本發(fā)明涉及一種修復(fù)重金屬污染土壤的復(fù)合生物質(zhì)改良劑的制備方法，用于解決土壤重金屬污染問題，屬于材料制備、環(huán)境工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工農(nóng)業(yè)迅猛發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，我國受重金屬污染耕地面積達(dá)1/5，重金屬污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。對于土壤重金屬污染治理技術(shù)較多，其中以低成本、二次污染小的生物質(zhì)改良劑為重金屬鈍化材料的原位修復(fù)技術(shù)受到廣泛關(guān)注。國內(nèi)外研究人員利用種類繁多的農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)改良劑用于重金屬處理。公開號CN101837282公開了一種吸附重金屬離子的生物吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法用天然柿子粉為原料，在酸性條件下與丙酮交聯(lián)縮合制備重金屬改良劑。Shibi等以Fenton’s試劑引發(fā)，先用丙烯晴對香蕉桿進(jìn)行接枝反應(yīng)，再用乙二胺進(jìn)行胺化和丁二酸回流處理制備重金屬改良劑。柿子粉、香蕉桿等農(nóng)林廢棄物主要化學(xué)成分除纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、淀粉和果膠外，還含有生物堿、氨基酸、單寧和酮類等物質(zhì)，這些成分都有一定的活性，可以對重金屬有吸附能力。但秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物缺少生物堿、氨基酸、單寧和酮類等活性成分，而且纖維素、半纖維素和木質(zhì)素間的物理化學(xué)作用限制了重金屬的吸附，但其生物量巨大，亟需開發(fā)有效工藝措施提高秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物的重金屬吸附性能。再者，生物質(zhì)改良劑在應(yīng)用過程中易降解，化學(xué)穩(wěn)定性差，出現(xiàn)重金屬固定能力隨之減弱，亟需采取措施予以解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料的生物質(zhì)改良劑在應(yīng)用過程中存在的缺點(diǎn)和不足，為了提高生物質(zhì)對重金屬吸附性能，并進(jìn)一步與無機(jī)材料復(fù)合，引入穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)體，整合兩種材料的性能，增強(qiáng)生物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)發(fā)揮協(xié)同吸附效應(yīng)，本發(fā)明提供一種修復(fù)重金屬污染土壤的復(fù)合生物質(zhì)改良劑的制備方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案，一種修復(fù)重金屬污染土壤的復(fù)合生物質(zhì)改良劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）取稻秸、玉米桿和稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物，用蒸餾水沖洗干凈，烘干至恒重，采用振動(dòng)粉碎機(jī)粉碎備用；

（2）將上述備用的農(nóng)業(yè)廢棄物，用堿溶液浸泡，溫度為20-100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1h-3h，浸泡結(jié)束后用稀酸或水洗滌至中性；

（3）將洗滌至中性的生物質(zhì)，經(jīng)氧化劑氧化，再以磷酸鹽或磷酸酯類為交聯(lián)劑，以蒸餾水為分散劑，進(jìn)行磷酸化加成反應(yīng)；

（4）待磷酸化加成反應(yīng)完全后過濾；采用溶液共混法將磷酸化生物質(zhì)與鈣鹽復(fù)合，整個(gè)反應(yīng)體系的溫度為20-100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1h-48h，加熱攪拌至反應(yīng)完全；

（5）過濾分離出固體材料，并經(jīng)氯化鈉溶液和去離子水沖洗至中性后烘干，制備得到復(fù)合生物質(zhì)改良劑。

所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括水稻秸稈、稻殼、玉米桿、小麥秸稈和稻殼炭。

所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、生石灰懸浮液。

所述堿溶液浸泡的溫度為20-100℃，浸泡時(shí)間為0.1h-3h。

所述氧化劑為臭氧、雙氧水或高錳酸鉀。

所述磷酸鹽或磷酸酯類物質(zhì)包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸或二烷基磷酸。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果如下：本發(fā)明以農(nóng)業(yè)廢棄物為生產(chǎn)原料，原料廣泛易得，長期閑置，難以處置，將其應(yīng)用于制備改良劑，變廢為寶，取之于田，用之于田，同時(shí)解決了農(nóng)業(yè)廢棄物堆存和農(nóng)田重金屬污染兩大問題；本發(fā)明在制備方法中，選擇改性劑和無機(jī)物無毒無害，不會造成二次污染，且成本低廉。

本發(fā)明的復(fù)合生物質(zhì)改良劑制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，而且化學(xué)穩(wěn)定性好，重金屬固定能力強(qiáng)。

附圖說明

圖1為復(fù)合生物質(zhì)改良劑研發(fā)技術(shù)路線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的具體實(shí)施方式如圖1技術(shù)路線所示。

實(shí)施例1：

取新鮮稻秸，用水沖洗干凈，烘干至恒重，粉碎，過篩，取30-60目的稻秸進(jìn)行試驗(yàn)。將一定量稻秸與氫氧化鈉濃度為0.1 g/L溶液混合，秸稈加入量為20g/L，將混合溶液充分反應(yīng)1h后過濾，用稀鹽酸和水沖洗至中性。與高錳酸鉀濃度為0.1g/L的溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)2h后，加入1.2 g/L 磷酸二氫鈉進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)體系的溫度為40℃，反應(yīng)2h后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性。采用溶液共混法與鈣鹽復(fù)合，待反應(yīng)完全后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用。將制備好的改性吸附劑與配制的含Cd²⁺溶液混合，Cd²⁺濃度為500mg/L，溶液pH值為5.68，吸附劑加入量為10 g/L，吸附0.5h后，經(jīng)測試溶液中Cd²⁺濃度為0.004mg/L，溶液pH值為6.42， 計(jì)算得到Cd²⁺吸附率為99.99%。

實(shí)施例2：

取玉米桿用水沖洗干凈后在65℃下烘干至恒重，粉碎，過篩，取30-60目的玉米桿進(jìn)行試驗(yàn)。將一定量玉米稈與氫氧化鈉濃度為0.1 g/L溶液混合，玉米桿加入量為20g/L，將混合溶液充分反應(yīng)1h后過濾，用稀鹽酸和水沖洗至中性。添加100mL蒸餾水于堿化后玉米桿中，然后通入臭氧氣體，反應(yīng)15min后，加入濃磷酸，加入量為0.15mL磷酸/g玉米桿，然后置于水浴鍋中在60℃反應(yīng)1h后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性。采用溶液共混法與鈣鹽復(fù)合，反應(yīng)完全后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用。取某銅礦山酸性水庫積液池廢水，廢水含Cu²⁺ 18.962mg/L，基本不含Cd²⁺，pH值為3.10，將制備好的吸附劑加入該廢水中，加入量為5g/L，吸附0.5h后過濾，洗滌，經(jīng)測試Cu²⁺吸附率達(dá)到99.6%。

實(shí)施例3

取新鮮稻秸，沖洗干凈后在65℃下烘干至恒重，粉碎，過篩，取30-60目的秸稈進(jìn)行試驗(yàn)。將一定量的稻秸與氫氧化鈉濃度為0.1 g/L溶液混合浸泡，秸稈加入量為20g/L，浸泡2h后過濾，用稀鹽酸和水沖洗至中性。然后將堿化后稻秸與雙氧水溶液混合反應(yīng)，雙氧水濃度為2%(v/v)，反應(yīng)2h后，加入1.92g/L 磷酸氫二鈉進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，25℃下反應(yīng)2h后，采用溶液共混法與鈣鹽復(fù)合，反應(yīng)完全后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用。對該改良劑進(jìn)行為期16周的土壤鎘修復(fù)試驗(yàn)，改良劑的添加量為5%（質(zhì)量比），試驗(yàn)期間土壤中可交換態(tài)Cd²⁺濃度由2.5 mg/kg降低到0.03 mg/kg，且在四個(gè)月的土壤試驗(yàn)中未出現(xiàn)可交換態(tài)Cd²⁺的釋放。

實(shí)施例4

取稻殼炭進(jìn)行試驗(yàn)，將一定量的稻殼炭與濃度為1 g/L生石灰懸浮液混合浸泡，秸稈加入量為20g/L，浸泡2h后過濾，用稀鹽酸和水沖洗至中性。然后將堿化后稻殼炭與雙氧水溶液混合反應(yīng)，雙氧水濃度為2%(v/v)，反應(yīng)2h后，在4000rpm離心5min固液分離。將氧化后固體材料投入2%(v/v) 二烷基磷酸有機(jī)溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，25℃下反應(yīng)2h后，4000rpm下離心5min固液分離，用酒精和水反復(fù)洗滌固體材料。然后采用溶液共混法將交聯(lián)后稻殼炭與鈣鹽復(fù)合，反應(yīng)完全后過濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用。對該改良劑進(jìn)行為期16周的土壤鎘修復(fù)試驗(yàn)，改良劑的添加量為5%（質(zhì)量比），試驗(yàn)期間土壤中可交換態(tài)Cd²⁺濃度由2.5 mg/kg降低到石墨爐鎘檢測線以下，且在四個(gè)月的土壤試驗(yàn)中未出現(xiàn)可交換態(tài)Cd²⁺的釋放。