本發(fā)明涉及防腐涂料領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及一種納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
材料腐蝕中的絕大多數(shù)是金屬腐蝕，這給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失。采用涂料對和金屬和非金屬材料進(jìn)行涂覆是目前最經(jīng)濟(jì)有效的方法。聚氨酯防腐涂料是傳統(tǒng)防腐涂料中的一種，但其常包括易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，這會帶來潛在的環(huán)境污染問題，因此應(yīng)用受到限制。
此外，因?yàn)殒V合金化學(xué)性質(zhì)活潑，自腐蝕電位低，導(dǎo)致富鋅涂料等一般涂料用于其表面防護(hù)時(shí)，往往起不到保護(hù)效果，反而會加劇鎂合金的電化學(xué)腐蝕。因?yàn)樵诮饘俳Y(jié)構(gòu)材料中，鎂合金腐蝕電位最低，常常作為陽極，而涂料中的鋅則作為陰極，構(gòu)成電化學(xué)腐蝕，不能有效地保護(hù)鎂合金。
另外，已有研究報(bào)道在傳統(tǒng)聚氨酯防腐涂料中引入納米材料可改善其防腐性能。但目前為止仍然沒有防腐性能優(yōu)異的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
因此，本領(lǐng)域仍然需要開發(fā)一種納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法，所述方法包括使脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯單體與多元醇在納米材料表面發(fā)生原位聚合，得到納米材料改性聚氨酯預(yù)聚體，然后通過使該預(yù)聚體與二羥基丙酸在丙酮中反應(yīng)來引入親水基團(tuán)，得到含親水基團(tuán)的納米材料改性聚氨酯，最后通過擴(kuò)鏈劑三羥基丙烷將一端雙羥基化水性聚苯胺共價(jià)地接枝到含親水基團(tuán)的納米材料改性聚氨酯主鏈上，得到本文所述的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。本文所述的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料不含金屬，也不含溶劑，是綠色環(huán)保的。且通過納米材料和水性聚苯胺的雙重改性，顯著提高了聚氨酯涂料對鎂基合金的防護(hù)性能。
本發(fā)明的目的還在于提供一種通過如上所述的方法制備的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。
在第一方面中，本發(fā)明提供一種制備納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法，所述方法可包括下述步驟：
(1)在惰性氣氛下，混合脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯單體、真空脫水的多元醇以及納米材料，得到納米材料改性聚氨酯預(yù)聚體；
(2)在惰性氣氛下，使納米材料改性聚氨酯預(yù)聚體與二羥基丙酸在丙酮中反應(yīng)，得到含親水基團(tuán)的納米材料改性聚氨酯；以及
(3)加入去離子水，且在剪切作用和催化劑作用下，使含親水基團(tuán)的納米材料改性聚氨酯、三羥甲基丙烷、一端雙羥基化水性聚苯胺和穩(wěn)定劑反應(yīng)，減壓蒸餾除去丙酮，得到納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯單體可包括六亞甲基二異氰酸酯，或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
在第一方面的另一種實(shí)施方式中，所述納米材料可包括石墨烯或納米二氧化硅。
在第一方面的另一種實(shí)施方式中，所述一端雙羥基化水性聚苯胺通過巰基丙二醇與水性聚苯胺的反應(yīng)來制備，且所述水性聚苯胺如下述結(jié)構(gòu)式i所示：
其中，y＝0-1，p＝100-500。
在第一方面的另一種實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑可包括聚乙烯基吡咯烷酮。
在第一方面的另一種實(shí)施方式中，所述催化劑可包括二月桂酸二丁基錫或二月桂酸二丁基鋰。
在第二方面中，本發(fā)明提供一種通過如第一方面所述的方法制備的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：(1)制備的納米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料不含金屬，不含溶劑，是綠色環(huán)保的；(2)通過納米材料和水性聚苯胺的雙重改性，顯著提高了聚氨酯對金屬特別是鎂基合金的防護(hù)性能，以及(2)制備工藝簡單，適于工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚和完整的描述。
實(shí)施例
材料
除非特別說明，本文實(shí)施例中使用的原料組分都可通過商業(yè)途徑購買。
本文實(shí)施例所用的一端雙羥基化水性聚苯胺可通過巰基丙二醇與水性聚苯胺的反應(yīng)來制備。水性聚苯胺如中國發(fā)明專利申請20121025967.2的實(shí)施例2所述來制備。具體來說，水性苯胺具有下述結(jié)構(gòu)：
其中，y＝0.5，p＝140。
然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使15g的巰基丙二醇與100g的水性聚苯胺在35℃下反應(yīng)4小時(shí)，即得到本文實(shí)施例所用的一端雙羥基化水性聚苯胺。
實(shí)施例1
本實(shí)施例涉及本發(fā)明提供一種制備石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具體來說，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌混?00g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、50g真空脫水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體。然后，將反應(yīng)體系溫度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體與10g二羥基丙酸反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水基團(tuán)的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于約800rpm的高速攪拌下加入適量去離子水，1g二月桂酸二丁基錫，1g三羥甲基丙烷，0.2g一端雙羥基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后，減壓蒸餾除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
將上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在鎂合金基材上，所得涂層性能如下：
(1)根據(jù)astmd3359測試的附著力為4a；
(2)根據(jù)國標(biāo)gb/t6739—1996測定的硬度為6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小時(shí)后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小時(shí)之后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂層表面無剝離、裂紋、肉眼可見的腐蝕斑等腐蝕破壞。
實(shí)施例2
本實(shí)施例涉及本發(fā)明提供一種制備石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具體來說，在氮?dú)鈿夥障拢瑪嚢杌旌?00g六亞甲基二異氰酸酯、50g真空脫水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體。然后，將反應(yīng)體系溫度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體與10g二羥基丙酸反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水基團(tuán)的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于約800rpm的高速攪拌下加入適量去離子水，1g二月桂酸二丁基鋰，1g三羥甲基丙烷，0.2g一端雙羥基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后，減壓蒸餾除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
將上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在鎂合金基材上，所得涂層性能如下：
(1)根據(jù)astmd3359測試的附著力為5a；
(2)根據(jù)國標(biāo)gb/t6739—1996測定的硬度為6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小時(shí)后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小時(shí)之后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂層表面無剝離、裂紋、肉眼可見的腐蝕斑等腐蝕破壞。
實(shí)施例3
本實(shí)施例涉及本發(fā)明提供一種制備納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具體來說，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌混?00g六亞甲基二異氰酸酯、50g真空脫水的聚乙烯醇以及50g納米二氧化硅，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到納米二氧化硅改性聚氨酯預(yù)聚體。然后，將反應(yīng)體系溫度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使納米二氧化硅改性聚氨酯預(yù)聚體與10g二羥基丙酸反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水基團(tuán)的納米二氧化硅改性聚氨酯。最后，在大于約800rpm的高速攪拌下加入適量去離子水，1g二月桂酸二丁基錫，1g三羥甲基丙烷，0.2g一端雙羥基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后，減壓蒸餾除去丙酮，得到納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料。
將上述納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在鎂合金基材上，所得涂層性能如下：
(1)根據(jù)astmd3359測試的附著力為5a；
(2)根據(jù)國標(biāo)gb/t6739—1996測定的硬度為6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小時(shí)后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小時(shí)之后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂層表面無剝離、裂紋、肉眼可見的腐蝕斑等腐蝕破壞。
實(shí)施例4
本實(shí)施例涉及本發(fā)明提供一種制備納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具體來說，在氮?dú)鈿夥障?，攪拌混?00g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、50g真空脫水的聚乙烯醇以及50g納米二氧化硅，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到納米二氧化硅改性聚氨酯預(yù)聚體。然后，將反應(yīng)體系溫度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使納米二氧化硅改性聚氨酯預(yù)聚體與10g二羥基丙酸反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水基團(tuán)的納米二氧化硅改性聚氨酯。最后，在大于約800rpm的高速攪拌下加入適量去離子水，1g二月桂酸二丁基錫，1g三羥甲基丙烷，0.2g一端雙羥基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后，減壓蒸餾除去丙酮，得到納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料。
將上述納米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在鎂合金基材上，所得涂層性能如下：
(1)根據(jù)astmd3359測試的附著力為5a；
(2)根據(jù)國標(biāo)gb/t6739—1996測定的硬度為6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小時(shí)后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小時(shí)之后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂層表面無剝離、裂紋、肉眼可見的腐蝕斑等腐蝕破壞。
對比例1
本實(shí)施例涉及本發(fā)明提供一種制備石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具體來說，在氮?dú)鈿夥障拢瑪嚢杌旌?00g甲苯二異氰酸酯、50g真空脫水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體。然后，將反應(yīng)體系溫度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體與10g二羥基丙酸反應(yīng)4小時(shí)，得到含親水基團(tuán)的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于約800rpm的高速攪拌下加入適量去離子水，1g二月桂酸二丁基錫，1g三羥甲基丙烷，0.2g一端雙羥基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后，減壓蒸餾除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
將上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在鎂合金基材上，所得涂層性能如下：
(1)根據(jù)astmd3359測試的附著力為2a；
(2)根據(jù)國標(biāo)gb/t6739—1996測定的硬度為6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡1小時(shí)后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡1小時(shí)之后，涂層表面才出現(xiàn)氣泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡20天之后，涂層表面出現(xiàn)剝離、裂紋和肉眼可見的腐蝕斑。
上述的對實(shí)施例的描述是為了便于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必付出創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明披露的內(nèi)容，在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下做出的改進(jìn)和修改都本發(fā)明的范圍之內(nèi)。