本發(fā)明涉及超疏水性涂料及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種具有樹莓狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子超疏水涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

樹莓粒子是指一種尺寸比較小的有機(jī)或者無機(jī)粒子通過物理或者化學(xué)的方法依附在比之更大的粒子上而形成的一種具有比表面積大、粗糙程度高、光散射性較高的形似樹莓的粒子。由于其具有特殊的二級(jí)結(jié)構(gòu)，因此在超疏水涂層、藥物運(yùn)載等方面都具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，本發(fā)明主要圍繞樹莓狀復(fù)合粒子在超疏水性方面的應(yīng)用展開。

超疏水涂層是指穩(wěn)定接觸角要大于150°，而滾動(dòng)接觸角要小于10°，如荷花般出淤泥而不染，濯清漣而不妖。通過對(duì)超疏水性涂層的不斷研究，人們漸漸發(fā)現(xiàn)，要想具備超疏水性的特征，就必須從兩個(gè)方面考慮：其中之一是通過低表面能的物質(zhì)制備出粗糙的表面，其中之二是對(duì)粗糙的表面進(jìn)行低表面能的物質(zhì)修飾。而樹莓狀復(fù)合粒子所具有的超疏水性正是從第二個(gè)方面入手，對(duì)其粗糙程度極高的表面進(jìn)行低表面能的物質(zhì)修飾。

對(duì)于樹莓狀復(fù)合粒子在超疏水性方面的研究也已有報(bào)道。Lena Mammen等利用5-25nm的粒子與硅膠化學(xué)鍵結(jié)合形成三個(gè)尺度的粗糙度：一微米尺寸長(zhǎng)度為初始粒子，100nm尺寸長(zhǎng)度的設(shè)定為次級(jí)粒子，5-25nm尺寸長(zhǎng)度的設(shè)置為納米粒子，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行氟化，從而得到接觸角(161±1)°的超疏水性表面。W.Ming等利用氨基與環(huán)氧基之間的共價(jià)鍵的結(jié)合制備出了具有粗糙程度極高的二氧化硅樹莓狀復(fù)合粒子的表面，進(jìn)而利用聚二甲基硅氧烷對(duì)其進(jìn)行改性，最終得到的超疏水性涂層的接觸角為165°，而滾動(dòng)角為(3±1)°。Nikolay Puretskiy等將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯刷涂在二氧化硅微球的表面制備樹莓狀粒子，然后將其超聲分散于有機(jī)溶劑中，利用聚五氟苯乙烯對(duì)其進(jìn)行修飾，從而得到的疏水性表面的接觸角為145°～160°。Hui-JungTsai等利用層-層二氧化硅組裝的一種簡(jiǎn)便方法，制備出了樹莓狀粒子薄膜超疏水性表面，其中初級(jí)二氧化硅粒徑為0.5μm，次級(jí)二氧化硅粒徑為納米級(jí)的，然后對(duì)其樹莓狀粒子進(jìn)行十二烷基三氯硅烷的修飾，最后得到了前進(jìn)與后退接觸角分別為169°和165°的超疏水表面涂層。

雖然現(xiàn)在有很多的研究表明制備的樹莓狀結(jié)構(gòu)的粒子具有超疏水的性能，但縱觀研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在還存在著制備步驟繁瑣、所用試劑藥品的毒性大、樹莓狀粒子的穩(wěn)定性受體系環(huán)境的影響比較大、實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論研究等問題，因此，如何得到一種穩(wěn)定存在的、結(jié)構(gòu)可控、形貌規(guī)整、制備效率高的樹莓狀顆粒是研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)所在。我們基于樹莓狀復(fù)合材料的制備方法多、形貌精細(xì)可調(diào)及在超疏水、催化、藥物釋放等方面的潛在的應(yīng)用，本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)便易行、毒性低、適合于大批量生產(chǎn)的超疏水性樹莓狀結(jié)構(gòu)的粒子的制備方法，期待得到性能更好的的樹莓狀新型復(fù)合粒子，實(shí)現(xiàn)其超疏水的強(qiáng)大功能，同時(shí)，發(fā)明制備超疏水材料的新方法，為自清潔涂層的實(shí)現(xiàn)提供可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有樹莓狀結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的超疏水性涂料及制備方法：制備多種具有超疏水性能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹莓粒子，并用其制備得到具有超疏水性的涂料。

技術(shù)方案：為了解決上述的問題，本發(fā)明的一種具有樹莓狀結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的超疏水性涂料采用的技術(shù)方案如下：

所述樹莓狀結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子包括球核和無機(jī)納米球，

所述球核包括高分子微球，所述高分子微球的直徑范圍包括10～1000nm；

所述無機(jī)納米球附著于所述球核之上，所述無機(jī)納米球的直徑小于上述的作為球核的高分子微球。

所述的高分子微球，包括但不限于聚丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸羥乙酯微球、聚甲基丙烯酸羥丙酯微球、聚苯乙烯微球或聚氯苯乙烯微球中的任意一種。

本發(fā)明的具有樹莓狀結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的超疏水性涂料的制備方法包括以下步驟：

1)將所述的球核，分散于所述有機(jī)溶劑中，超聲處理10min；

2)加入催化劑、水混合于室溫下攪拌2～4h，使其充分混合均勻；

3)將硅酸酯和含氟硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)加入到上述混合溶液中，劇烈攪拌。

所述劇烈攪拌的反應(yīng)時(shí)間為5～24h。

所述的制備方法中，各材料按質(zhì)量百分比計(jì)算為：

所述的硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸異丙酯、四(2-乙基己基)硅酸酯中的任意一種，所述含氟硅烷偶聯(lián)劑包括各種氟取代的三乙氧基硅烷或各種氟取代的三甲氧基硅烷，所述有機(jī)溶劑包括各種醇類或者酮類有機(jī)溶劑，所述催化劑包括各類酸性或堿性催化劑。

制備樹莓狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子的過程與制備附著于球核之上的無機(jī)納米粒子及無機(jī)納米粒子附著于球核上達(dá)到超疏水的過程是同時(shí)進(jìn)行的。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)與其他已報(bào)道的制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹莓粒子的超疏水性涂料相比，其特征在于制備樹莓狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子的過程與制備附著于球核之上的無機(jī)納米粒子及無機(jī)納米粒子附著于球核上得到超疏水的的過程是同時(shí)進(jìn)行的。因此，本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。

(2)本發(fā)明形成的樹莓狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子具有普適性，適應(yīng)于多種高分子球核，包括上述的聚丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸羥乙酯微球、聚甲基丙烯酸羥丙酯微球、聚苯乙烯微球、聚氯苯乙烯微球等。

(3)本發(fā)明所形成的涂料具有較強(qiáng)的超疏水性能，涂布方式簡(jiǎn)便易行、溶劑揮發(fā)干燥速度快。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備過程圖，

圖2是本發(fā)明制備過程示意圖，

圖3是本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖，

圖4是本發(fā)明產(chǎn)品超疏水效果圖。

具體實(shí)施方式

為了更加詳細(xì)地深入了解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。本實(shí)施例提供一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹莓粒子的超疏水性涂料及其制備方法，該具有超疏水性的復(fù)合樹莓粒子具有二級(jí)層次結(jié)構(gòu)，是由一個(gè)直徑為10nm至1000nm高分子納米微球作為球核，和附著于其上的多個(gè)更小的無機(jī)納米小球組成。其中，有機(jī)球核是指直徑為10nm至1000nm的高分子納米微球，無機(jī)小球由以下主要原料按照質(zhì)量百分比在球核上反應(yīng)生成：有機(jī)溶劑：70.02～90.75％；催化劑：5.18～8.85％；水：5.85～8.89％；硅酸酯：1.12～2.02％；含氟硅烷偶聯(lián)劑：0.14～1.54％；

上述實(shí)施例的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹莓粒子的超疏水性涂料的制備方法，包括以下過程：

第一步：制備或者選用作為初級(jí)結(jié)構(gòu)的高分子球核；以聚丙烯酸微球?yàn)槔?，利用沉淀蒸餾聚合方法，取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在15min內(nèi)由室溫升溫至溶液沸騰，維持5min之后，溶劑蒸出，直至蒸出一半的溶劑之后反應(yīng)結(jié)束，離心分離，將得到的固體清洗三遍之后干燥，得到高分子微球。

第二步：稱取球(核)將其分散在有機(jī)溶劑中，超聲10min，加入有機(jī)溶劑、蒸餾水和催化劑，于室溫下攪拌2～4h，使其充分混合均勻；

第三步：同時(shí)加入硅酸酯和含氟硅烷偶聯(lián)，劇烈攪拌8h，將得到具有超疏水性的涂料，將其通過噴涂、刮涂、浸潤(rùn)其中的任意一種涂布于基材的表面，自然晾干，會(huì)使基材表面具有較強(qiáng)的超疏水性。

由于樹莓狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子具有微米納米二次層次結(jié)構(gòu)，其比表面積大、表面粗糙程度高的特點(diǎn)為其在超疏水涂層領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。與其他已報(bào)道的制備方法相比，本發(fā)明具有表面粗糙程度高、超疏水性能好(接觸角為156.2°，如圖4所示的超疏水材料接觸角)制備方法簡(jiǎn)單易行、適應(yīng)范圍比較廣等特點(diǎn)，是一種比較適宜的試驗(yàn)方案。

實(shí)施例1

稱取0.1g聚丙烯酸微球(利用沉淀蒸餾聚合方法，取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在15min內(nèi)由室溫升溫至溶液沸騰，維持5min之后，溶劑蒸出，直至蒸出一半的溶劑之后反應(yīng)結(jié)束，離心分離，將得到的固體清洗三遍之后干燥，得到高分子微球。)置于250mL潔凈干燥的三口燒瓶中，加入80mL乙醇，超聲分散，使其混合均勻。依次加入6mL水、6mL氨水室溫?cái)嚢?h，之后同時(shí)加入1mL正硅酸四乙酯、1mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，劇烈攪拌8h，得到超疏水涂層，將其涂布于載玻片上，于室溫下晾干，測(cè)定其接觸角。

實(shí)施例2

稱取0.1g聚甲基丙烯酸微球(利用沉淀蒸餾聚合方法，取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在15min內(nèi)由室溫升溫至溶液沸騰，維持5min之后，溶劑蒸出，直至蒸出一半的溶劑之后反應(yīng)結(jié)束，離心分離，將得到的固體清洗三遍之后干燥，得到高分子微球。)置于250mL潔凈干燥的三口燒瓶中，加入80mL乙醇，超聲分散，使其混合均勻。依次加入6mL水、6mL氨水室溫?cái)嚢?h，之后同時(shí)加入1mL正硅酸四乙酯、1mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，劇烈攪拌8h，得到超疏水涂層，將其涂布于載玻片上，于室溫下晾干，測(cè)定其接觸角。

實(shí)施例3

稱取0.1g聚苯乙烯微球(利用沉淀蒸餾聚合方法，取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在15min內(nèi)由室溫升溫至溶液沸騰，維持5min之后，溶劑蒸出，直至蒸出一半的溶劑之后反應(yīng)結(jié)束，離心分離，將得到的固體清洗三遍之后干燥，得到高分子微球。)置于250mL潔凈干燥的三口燒瓶中，加入80mL乙醇，超聲分散，使其混合均勻。依次加入6mL水、6mL氨水室溫?cái)嚢?h，之后同時(shí)加入1mL正硅酸四乙酯、1mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，劇烈攪拌8h，得到超疏水涂層，將其涂布于載玻片上，于室溫下晾干，測(cè)定其接觸角。

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方法，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這僅是舉例說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍是由所附權(quán)利要求書限定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方法做出多種變更、修改以及等同替換，但這些變更、修改和等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。