本發(fā)明涉及電化學和新能源材料技術(shù)領域，具體涉及一種田菁膠水系粘結(jié)劑及其在鋰離子電池負極中的應用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，環(huán)境污染小等優(yōu)點已廣泛應用于各類便攜式電子設備，也在日益增長的電動汽車領域中作為動力來源。在鋰離子電池電極材料的開發(fā)過程中，si基材料因具有最高的理論嵌鋰容量(4200mah/g)而備受關(guān)注。但是si基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。針對硅的體積效率，選擇合適的粘結(jié)劑至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種田菁膠水系粘結(jié)劑及其在鋰離子電池負極中的應用，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pvdf和cmc，提供一種綠色環(huán)保的新型鋰離子電池負極用粘結(jié)劑。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

田菁膠水系粘結(jié)劑，其特征在于：

所述的粘結(jié)劑為式1所示的田菁膠及其衍生物；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-；

分散體系為去離子水。

所述的田菁膠及其衍生物的粘度范圍為200-1300mpa.s。

如所述的田菁膠水系粘結(jié)劑作為鋰離子電池負極材料用粘結(jié)劑的應用。

所述鋰離子電池負極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導電劑:粘結(jié)劑=（50-80）:（10-30）:（10-20）；

其中，粘結(jié)劑為式1所示的田菁膠及其衍生物，分散體系為去離子水；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-。

所述活性材料選自硅負極、石墨負極、硫化物；

所述導電劑選自乙炔黑、超導電炭黑。

鋰離子電池負極材料用田菁膠水系粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟1：將式1的田菁膠或田菁膠衍生物配置成1-3wt%的水溶液；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-；

步驟2：將活性物質(zhì)和導電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結(jié)劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結(jié)劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘；

步驟5：將步驟4得到混合物倒于cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明選用生物大分子田菁膠及其衍生物作為水性粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑具有良好的水溶性、彈性和粘結(jié)性能，同時保證了緊密的電子接觸和形成穩(wěn)定的極片結(jié)構(gòu)，緩沖了電池充放電過程中體積的膨脹和收縮。這種水性粘結(jié)劑來源廣泛，成本低廉，且綠色無污染。

本發(fā)明所提出的田菁膠系粘結(jié)劑應用于鋰離子電池負極材料制備電極片，電池循環(huán)性能得到改善，所使用新粘結(jié)劑來源廣泛，具有水溶性，是綠色環(huán)保的新型粘結(jié)劑。鑒于硅負極的良好性能，利用水溶性田菁膠及其衍生物作為電池粘結(jié)劑，對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施及推動si負極的商業(yè)化進程無疑具有重要的作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1及對比例2硅負極在100ma/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。

圖2為本發(fā)明實施例1及對比例2硅電極在5次循環(huán)后的交流阻抗測試的nyquist圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明所提出的田菁膠系粘結(jié)劑最初的原料是田菁，田菁膠是從一年生豆科植物田菁中提取出來的，因此來源廣泛，成本低廉，且綠色無污染。田菁膠進一步羧甲基化可制備羧甲基田菁膠等衍生物。

本發(fā)明采用田菁膠及其衍生物作為鋰離子電池負極材料粘結(jié)劑。田菁膠是從田菁中提煉出的天然植物多糖。田菁膠含有大量極性的羥基，具有良好的水溶性、彈性和粘結(jié)性能。田菁膠的極性的羥基利于形成氫鍵，從而緩解體積效應。另一方面，田菁膠醚鍵的孤對電子可與鋰離子形成絡合點，鋰離子可在田菁膠的絡合點之間移動，實現(xiàn)鋰離子的有效轉(zhuǎn)移。田菁膠系粘結(jié)劑可改善鋰離子電池負極材料的高倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能、延長電池使用壽命。

所述田菁膠水系粘結(jié)劑，為式1所示的田菁膠及其衍生物；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-；

分散體系為去離子水。

所述的田菁膠及其衍生物的粘度范圍為200-1300mpa.s。

上述田菁膠水系粘結(jié)劑可作為鋰離子電池負極材料用粘結(jié)劑，鋰離子電池負極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導電劑:粘結(jié)劑=（50-80）:（10-30）:（10-20）；

其中，粘結(jié)劑為式1所示的田菁膠及其衍生物，分散體系為去離子水；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-。

所述活性材料選自硅負極、石墨負極、硫化物；

所述導電劑選自乙炔黑、超導電炭黑。本發(fā)明中所用的粘結(jié)劑通常先配置成1-3wt%的溶液，用于制備鋰離子電池的電極材料，制備過程中以去離子水作為稀釋劑來調(diào)配漿料的稀稠。所述鋰離子電池的負極材料組成成分按質(zhì)量百分比為，活性材料:導電劑:粘結(jié)劑=50-80:10-30:10-20。鋰離子電池負極活性材料，包括硅負極、石墨負極和硫化物，導電劑優(yōu)選為乙炔黑或超導電炭黑。制備時混漿時間不少于30分鐘，涂膜厚度為100-200μm（優(yōu)選100nm），烘膜溫度為60-80℃。

鋰離子電池負極材料用田菁膠水系粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將式1的田菁膠或田菁膠衍生物配置成1-3wt%的水溶液；

式1

其中，r-為h或者ch2coo^-；

步驟2：將活性物質(zhì)和導電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結(jié)劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結(jié)劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘；

步驟5：將步驟4得到混合物倒于cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

實施例1

先將黏度為200mpa.s殼聚糖配置成1wt%的水溶液。稱取70mg納米si和30.0mg的乙炔黑置于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的1wt%的田菁膠水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻的混合于si粉和碳粉后，滴加1ml去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于cu片上，用100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于60℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為正極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

實施例2

與實例1不同的是利用黏度為650mpa.s的田菁膠作為粘結(jié)劑。

實施例3

與實例1不同的是利用黏度為1300mpa.s的田菁膠作為粘結(jié)劑。

實施例4

與實例1不同的是利用黏度為400mpa.s的羧甲基田菁膠作為粘結(jié)劑。

實施例5

與實例1不同的是利用黏度為700mpa.s的羧甲基田菁膠作為粘結(jié)劑。

實施例6

先將黏度為650mpa.s田菁膠配置成3wt%的水溶液。稱取90mg石墨和10mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的3wt%田菁膠水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻混合后，滴加1.5ml去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于cu片上，用100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

實施例7

先將黏度為800mpa.s田菁膠配置成2wt%的水溶液。稱取50mg納米sns2和20mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的2wt%田菁膠水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻混合后，滴加l.5ml去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于cu片上，用100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

對比例1

與實例1不同的是利用pvdf作為粘結(jié)劑，用n-甲基毗咯烷酮(nmp)作為稀釋溶劑，相應的烘膜溫度升高至120℃(真空干燥)。

對比例2

與實例1不同的是利用黏度為200-1300mpa.s的羧甲基纖維素（cmc）作為粘結(jié)劑。

下面通過充放電循環(huán)和交流阻抗圖譜對本發(fā)明提出的田菁膠系粘結(jié)劑的負極材料的電化學性能進行測試和表征。

1、循環(huán)性能測試

圖1為本發(fā)明實施例1及對比例2硅負極在100ma/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。

表1為本發(fā)明實施例及對比例硅電極在200ma/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試。

表1為其相應的容量及充放電效率。從表1可以看出，羧甲基田菁膠的首次放電容量高達3640mah/g，和si的理論容量4200mah/g相近。pvdf作為粘結(jié)劑的首次效率僅為68.3%，而cmc及殼聚糖系粘結(jié)劑的首次效率分別在81%和86%以上。在第200次循環(huán)時，pvdf和cmc作粘結(jié)劑的電極放電容量均低于50mah/g。而田菁膠系粘結(jié)劑的電極的放電容量要遠遠好于它們。如，黏度200mpa.s的田菁膠為613mah/g，黏度650mpa.s的田菁膠為806mah/g，黏度1300mpa.s的田菁膠為795mah/g，黏度400mpa.s的羧甲基田菁膠為823mah/g，黏度700mpa.s的羧甲基田菁膠為879mah/g。因此田菁膠及其衍生物粘結(jié)劑循環(huán)性能保持好，200循環(huán)后放電容量均高于500mah/g。

從表2中可以看出，在高的放電電流密度下，相比pvdf和cmc，本發(fā)明提出的田菁膠系粘結(jié)劑制備的電極仍然表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。羧甲基田菁膠的首次放電容量仍能達3286mah/g，首次效率為87.8%。在第200循環(huán)時，pvdf及cmc作粘結(jié)劑的電極分別為7和28mah/g，而黏度200mpa.s的田菁膠為569mah/g，黏度650mpa.s的田菁膠為687mah/g，黏度1300mpa.s的田菁膠為703mah/g，黏度400mpa.s的羧甲基田菁膠為662mah/g，黏度700mpa.s的羧甲基田菁膠為735mah/g。因此田菁膠系粘結(jié)劑表現(xiàn)出較好的電化學性能。

2、交流阻抗測試

圖2為本發(fā)明實施例1及對比例2硅電極在5次循環(huán)后的交流阻抗測試的nyquist圖。高頻區(qū)的圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，其直徑大小表現(xiàn)反應電阻值的大小。對比不同粘結(jié)劑nyquist圖的高頻圓弧半徑可以發(fā)現(xiàn)，cmc作粘結(jié)劑在5次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，羧甲基田菁膠粘結(jié)劑電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。