本發(fā)明涉及散熱領(lǐng)域，具體涉及一種涂料和散熱材料。
背景技術(shù)：
隨著微電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子元器件和電子設(shè)備日趨小型化、集成化和高密度化，電子產(chǎn)品的發(fā)熱問(wèn)題成為制約其發(fā)展的瓶頸，生產(chǎn)廠家通常采用散熱材料來(lái)加速電子產(chǎn)品的散熱。石墨片散熱材料具有導(dǎo)熱系數(shù)高、密度小的優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)得到廣泛的應(yīng)用。但是，石墨片易碎、耐磨性差、導(dǎo)電性強(qiáng)，從石墨片中脫落下來(lái)的微小碎屑可能會(huì)引起電子產(chǎn)品的短路。對(duì)石墨片的表面進(jìn)行貼膠處理，可在一定程度解決上述問(wèn)題，然而，貼膠容易導(dǎo)致石墨片因起皺而報(bào)廢，而且膠水在加熱固化過(guò)程中有大量溶劑揮發(fā)出來(lái)，污染空氣。
紫外光固化涂料是一種環(huán)保型涂料，可在紫外光的作用下，使具有化學(xué)活性的液態(tài)物質(zhì)交聯(lián)聚合形成固態(tài)聚合物，與熱固化膠水相比，紫外光固化涂料具有固化速度快、污染少等優(yōu)點(diǎn)。然而，普通的紫外光固化涂料制備的涂層難以同時(shí)具有良好的耐彎折性、耐電壓擊穿性、耐磨性、柔韌性或附著力，無(wú)法滿足散熱領(lǐng)域的使用要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種uv固化涂料，該涂料可進(jìn)行紫外光固化，固化過(guò)程無(wú)需加熱、無(wú)溶劑揮發(fā)；將該涂料涂布在石墨片基材上，固化后，涂層收縮率低，具有優(yōu)異的耐彎折性、耐電壓擊穿性、耐磨性和柔韌性，與石墨片等基材有較好的附著力，是一種環(huán)境友好型材料。
本發(fā)明中“％”指的是質(zhì)量百分含量。
一種uv固化涂料，包括：pua低聚物50～75％、活性稀釋劑(1)0.5～20％、活性稀釋劑(2)0.2～10％、活性稀釋劑(3)0.05～10％、光引發(fā)劑1～10％、助劑0.05～0.4％，所述活性稀釋劑(1)包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，所述活性稀釋劑(2)包括乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯，所述活性稀釋劑(3)包括丙烯酸羥基酯和/或丙烯酸四氫糠基酯。
優(yōu)選所述pua低聚物的質(zhì)量百分含量為60～70％。
優(yōu)選所述乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的質(zhì)量百分含量為10～20％。
優(yōu)選所述乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯的質(zhì)量百分含量為5～10％。
所述pua低聚物是一種含有光固化基團(tuán)丙烯酰氧基(ch2＝ch-coo-)且相對(duì)分子量小于10000的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
優(yōu)選所述pua低聚物為脂肪族pua低聚物，所述脂肪族pua低聚物可為單官能度脂肪族pua低聚物、雙官能度脂肪族pua低聚物、三官能度脂肪族pua低聚物或六官能度脂肪族pua低聚物；進(jìn)一步優(yōu)選所述pua低聚物為雙官能度脂肪族pua低聚物，更進(jìn)一步優(yōu)選所述雙官能度脂肪族pua低聚物包含聚醚鏈段。
所述乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯中的一種；優(yōu)選所述乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯為四甘醇二丙烯酸酯。
所述丙烯酸羥基酯包括丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
所述活性稀釋劑(3)包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或兩種時(shí)，也可以達(dá)到同樣的效果。
所述光引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2-異丙基硫雜蒽酮、二甲氨基苯甲酸異辛酯和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或多種。
所述助劑包括流平劑和阻聚劑中的一種或兩種。
所述流平劑包括迪高tego410、迪高tego440和畢克化學(xué)byk-333中的一種。
所述阻聚劑包括對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚和二叔丁基對(duì)苯甲酚中的一種。
一種uv固化涂層，由上述uv固化涂料固化而成。
一種石墨散熱材料，包括上述uv固化涂層。
所述石墨散熱材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備uv固化涂料：將上述pua低聚物、活性稀釋劑(1)、活性稀釋劑(2)、活性稀釋劑(3)、光引發(fā)劑、助劑依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機(jī)內(nèi)以1200～1800rpm的速率攪拌30～150s，重復(fù)攪拌3～10次，脫除氣泡，得到分散性良好的涂料；
(2)制備uv固化涂層：通過(guò)自動(dòng)涂布機(jī)將步驟(1)得到的涂料均勻地涂布在石墨片上，涂布速率為10～30mm/s；
(3)uv固化：將步驟(2)得到的涂層放入紫外固化機(jī)中進(jìn)行光固化，進(jìn)樣速率為1～10m/min，光強(qiáng)為280～420mw/cm2，固化時(shí)間為5～50s。
所述石墨片的尺寸沒(méi)有特別的要求，石墨片的長(zhǎng)度和寬度可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，優(yōu)選所述石墨片的厚度為17～40μm。
所述uv固化涂層的厚度為5～30μm。
所述石墨片包括人工石墨片和天然石墨片中的一種。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明選用pua低聚物作為涂層的主要成分，與環(huán)氧丙烯酸酯或不飽和聚酯制備的涂層相比，具有較好的柔韌性。其中，雙官能度的脂肪族pua低聚物與乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的復(fù)配使用，可進(jìn)一步提高涂層的柔韌性。
(2)乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯含有兩個(gè)活性官能團(tuán)，不但可適當(dāng)增加pua低聚物體系的交聯(lián)密度，還可在不影響涂層的柔韌性的前提下，提高涂層的耐電壓擊穿能力和耐磨性；本發(fā)明丙烯酸羥乙酯、丙烯酸四氫糠基酯等是具有極性的小分子，可滲透潤(rùn)濕基材，提高uv固化涂層與石墨片等基材的附著力。
(3)本發(fā)明uv固化涂層光滑平整、致密無(wú)缺陷、固化收縮率低。特別地，該涂層在r5/180°(即彎曲半徑為5mm，彎曲角度為180°)的條件下，可反復(fù)彎折10000次以上，具有良好的耐彎折性。同時(shí)，該涂層的絕緣性好，在膜厚為10μm時(shí)，可耐1000v的擊穿電壓。
(4)本發(fā)明uv固化涂層在制備過(guò)程中無(wú)需溶劑或加熱條件，且固化速率快，原材料成本低，是一種環(huán)境友好型和經(jīng)濟(jì)適用型的涂層。
(5)本發(fā)明的石墨散熱材料具有優(yōu)異的耐彎折性、耐電壓擊穿性、耐磨性和柔韌性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
uv固化涂層的測(cè)試方法：
(1)柔韌性測(cè)試：采用柔性測(cè)定器依照gb1731《漆膜柔韌性測(cè)定法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，即以1mm的剛輥為軸心，將樣品彎曲1次，用放大倍數(shù)為4倍的放大鏡觀察樣品是否開(kāi)裂或剝落。
(2)耐彎折性測(cè)試：將樣品兩端以0.98n的力固定在hm-8666抗彎折試驗(yàn)機(jī)上，在彎曲半徑為5mm，彎曲角度為180°的條件下，開(kāi)始彎曲試驗(yàn)，測(cè)試樣品能否彎折10000次以上。
(3)耐擊穿電壓測(cè)試：采用th9320絕緣耐壓測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，即先將測(cè)試儀的電壓接受端連接在銅箔上，再將待測(cè)試樣品放置在銅箔上，然后將測(cè)試儀的高壓輸出端連接到待測(cè)試樣品的表面(此處指涂層面)，將電壓設(shè)置為1000v，持續(xù)通交流電10～60s，觀察儀器是否報(bào)警；若儀器報(bào)警，則表明樣品的耐擊穿電壓＜1000v，絕緣性差；若儀器不報(bào)警，則表明樣品的耐擊穿電壓≥1000v，絕緣性好。
(4)耐磨性測(cè)試：采用磨耗儀依照gb/t1768—2006《色漆和清漆耐磨性的測(cè)定，旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，即將一定厚度的樣品在負(fù)重為500g、轉(zhuǎn)速為50rpm的條件下磨轉(zhuǎn)后(注：對(duì)涂層面進(jìn)行磨轉(zhuǎn))，以樣品的失重△m表示，其計(jì)算公式為△m＝(w1-w2)/t；
式中，△m：?jiǎn)挝缓穸葮悠返氖е?，單位：mg/μm；
w1：試驗(yàn)前樣品的重量(g)；
w2：試驗(yàn)后樣品的重量(g)；
t：樣品厚度(μm)。
(5)附著力測(cè)試：采用畫(huà)格法參照gb/t9286-1998《色漆和清漆，漆膜的劃格試驗(yàn)》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，即用小刀劃格樣品(此處指涂層面)，檢查各部位涂膜的完整程度，0級(jí)表明涂層無(wú)脫落，1級(jí)表明涂層脫落0～5％，2級(jí)表明涂層脫落5～15％，3級(jí)表明涂層脫落15～35％。
(6)收縮率測(cè)試：將樣品放入配有紫外固化配件的流變儀中，記錄涂層固化前后的間隙距離，計(jì)算收縮率，其計(jì)算公式如下：
式中，s：收縮率；
d1：固化前的間距，單位：mm；
d2：固化后的間距，單位：mm。
(7)厚度測(cè)試：采用膜厚儀測(cè)試uv固化涂層的厚度，單位：μm。
實(shí)施例
1、制備uv固化涂料的實(shí)施例
實(shí)施例1～5、對(duì)比實(shí)施例1-1、對(duì)比實(shí)施例1-2、對(duì)比實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-4，按表1的配方和實(shí)驗(yàn)條件制備uv固化涂料，分別得到uv固化涂料p1～p5，p’1～p’4，制備方法如下：
將pua低聚物、活性稀釋劑(1)、活性稀釋劑(2)、活性稀釋劑(3)、光引發(fā)劑、助劑依次加入攪拌杯中，在行星式攪拌機(jī)內(nèi)以1200～1800rpm的速率攪拌30～150s，重復(fù)攪拌3～10次，脫除氣泡，得到分散性良好的涂料。
實(shí)施例1～5、對(duì)比實(shí)施例1-1、對(duì)比實(shí)施例1-2、對(duì)比實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-4的樣品成分如下：
a-1為雙官能度的脂肪族pua低聚物，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的u240，重均分子量為2000。
a-2為雙官能度的脂肪族pua低聚物，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的u240，重均分子量為4000。
a-3為單官能度的脂肪族pua低聚物，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的6101，重均分子量為1000。
a-4為三官能度的脂肪族pua低聚物，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的dr-u006-1，重均分子量為4000。
a-5為芳香族pua低聚物，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的6121f-80，重均分子量為2000。
a’-1為環(huán)氧丙烯酸酯，代表性產(chǎn)品為長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司的621-100，重均分子量為2000。
a’-2為不飽和聚酯，代表性產(chǎn)品為巴斯夫的up35d，重均分子量為2000。
b為乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
c-1為二乙二醇二丙烯酸酯；c-2為三乙二醇二丙烯酸酯；c-3為四甘醇二丙烯酸酯。
c’-1為2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
d-1為丙烯酸羥乙酯；d-2為丙烯酸四氫糠基酯。
e-1為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；e-2為2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦；e-3為2-異丙基硫雜蒽酮；e-4為二甲氨基苯甲酸異辛酯。
f-1為迪高tego410；f-2為對(duì)羥基苯甲醚。
表1制備uv固化涂料的配方和實(shí)驗(yàn)條件
2、制備uv固化涂層和石墨散熱材料的實(shí)施例
實(shí)施例ⅰ～ⅴ、對(duì)比實(shí)施例ⅰ-1、對(duì)比實(shí)施例ⅰ-2、對(duì)比實(shí)施例ⅰ-3和對(duì)比實(shí)施例ⅰ-4，按表2的配方和實(shí)驗(yàn)條件制備uv固化涂層和石墨散熱材料，分別得到產(chǎn)品1～5，1’～4’，制備方法如下：
(1)制備uv固化涂層：通過(guò)自動(dòng)涂布機(jī)將uv固化涂料p1～p5，p’1～p’4均勻地涂布在基材上，涂布速率為10～30mm/s；
(2)uv固化：將步驟(2)的涂層放入紫外固化機(jī)中進(jìn)入光固化，進(jìn)樣速率為1～10m/min，光強(qiáng)為280～420mw/cm2，固化時(shí)間為5～50s。
所述基材為人工石墨片或天然石墨片；所述石墨片的尺寸沒(méi)有特別的要求。
為了方便對(duì)比，實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，所有基材均采用人工石墨片，石墨片的長(zhǎng)度為15cm，寬度為8cm，厚度為25μm，所有涂層的厚度均為10μm。
注：本發(fā)明的uv固化涂層以石墨片為基材，而石墨散熱材料則包括石墨片和基材，因此，產(chǎn)品1～5，1’～4’既可指uv固化涂層，也可指石墨散熱材料。
表2制備uv固化涂層和石墨散熱材料的配方和實(shí)驗(yàn)條件
表3uv固化涂層的性能
注：△指涂層在r5/180°的測(cè)試條件下，可彎折10000次以上，柔韌性好；▲指涂層在r5/180°的測(cè)試條件下，無(wú)法彎折10000次，柔韌性差。
○指涂層的耐擊穿電壓＜1000v，絕緣性差；●指涂層的耐擊穿電壓≥1000v；
0級(jí)表明涂層無(wú)脫落，1級(jí)表明涂層脫落0～5％，2級(jí)表明涂層脫落5～15％，3級(jí)表明涂層脫落15～35％，等級(jí)越高，表明涂層與基材的附著力越差。
從表3可知，當(dāng)涂層包含雙官能度的脂肪族pua低聚物以及乙二醇類(lèi)二丙烯酸酯時(shí)，如實(shí)施例ⅰ和ⅱ，涂層具有優(yōu)異的柔韌性、耐彎折性、耐電壓擊穿性、耐磨性和附著力，以及較低的收縮率。單官能度的脂肪族pua低聚物制備的涂層具有良好的柔韌性和耐彎折性，但其耐磨性和耐電壓擊穿性較差，如實(shí)施例ⅲ；多官能度的脂肪族pua低聚物或芳香族pua低聚物制備的涂層具有一定的柔韌性，但其耐彎折性較差，如實(shí)施例ⅳ和ⅴ；環(huán)氧丙烯酸酯和不飽和聚酯制備的涂層的柔韌性、耐彎折性和附著力均較差，如對(duì)比實(shí)施例ⅰ-1和ⅰ-2；當(dāng)涂層不含活性稀釋劑(2)時(shí)，或者活性稀釋劑(2)為單官能度的2-苯氧基乙基丙烯酸酯時(shí)，如對(duì)比實(shí)施例ⅰ-3或?qū)Ρ葘?shí)施例ⅰ-4，涂層具有良好的柔韌性和耐彎折性，但是其耐磨性和耐電壓擊穿性極差。相應(yīng)地，在實(shí)施例中，本發(fā)明的石墨散熱材料具有優(yōu)異的耐彎折性、耐電壓擊穿性、耐磨性和柔韌性。
另外，申請(qǐng)人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)施例中uv固化涂料的配方相同、uv固化涂層的厚度為5～30μm時(shí)，其各項(xiàng)性能與表3一致，符合使用要求；當(dāng)活性稀釋劑(3)包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯中的一種或兩種時(shí)，可以達(dá)到與實(shí)施例相同的效果。當(dāng)選用天然石墨片作為基材時(shí)，其效果與人工石墨片基本相同；本發(fā)明對(duì)石墨片的長(zhǎng)度和寬度沒(méi)有特別的要求，當(dāng)石墨片的厚度為17～40μm時(shí)，可以達(dá)到與實(shí)施例相同的效果。