本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)高分子染料的制備及用其制備彩色鋁顏料的方法。

背景技術(shù)：

鋁粉顏料，是一種鱗片狀的銀白色金屬顏料，由于在載體中應(yīng)用時(shí)具有與底材平行的特性，可形成互相連結(jié)、互相遮掩、多層排列的屏障結(jié)構(gòu)，使其外觀具有從平光、銀白到鍍鉻一樣的高亮度和金屬色澤。同時(shí)，由于這種結(jié)構(gòu)能阻斷成膜物的微細(xì)孔，阻止外界有害氣體或有害液體在涂膜中的滲透，所以能有效保護(hù)涂膜及被涂裝物。正因?yàn)樗哂歇?dú)特的“隨角異色”效應(yīng)、金屬光澤以及良好的遮蔽性，目前廣泛應(yīng)用在汽車、塑料加工、電子產(chǎn)品、家用電器、建筑材料、印刷油墨、儀器設(shè)備、船舶、飛機(jī)、紡織等行業(yè)中。但是由于鋁本身是一種活潑的金屬，這就導(dǎo)致它在使用時(shí)易于與空氣中的水分反應(yīng)，產(chǎn)生氣泡、光澤度下降，甚至?xí)鸢踩[患。因此，需要對(duì)鋁顏料的表面進(jìn)行一定的處理，提高其耐腐蝕性能；此外，鋁顏料本身是一種銀白色顏料，其單一的顏色限制了它在產(chǎn)品中的使用，為此，鋁顏料的彩色化也是其中一個(gè)重要的研究方向。

目前使鋁顏料著色的方法主要是通過液相沉積無機(jī)顏料(如fe2o3)，或者在包覆sio2的同時(shí)加入有機(jī)顏料著色。這兩種方法均是通過沉淀包覆來制備彩色鋁顏料，但是這樣包覆得到的鋁顏料僅僅依靠物理作用力吸附，色牢度不高、表面的顏料易脫附。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種可交聯(lián)高分子染料的制備及用其制備彩色鋁顏料的方法，是從合成高分子染料的角度出發(fā)，使用鄰氨基偶氮甲苯和甲基丙烯酰氯合成小分子染料fgmac，再使用乙烯基三乙氧基硅烷與上述小分子染料共聚合成一種新型高分子染料(pfmv高分子染料)，然后將合成的高分子染料與鋁顏料表面的羥基脫水縮合，形成al-o-si共價(jià)鍵，將高分子染料通過化學(xué)鍵合到鋁顏料表面，達(dá)到著色的目的。該彩色鋁顏料顏色呈現(xiàn)紅褐色，光澤度高，不易團(tuán)聚。

本發(fā)明可交聯(lián)高分子染料制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將1-3質(zhì)量份的鄰氨基偶氮甲苯，1-5質(zhì)量份的三乙胺和0.1-2質(zhì)量份的二叔丁基對(duì)甲酚加入到20-70質(zhì)量份的溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并降溫至0-10℃，然后緩慢加入2-5質(zhì)量份的甲基丙烯酰氯，加完后升至室溫并持續(xù)攪拌20-50小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在減壓條件下旋蒸除去溶劑，并將產(chǎn)物溶解在配比溶劑中；

步驟1中，所述溶劑為無水乙醚、無水乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

步驟1中，所述配比溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、異丁烷中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

步驟2：將步驟1獲得的溶液依次用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液、二次水、1mol/l的氫氧化鈉溶液洗滌，最后用二次水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑，然后加入配比溶劑中析晶，獲得小分子染料fgmac。

步驟2中，所述配比溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、異丁烷中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

步驟3：取2-5質(zhì)量份步驟2獲得的小分子染料、1-3質(zhì)量份乙烯基三乙氧基硅烷和0.2-2質(zhì)量份純化后的偶氮二乙丁腈加入到10-60質(zhì)量份的無水甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分混合均勻，用液氮冷凍干燥20-50小時(shí)后將混合物料加熱至40-80℃反應(yīng)20-50小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物倒入溶劑中，旋蒸除去溶劑后得到可交聯(lián)高分子染料pfmv。

步驟3中，所述溶劑為無水乙醚、無水乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

通過本發(fā)明可交聯(lián)高分子染料制備彩色鋁顏料的方法，包括如下步驟：

步驟1：將1-5質(zhì)量份鋁顏料加入到10-100質(zhì)量份無水乙醇中，超聲分散20-50分鐘，獲得鋁顏料分散液；

步驟2：將1-3質(zhì)量份可交聯(lián)高分子染料、2-5質(zhì)量份正硅酸乙酯和10-50質(zhì)量份溶劑混合，配制成溶液a；將20-50質(zhì)量份的二次水、5-20質(zhì)量份催化劑和20-50質(zhì)量份溶劑混合，配制成溶液b；

步驟3：將步驟1配制的鋁顏料分散液加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至30-80℃，同時(shí)分別向反應(yīng)器中滴加溶液a和溶液b，30-80℃下反應(yīng)4-10h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并洗滌，30℃-80℃下真空干燥6-10h，得到可交聯(lián)高分子染料與正硅酸乙酯協(xié)同包覆的彩色鋁顏料。

步驟2中，所述溶劑為無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

步驟2中，所述催化劑為質(zhì)量濃度為25％的氨水、乙二胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種，若為多種時(shí)比例任意。

相對(duì)于物理作用力吸附，化學(xué)鍵力吸附更加牢固，不易脫附。本發(fā)明利用高分子染料與鋁顏料表面的羥基脫水縮合能形成al-o-si共價(jià)鍵，通過化學(xué)反應(yīng)將高分子染料化學(xué)鍵合到鋁顏料表面，既可以達(dá)到著色目的，又能大大提高吸附力和耐腐蝕性。

本發(fā)明利用鄰氨基偶氮甲苯與甲基丙烯酰氯合成小分子染料，再使用乙烯基三乙氧基硅烷與上述小分子染料共聚得到一種可交聯(lián)高分子染料。然后在醇體系中，利用合成的可交聯(lián)高分子染料和正硅酸乙酯共同作用水解縮聚至鋁顏料表面后可以得到色彩鮮艷、耐酸堿腐蝕的彩色復(fù)合鋁顏料。本發(fā)明的彩色鋁顏料顏色呈現(xiàn)紅褐色，光澤度高，不易團(tuán)聚。

附圖說明

圖1是小分子染料fgmac的制備路線示意圖。

圖2是可交聯(lián)高分子染料pfmv的制備路線示意圖。

圖3是彩色鋁顏料的制備路線示意圖。

圖4是包覆前的鋁顏料、可交聯(lián)高分子染料與包覆后彩色鋁顏料的紅外光譜圖，其中(a)是包覆前的鋁顏料，(b)是可交聯(lián)高分子染料，(c)是包覆后彩色鋁顏料。從圖(b)可以看出，n-h鍵的吸收峰在3276cm^-1，c＝o鍵的吸收峰在1664cm^-1，苯環(huán)c＝c鍵的吸收峰在1517cm^-1，苯環(huán)c-h鍵的吸收峰在887-760cm^-1，c-n鍵的吸收峰在1260cm^-1，ch＝的吸收峰在920cm^-1。從圖(c)可以看出，si-o-si鍵的吸收峰在1085cm^-1，其他各吸收峰與(b)中基本相同，說明了可交聯(lián)高分子染料成功地包覆在了鋁顏料的表面。

圖5是包覆前后鋁顏料與彩色鋁顏料的粒徑分析圖，其中(a)是包覆前的鋁顏料，(b)是包覆后的彩色鋁顏料。經(jīng)測(cè)量分析，包覆前的鋁顏料的平均粒徑為27.98um，彩色鋁顏料的平均粒徑為28.23um。彩色鋁顏料的平均粒徑比包覆前的鋁顏料的平均粒徑增大0.9％，粒徑增長(zhǎng)不大，說明了可交聯(lián)高分子染料與正硅酸乙酯水解縮合的包覆層很薄，符合鋁顏料的使用粒徑標(biāo)準(zhǔn)。

圖6是可交聯(lián)高分子染料pfmv的凝膠滲透色譜圖，其中黑色方格點(diǎn)線代表反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，紅色圓點(diǎn)線代表反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)時(shí)得到的高分子染料的mn為3674da，聚合物分散指數(shù)(pdi)為1.13947。反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)時(shí)得到的高分子染料的mn為4822da，聚合物分散指數(shù)(pdi)為2.06691。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中可交聯(lián)高分子染料制備方法如下：

步驟1：將1質(zhì)量份的鄰氨基偶氮甲苯，2質(zhì)量份的三乙胺和0.2質(zhì)量份的二叔丁基對(duì)甲酚加入到50質(zhì)量份的無水乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并降溫至0℃，然后緩慢加入2質(zhì)量份的甲基丙烯酰氯，加完后升至室溫并持續(xù)攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在減壓條件下旋蒸除去溶劑，并將產(chǎn)物溶解在三氯甲烷中；

步驟2：將步驟1獲得的溶液依次用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液、二次水、1mol/l的氫氧化鈉溶液洗滌，最后用二次水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑，然后加入二氯甲烷/正己烷(1/3，v/v)中析晶，獲得小分子染料fgmac。

步驟3：取2質(zhì)量份步驟2獲得的小分子染料、1質(zhì)量份乙烯基三乙氧基硅烷和0.2質(zhì)量份純化后的偶氮二乙丁腈加入到15質(zhì)量份的無水甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分混合均勻，用液氮冷凍干燥24小時(shí)后將混合物料加熱至70℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物倒入無水乙醚中(若產(chǎn)物為凝固狀則先用氯仿溶解后再倒入無水乙醚中)，旋蒸除去溶劑后得到可交聯(lián)高分子染料pfmv。

通過本實(shí)施例可交聯(lián)高分子染料制備彩色鋁顏料的方法如下：

步驟1：將3質(zhì)量份鋁顏料加入到50質(zhì)量份無水乙醇中，超聲分散20分鐘，獲得鋁顏料分散液；

步驟2：將1質(zhì)量份可交聯(lián)高分子染料、3質(zhì)量份正硅酸乙酯和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液a；將50質(zhì)量份的二次水、20質(zhì)量份質(zhì)量濃度25％的氨水和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液b；

步驟3：將步驟1配制的鋁顏料分散液加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至50℃，同時(shí)分別向反應(yīng)器中滴加溶液a和溶液b，50℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并洗滌，60℃下真空干燥8h，得到可交聯(lián)高分子染料與正硅酸乙酯協(xié)同包覆的彩色鋁顏料。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中可交聯(lián)高分子染料制備方法如下：

步驟1：將2質(zhì)量份的鄰氨基偶氮甲苯，2質(zhì)量份的三乙胺和0.3質(zhì)量份的二叔丁基對(duì)甲酚加入到50質(zhì)量份的無水乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并降溫至0℃，然后緩慢加入2質(zhì)量份的甲基丙烯酰氯，加完后升至室溫并持續(xù)攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在減壓條件下旋蒸除去溶劑，并將產(chǎn)物溶解在三氯甲烷中；

步驟2：將步驟1獲得的溶液依次用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液、二次水、1mol/l的氫氧化鈉溶液洗滌，最后用二次水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑，然后加入二氯甲烷/正己烷(1/3，v/v)中析晶，獲得小分子染料fgmac。

步驟3：取2質(zhì)量份步驟2獲得的小分子染料、1.5質(zhì)量份乙烯基三乙氧基硅烷和0.3質(zhì)量份純化后的偶氮二乙丁腈加入到15質(zhì)量份的無水甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分混合均勻，用液氮冷凍干燥24小時(shí)后將混合物料加熱至70℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物倒入無水乙醚中(若產(chǎn)物為凝固狀則先用氯仿溶解后再倒入無水乙醚中)，旋蒸除去溶劑后得到可交聯(lián)高分子染料pfmv。

通過本實(shí)施例可交聯(lián)高分子染料制備彩色鋁顏料的方法如下：

步驟1：將3質(zhì)量份鋁顏料加入到50質(zhì)量份無水乙醇中，超聲分散30分鐘，獲得鋁顏料分散液；

步驟2：將2質(zhì)量份可交聯(lián)高分子染料、3質(zhì)量份正硅酸乙酯和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液a；將50質(zhì)量份的二次水、20質(zhì)量份質(zhì)量濃度25％的氨水和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液b；

步驟3：將步驟1配制的鋁顏料分散液加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至40℃，同時(shí)分別向反應(yīng)器中滴加溶液a和溶液b，40℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并洗滌，60℃下真空干燥8h，得到可交聯(lián)高分子染料與正硅酸乙酯協(xié)同包覆的彩色鋁顏料。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中可交聯(lián)高分子染料制備方法如下：

步驟1：將2質(zhì)量份的鄰氨基偶氮甲苯，5質(zhì)量份的三乙胺和1質(zhì)量份的二叔丁基對(duì)甲酚加入到50質(zhì)量份的無水乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并降溫至0℃，然后緩慢加入5質(zhì)量份的甲基丙烯酰氯，加完后升至室溫并持續(xù)攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在減壓條件下旋蒸除去溶劑，并將產(chǎn)物溶解在三氯甲烷中；

步驟2：將步驟1獲得的溶液依次用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液、二次水、1mol/l的氫氧化鈉溶液洗滌，最后用二次水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑，然后加入二氯甲烷/正己烷(1/3，v/v)中析晶，獲得小分子染料fgmac。

步驟3：取2質(zhì)量份步驟2獲得的小分子染料、2質(zhì)量份乙烯基三乙氧基硅烷和2質(zhì)量份純化后的偶氮二乙丁腈加入到20質(zhì)量份的無水甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分混合均勻，用液氮冷凍干燥24小時(shí)后將混合物料加熱至70℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物倒入無水乙醚中(若產(chǎn)物為凝固狀則先用氯仿溶解后再倒入無水乙醚中)，旋蒸除去溶劑后得到可交聯(lián)高分子染料pfmv。

通過本實(shí)施例可交聯(lián)高分子染料制備彩色鋁顏料的方法如下：

步驟1：將5質(zhì)量份鋁顏料加入到100質(zhì)量份無水乙醇中，超聲分散30分鐘，獲得鋁顏料分散液；

步驟2：將2質(zhì)量份可交聯(lián)高分子染料、3質(zhì)量份正硅酸乙酯和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液a；將50質(zhì)量份的二次水、20質(zhì)量份質(zhì)量濃度25％的氨水和50質(zhì)量份無水乙醇混合，配制成溶液b；

步驟3：將步驟1配制的鋁顏料分散液加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至60℃，同時(shí)分別向反應(yīng)器中滴加溶液a和溶液b，60℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并洗滌，60℃下真空干燥8h，得到可交聯(lián)高分子染料與正硅酸乙酯協(xié)同包覆的彩色鋁顏料。