本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)、材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及到一種以雙鈣鈦礦鎢酸鹽結(jié)構(gòu)為單一基質(zhì)的反斯托克斯發(fā)光材料及其發(fā)光膜的制備方法。

背景技術(shù)：

早在20世紀(jì)60年代初就出現(xiàn)了反斯托克斯發(fā)光的報(bào)道。反斯托克斯發(fā)光又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是指發(fā)光材料在長(zhǎng)波長(zhǎng)光的激發(fā)照射下發(fā)射出短波長(zhǎng)光的光轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。上轉(zhuǎn)換發(fā)光通過(guò)將兩個(gè)或者多個(gè)低能光子轉(zhuǎn)換為一個(gè)高能光子，是提高光電器件對(duì)紅外光子利用率的有效手段。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、三維立體顯示、生物分子熒光標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，有紅外長(zhǎng)波輻射激發(fā)出綠光到紅光發(fā)射的鐿鉺共摻鎢酸鈣上轉(zhuǎn)換材料及其發(fā)光膜，仍未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種yb3+，er3+共摻ca3wo6熒光粉晶相可控合成制備方法。該方法通過(guò)改變工藝參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)不同發(fā)光顏色的上轉(zhuǎn)換熒光粉的可控合成，操作簡(jiǎn)便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該新型雙鈣鈦礦鎢酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及發(fā)光膜的制備方法。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種以鐿離子為感光劑，鉺離子為激活劑的共摻雙鈣鈦礦鎢酸鈣變色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。它的化學(xué)組成式為：ca3-x-ywo6：xyb³⁺/yer³⁺，xm¹，其中，ca3-xwo6為基質(zhì)，m¹為堿金屬離子li⁺，na⁺，k⁺中的一種或多種，x為yb³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.01≤x≤0.5，y為er³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.001≤y≤0.3。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

(1)根據(jù)所述化學(xué)組成式ca3-x-ywo6：xyb³⁺/yer³⁺，xm¹，，稱取化學(xué)計(jì)量比的含有ca的化合物、含有w的化合物、含有yb的化合物、含有er的化合物、含有堿金屬li、na、k的化合物，并且研磨以均勻混合；

(2)將均勻混合的物料在空氣中于450～850℃下預(yù)煅燒3～8小時(shí)；

(3)將預(yù)煅燒后的物料冷卻至室溫，并且研磨粉碎；

(4)將研磨后的物料在空氣中于1000～1400℃下燒結(jié)4～10小時(shí)；

(5)將燒結(jié)后的物料冷卻至室溫，研磨粉碎并且過(guò)篩，即獲得所述以雙鈣鈦礦鎢酸鹽為單一基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

本發(fā)明技術(shù)方案所述含有ca的化合物為碳酸鈣和氧化鈣中的一種和多種；

所述含有w的化合物為氧化鎢；

所述含有yb的化合物為氧化鐿；

所述含有er的化合物為氧化鉺；

所述含有堿金屬li、na、k的化合物為堿金屬li、na、k的碳酸鹽。

所述預(yù)煅燒是在500～700℃的溫度下進(jìn)行4～6小時(shí)，所述煅燒是在1200～1300℃的溫度下進(jìn)行5～8小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種以雙鈣鈦礦鎢酸鹽為單一基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其制備方法，工藝簡(jiǎn)單，原料易得，能耗小且無(wú)污染，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供的基質(zhì)材料為鎢酸鹽，其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明制備的以雙鈣鈦礦鎢酸鹽為單一基質(zhì)的綠光到紅光發(fā)射的上轉(zhuǎn)換材料，能通過(guò)簡(jiǎn)單的配方調(diào)整實(shí)現(xiàn)不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺材料樣品的x射線粉末衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺材料樣品在980nm激發(fā)下的發(fā)射光圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺材料樣品在980nm激發(fā)下得到的cie坐標(biāo)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所用的設(shè)備蒸發(fā)腔示意圖，其中：蒸發(fā)舟置于蒸發(fā)源處，石英基片置于基片支架處。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所制得上轉(zhuǎn)換發(fā)光結(jié)構(gòu)的示意圖，其中：1為wo6鍍層，2為yb2wo6鍍層，3為er2o3鍍層，4為caco3鍍層，5為石英基片。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步解釋和說(shuō)明本發(fā)明，但是以下具體實(shí)施例并不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下具體實(shí)施例的各種變化和改進(jìn)都包括在權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺材料的制備

分別稱取對(duì)應(yīng)比例的碳酸鈣(caco3)、氧化鎢(wo3)、氧化鐿(yb2o3)、氧化鉺(er2o3)，將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，在空氣中于600℃溫度下煅燒4.5小時(shí)，冷卻至室溫并研磨混合均勻；然后置于馬弗爐中，在空氣環(huán)境下于1250℃溫度下煅燒4小時(shí)，冷卻至室溫后再次研磨均勻，過(guò)篩，最終得到上述綠光到紅光發(fā)射的雙鈣鈦礦鎢酸鹽上轉(zhuǎn)換樣品。

附圖1，它是本實(shí)例1制備樣品的x射線衍射圖，結(jié)果顯示，該樣品xrd結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds22-0541)的衍射峰完全一致，沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明本實(shí)例所得的產(chǎn)物具有與ca3wo6相同的雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。

附圖2，它是本實(shí)例1制備樣品在980nm激發(fā)下得到的發(fā)射光圖譜；從圖中可以看出，樣品的主要發(fā)射峰在550nm和661nm；在低濃度鐿鉺摻雜時(shí)，樣品的發(fā)射光譜紅綠光強(qiáng)度相差不大，隨著摻雜濃度的增加，紅光發(fā)射的強(qiáng)度迅速增強(qiáng)而綠光強(qiáng)度保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的發(fā)射強(qiáng)度，從而樣品的發(fā)射光呈現(xiàn)出從綠光到紅光變化。通過(guò)簡(jiǎn)單配方變更實(shí)現(xiàn)了不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

附圖3，它是實(shí)例1制備樣品在980nm激發(fā)下得到的cie坐標(biāo)圖，從圖中可以看出，樣品發(fā)射光的顏色從綠光向紅光轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

實(shí)施例2：熱蒸發(fā)ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺上轉(zhuǎn)換發(fā)光膜的制備

將實(shí)施例1制備的上轉(zhuǎn)換樣品置于真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)的蒸發(fā)舟內(nèi)。將先后用丙酮、無(wú)水乙醇清洗后的石英基片固定在機(jī)械轉(zhuǎn)盤(pán)托盤(pán)上，使基片距離蒸發(fā)源30cm。接通系統(tǒng)總電源后依次打開(kāi)水循環(huán)機(jī)械泵電源，待真空腔內(nèi)壓強(qiáng)小于5pa后啟動(dòng)渦輪分子泵，當(dāng)分子泵達(dá)到27000轉(zhuǎn)每分鐘，腔內(nèi)真空度達(dá)到3×10^-4pa～5×10^-4pa時(shí)開(kāi)始蒸鍍，最終得到50～150nm厚度的上轉(zhuǎn)換發(fā)光膜。

附圖4，它是實(shí)施例2所使用的設(shè)備蒸發(fā)腔示意圖，其中：將蒸發(fā)舟置于蒸發(fā)源處，石英基片置于基片支架上。

實(shí)施例3：ca3-0.11xwo6：xer³⁺10xyb³⁺上轉(zhuǎn)換發(fā)光膜的制備

將wo6、yb2wo6、er2o3、caco3分析純粉末置于馬弗爐中煅燒充分排氣，然后放入多層鍍膜機(jī)的各個(gè)獨(dú)立的坩堝中。將先后用丙酮、無(wú)水乙醇清洗后的石英基片固定在機(jī)械轉(zhuǎn)盤(pán)托盤(pán)上，使基片距離蒸發(fā)源30cm。先后打開(kāi)機(jī)械泵、分子泵將真空室內(nèi)真空抽至3.0×10^-4pa。開(kāi)啟電子槍并調(diào)節(jié)輸出電子流至110～140ma，依次蒸發(fā)各個(gè)原料靶，根據(jù)所需原料的比例來(lái)控制蒸發(fā)時(shí)間，將這四種材料依次被蒸發(fā)一次視為一個(gè)周期，最終得到50～150nm厚度的膜層。待基片取出后將其置于1250℃的馬弗爐中煅燒4h，使蒸發(fā)式附著的碳分解，并使xer³⁺，yb³⁺離子進(jìn)入到鎢酸鈣晶格中，從而獲得不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光膜。

附圖5，它是實(shí)施例3所制得上轉(zhuǎn)換發(fā)光結(jié)構(gòu)的示意圖，其中：1為wo6鍍層，2為yb2wo6鍍層，3為er2o3鍍層，4為caco3鍍層，5為石英基片。