熱導率為82/(m·k)，潛熱值為202j·g-1，經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱下降8.5％。
實施例4
取一水氫氧化鈉(非納米級)50g，十二水磷酸氫鈉(非納米級)50g，多孔金屬有機材料mof-177(比表面積4500m2/g)100g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
采用同實施例1的方法測得：該實施例制得的相變材料的當量熱導率為76/(m·k)，潛熱值為198j·g-1，經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱下降8.2％。
對比例1
取納米硫酸鋇70g，十二水磷酸氫鈉50(非納米級)g，多孔金屬有機材料mof-580g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
采用同實施例1的方法測得：該實施例制得的相變材料的當量熱導率為98/(m·k)，潛熱值為221j·g-1，經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱下降15％。
對比例2
取納米硫酸鋇50g，多孔金屬有機材料mof-580g，將上述各材料混合后抽真空至0mpa，然后超聲處理50min，即得目標相變材料。
采用同實施例1的方法測得：該實施例制得的相變材料的當量熱導率為33/(m·k)，潛熱值為123j·g-1，經(jīng)1000次冷熱(0-70℃)循環(huán)之后，相變潛熱下降10％。
上述例子僅作為說明的目的，本發(fā)明的范圍并不受此限制。對本領域的技術人員來說進行修改是顯而易見的，本發(fā)明僅受所附權利要求范圍的限制。