本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的急劇增長，能源消耗和環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，能源短缺和環(huán)境污染已成為制約人類生存和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題，節(jié)能成為時代發(fā)展的主題。隨著生活水平的不斷提高，人們對照明條件的要求越來越高。因此制備節(jié)能且環(huán)保安全高效的照明組件日益提上日程。led燈作為新一代的高效節(jié)能工具，它的研究引起越來越多的關(guān)注。白色熒光粉是led組件的重要組成部分。

層狀稀土氫氧化物(lrh)作為既具有稀土離子基于4f電子的磁學(xué)、光學(xué)和催化等性質(zhì)，又具有類似層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)的特殊新型材料，它們的合成、結(jié)構(gòu)、剝離及納米片性質(zhì)正得到廣泛深入的研究。

但是，如何利用層狀稀土氫氧化物制備出可以作為白色熒光粉的材料，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種可以作為白色熒光粉的具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子及其制備方法。具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明首先提供了一種具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，包括：

(1)獲得含有三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液；三種層狀稀土氫氧化物分別為ds--ltbh、ds--leuh及ds--ldyh；且ds--ltbh、ds--leuh及ds--ldyh的質(zhì)量比為(1.5～2):2:(1～1.5)，優(yōu)選為2:2:1；

(2)將聚苯乙烯納米球與步驟(1)獲得的層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液混合并攪拌,以使三種層狀稀土氫氧化物納米片吸附于聚苯乙烯納米球表面，然后過濾、洗滌、干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子。

一種具體實(shí)施方式中，還包括：

(3)將步驟(2)獲得納米粒子重新分散于陰離子型聚電解質(zhì)水溶液中攪拌20-40分鐘，過濾、洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)獲得的固體產(chǎn)物與層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液混合并攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌；

(5)重復(fù)步驟(3)和(4)n次；其中，n≥0，優(yōu)選地，0≤n≤5。

一種具體實(shí)施方式中，在步驟(2)中，攪拌時間為15-65分鐘，優(yōu)選為30-45分鐘，更優(yōu)選為45分鐘。

一種具體實(shí)施方式中，在步驟(4)中，攪拌時間為15-65分鐘，優(yōu)選為30-45分鐘，更優(yōu)選為45分鐘。

一種具體實(shí)施方式中，在步驟(1)獲得的膠態(tài)懸浮液中，三種層狀稀土氫氧化物納米片的總濃度為1.5-3g/l。

一種具體實(shí)施方式中，在步驟(2)中，聚苯乙烯納米球質(zhì)量與層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液體積的比：1g/(200-800)ml。

一種具體實(shí)施方式中，在步驟(3)中，陰離子型聚電解質(zhì)水溶液的濃度為0.5-1.5g/l，優(yōu)選地，陰離子型聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉。

本發(fā)明還提供了一種由前述的方法制備的具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子。

一種具體實(shí)施方式中，所述納米粒子的殼層包含有至少一層稀土氫氧化物納米片；且殼層中的稀土氫氧化物納米片包含ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh；優(yōu)選地，所述納米粒子發(fā)射白色熒光。

本發(fā)明還提供了前述的具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子作為白色熒光粉的用途。

本發(fā)明提供的具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子，殼層包含有至少一層稀土氫氧化物納米片，內(nèi)核包含聚苯乙烯納米球，該納米粒子在377nm及397nm波長激發(fā)時發(fā)射白光，可以用作白色熒光粉。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為不同攪拌時間對納米粒子制備過程的影響；

圖2為實(shí)施例1-3制備的ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh，實(shí)施例7制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的xrd圖；其中，圖2(a)為ds^--ltbh的xrd圖；圖2(b)為ds^--leuh的xrd圖；圖2(c)為ds^--ldyh的xrd圖；圖2(d)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的xrd圖。

圖3為實(shí)施例5-7中制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))1、(ps@ns(tb2/eu2/dy1))2、(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的sem圖，其中，圖3(a)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))1的sem圖；圖3(b)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))2的sem圖；圖3(c)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的sem圖；圖3(a)-(c)中每圖中橫向排列的各圖為不同分辨率下的sem圖。

圖4為實(shí)施例4所制備的ns(tb2/eu2/dy1)及實(shí)施例7所制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的熒光光譜圖；其中，圖4(a)為ns(tb2/eu2/dy1)的熒光光譜圖；圖4(b)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3的熒光光譜圖。

圖5為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3在不同波長激發(fā)下的1931cie色度圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明首先提供了一種具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，包括：

(1)獲得含有三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液；三種層狀稀土氫氧化物分別為ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh；且ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh的質(zhì)量比為(1.5～2):2:(1～1.5)，優(yōu)選為2:2:1；

根據(jù)專利cn105565357a中記載，含有ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh這三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液，在三者質(zhì)量比為(1.5～2):2:(1～1.5)，尤其是2:2:1時，能夠發(fā)射優(yōu)質(zhì)的白色熒光。本文中，ds^--ltbh代表十二烷基硫酸根(ds^-)插層的稀土氫氧化鋱，是一種板層為鋱氫氧化物，層間陰離子主要為十二烷基磺酸根的層狀復(fù)合物；ds^--leuh代表十二烷基硫酸根(ds^-)插層的稀土氫氧化銪；ds^--ldyh代表十二烷基硫酸根(ds^-)插層的稀土氫氧化鏑。由于上述三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液的相關(guān)內(nèi)容為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在此不進(jìn)行贅述。

(2)將聚苯乙烯納米球與步驟(1)獲得的層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液混合并攪拌,以使三種層狀稀土氫氧化物納米片吸附于聚苯乙烯納米球表面，然后過濾、洗滌、干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子。

本發(fā)明所采用的聚苯乙烯納米球可以通過常用的聚苯乙烯球體的聚合方法來獲得，也可以購買市售的商品。一個實(shí)施方案中，聚苯乙烯納米球的粒徑為500-600nm。

為了能夠使層狀稀土氫氧化物納米片更充分地吸附于聚苯乙烯納米球；發(fā)明人對攪拌時間進(jìn)行了詳細(xì)的研究并發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌時間延長，聚苯乙烯納米球表面吸附的納米片是增加的，但是當(dāng)攪拌時間超過45分鐘后，聚苯乙烯納米球表面吸附的納米片的量基本保持不變，說明已經(jīng)充分反應(yīng)?；诖?，一個具體實(shí)施方案中，攪拌時間為15-65分鐘；一個具體實(shí)施方案中，攪拌時間為35-45分鐘，一個具體實(shí)施方案中，攪拌時間為45分鐘。攪拌方式本發(fā)明在此不進(jìn)行限定，例如可以采用機(jī)械攪拌等。攪拌反應(yīng)結(jié)束后，可以采用微孔過濾膜過濾，保留固體產(chǎn)物并對其洗滌，具體可以先用甲酰胺洗滌，再用水洗滌，從而得到具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子。一個具體實(shí)施方案中，在步驟(1)獲得的膠態(tài)懸浮液中，三種層狀稀土氫氧化物納米片的總濃度為1.5-3g/l。所說的總濃度指的是三種層狀稀土氫氧化物納米片的總質(zhì)量和與膠態(tài)懸浮液體積的比值。一個具體實(shí)施方案中，在步驟(2)中，聚苯乙烯納米球質(zhì)量與層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液體積的比：1g/(200-800)ml。

通過上述的方法，可以在聚苯乙烯納米球的表面覆蓋一層層狀稀土氫氧化物納米片，從而得到具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子；此納米粒子能夠發(fā)射白色熒光；但是由于只覆蓋一層納米片，因此其發(fā)光能力有限。

為了進(jìn)一步提高納米粒子的發(fā)射白色熒光能力，可以對步驟(2)得到的具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子繼續(xù)覆蓋層狀稀土氫氧化物納米片；一種具體實(shí)施方案中，可以包括：

(3)將步驟(2)獲得納米粒子重新分散于陰離子型聚電解質(zhì)水溶液中攪拌20-40分鐘，過濾、洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物；在一個具體實(shí)施方案中，在步驟(3)中，陰離子型聚電解質(zhì)水溶液的濃度為0.5-1.5g/l，優(yōu)選地，陰離子型聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉。在一個具體實(shí)施方案中，可以通過微孔過濾膜過濾，保留固體產(chǎn)物并對其水洗，得到固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)獲得的固體產(chǎn)物與層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液混合并攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌；在一個具體實(shí)施方案中，攪拌時間為15-65分鐘，優(yōu)選為30-45分鐘，更優(yōu)選為45分鐘。一個實(shí)施方案中，步驟(4)中所用的層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液可以采用步驟(2)過濾后得到的剩余層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液；當(dāng)然也可以像步驟(1)一樣，重新獲得含有三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液。

(5)重復(fù)步驟(3)和(4)n次；其中，n≥0，優(yōu)選地，0≤n≤5。一個具體實(shí)施方案中，重復(fù)步驟(3)和(4)0次，則在聚苯乙烯納米球的表面覆蓋2層層狀稀土氫氧化物納米片；一個具體實(shí)施方案中，重復(fù)步驟(3)和(4)1次，則在聚苯乙烯納米球的表面覆蓋3層層狀稀土氫氧化物納米片；一個具體實(shí)施方案中，重復(fù)步驟(3)和(4)3次，則在聚苯乙烯納米球的表面覆蓋4層層狀稀土氫氧化物納米片。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要來確定n的具體值。

通過上述的方法，可以制得具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子。該納米粒子的殼層包含有至少一層稀土氫氧化物納米片；且殼層中的稀土氫氧化物納米片包含ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh；本發(fā)明納米粒子能夠發(fā)射白色熒光，因此，可以用作熒光粉。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1制備ds^--ltbh

將0.3773g(1mmol)tbcl3·6h2o，0.8651g(3mmol)sds(十二烷基硫酸鈉)和0.1402g(1mmol)hmt(六亞甲基四胺)分別加入到100ml水熱反應(yīng)釜中，加入80ml排氣水，攪拌均勻后，密封放于烘箱中，90～120℃保溫9～12h，降至室溫后，10000～15000rpm離心3～5min，獲得的沉淀用排氣水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，之后25～40℃干燥12h，得到0.2g左右的ds--ltbh。

實(shí)施例2制備ds^--leuh

將0.3664g(1mmol)eucl3·6h2o，0.8651g(3mmol)sds(十二烷基硫酸鈉)和0.1402g(1mmol)hmt(六亞甲基四胺)分別加入到100ml水熱反應(yīng)釜中，加入80ml排氣水，攪拌均勻后，密封放于烘箱中，90～120℃保溫9～12h，降至室溫后，10000～15000rpm離心3～5min，獲得的沉淀用排氣水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，之后25～40℃干燥12h，得到0.2g左右的ds^--leuh。

實(shí)施例3制備ds^--ldyh

將0.3773g(1mmol)dycl3·6h2o，0.8651g(3mmol)sds(十二烷基硫酸鈉)和0.1402g(1mmol)hmt(六亞甲基四胺)分別加入到100ml水熱反應(yīng)釜中，加入80ml排氣水，攪拌均勻后，密封放于烘箱中，90～120℃保溫9～12h，降至室溫后，10000～15000rpm離心3～5min，獲得的沉淀用排氣水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，之后25～40℃干燥12h，得到0.2g左右的ds^--ldyh。

實(shí)施例4制備三種層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液

按照質(zhì)量比2：2：1(質(zhì)量總和為0.1g)稱取0.04gds^--ltbh，0.04gds^--leuh，0.02gds^--ldyh于瑪瑙研缽中，研磨混合均勻；將上述混合好的固體粉末分散到50ml甲酰胺中，通n220分鐘，于40℃恒溫箱中靜置3天，得到濃度大約為2.0g/l的膠狀懸浮液，所得到的納米片記為ns(tb2/eu2/dy1)。

所得到的納米片在284，318，377nm波長激發(fā)下可以得到較優(yōu)質(zhì)的白光。

實(shí)施例5制備覆蓋1層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子

將0.1g聚苯乙烯納米球(粒徑800nm，上海輝質(zhì)生物科技有限公司)加入到50ml，2mg/ml實(shí)施例4制備的ns(tb2/eu2/dy1)膠態(tài)懸浮液中，充分?jǐn)嚢?5分鐘，將反應(yīng)后的膠態(tài)懸浮液用微孔濾膜(0.45微米)進(jìn)行抽濾，得到的固體物用甲酰胺洗3次，超純水洗滌3次(洗滌后過濾)后，40℃干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)的覆蓋1層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子納米粒子，簡稱(ps@ns(tb2/eu2/dy1))1。該納米粒子的殼層包含有一層稀土氫氧化物納米片；且殼層中的稀土氫氧化物納米片包含ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh；將抽濾得到的、剩余的層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液倒入到干凈的錐形瓶中，以便重復(fù)利用。

實(shí)施例6制備覆蓋2層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子

將實(shí)施例5制備的納米粒子重新分散在1g/l的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，攪拌20min，并用超純水離心洗滌3次；得到固體產(chǎn)物；

將得到的固體產(chǎn)物加入到實(shí)施例5抽濾得到的層狀稀土氫氧化物納米片的膠態(tài)懸浮液混合并攪拌45分鐘，然后將膠態(tài)懸浮液用微孔濾膜(0.45微米)進(jìn)行抽濾，得到的固體物用甲酰胺洗3次，超純水洗滌3次(洗滌后過濾)后，40℃干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)的覆蓋2層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子，簡稱(ps@ns(tb2/eu2/dy1))2。

實(shí)施例7制備覆蓋3層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子

將實(shí)施例6制備的納米粒子重復(fù)實(shí)施例6的步驟，得到具有殼核結(jié)構(gòu)的覆蓋3層層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子，簡稱(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3。

實(shí)施例8考察攪拌時間對納米粒子制備的影響

按照實(shí)施例5的方法制備納米粒子，在攪拌過程中，分別取攪拌10分鐘，15分鐘，20分鐘，30分鐘，45分鐘，65分鐘后的納米粒子進(jìn)行紫外檢測，觀察紫外吸收隨時間的變化，做出曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出隨著攪拌時間的增長，紫外吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)增長到45分鐘時，紫外吸收強(qiáng)度達(dá)到飽和，增長到65分鐘時紫外強(qiáng)度也未見增強(qiáng)，說明，當(dāng)攪拌時間達(dá)到45分鐘時，納米片已經(jīng)包覆完全。

實(shí)施例9xrd測試

采用荷蘭panalytical公司生產(chǎn)的x射線粉末衍射儀(型號：xpertprompd)對實(shí)施例1-3制備的ds^--ltbh、ds^--leuh及ds^--ldyh，實(shí)施例7制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3進(jìn)行xrd表征，放射源為cu-ka，測定步長為0.017°，掃描時間為10秒/步。結(jié)果如圖2所示；從圖2中各圖可以看出，圖2(a)ds^--ltbh、圖2(b)ds^--leuh及圖2(c)ds^--ldyh均呈現(xiàn)一系列尖銳的(00l)晶面的衍射峰。ds^--ltbh，ds^--leuh,中，ds^-在層間呈單層排列，而在ds^--ldyh中，ds^-在層間既有單層排列也有雙層排列對于(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3，如圖2(d)所示，由于包覆層數(shù)相對較少或者產(chǎn)物結(jié)晶性小的原因，包覆后，一系列尖銳的(00l)晶面的衍射峰消失，但是(220)面的峰存在，此峰為層板的峰，包覆的納米片越多此峰會越強(qiáng)，由圖2可以確定(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3為具有殼核結(jié)構(gòu)的覆蓋有層狀稀土氫氧化物納米片的納米粒子。

實(shí)施例9sem測試

采用hitachis-90x型號的場發(fā)射掃描電鏡對本發(fā)明實(shí)施例5-7中制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))1、(ps@ns(tb2/eu2/dy1))2、(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3形貌進(jìn)行sem(掃描電鏡)分析，分別如圖3(a),圖3(b)和圖3(c)所示；樣品的制備是將樣品溶解到無水乙醇中，超聲后，取一滴點(diǎn)滴在硅板上，測定時加速電壓是15kv，應(yīng)用電流是10μa。從圖3中各圖可以看出，大部分的ps球已經(jīng)被完全包覆，但是仍然會有少量顆粒狀的物質(zhì)吸附在球的表面，可能是剝離開的小片層的納米片發(fā)生團(tuán)聚造成的，這是由納米片本身片層邊緣褶皺，大小不一的性質(zhì)決定的，是不可避免的。

實(shí)施例10熒光性能測試

采用日本島津公司生產(chǎn)的熒光分光光度計(jì)(型號：rf-5301pc)對本發(fā)明實(shí)施例4中制備的ns(tb2/eu2/dy1)及實(shí)施例7中制備的(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3進(jìn)行熒光測試，熒光發(fā)射光譜如圖4所示；其中，圖4(a)為ns(tb2/eu2/dy1)，圖4(b)為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3。測試中激發(fā)狹縫為1.5nm，發(fā)射狹縫為3.0nm。從圖4(a)-(b)可以看出：在377nm波長的激發(fā)下，ns(tb2/eu2/dy1)和(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3在藍(lán)光區(qū)，綠光區(qū)和紅光區(qū)均有較明顯的吸收。

圖5為(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3在不同波長激發(fā)下的1931cie色度圖，從圖中可看出，當(dāng)377nm及397nm激發(fā)時(ps@ns(tb2/eu2/dy1))3在白光區(qū)有較好的發(fā)射，當(dāng)377nm激發(fā)時，更接近理想的白光。因此，本發(fā)明提供的納米粒子可以用作白色熒光粉。

以上對本發(fā)明所提供的一種具有殼核結(jié)構(gòu)的納米粒子、其制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。