本發(fā)明涉及相變材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種相變材料及其制備方法和一種建筑材料。

背景技術(shù)：

能源是國家發(fā)展的重要支柱，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展及人們生活水平的迅速提高，能源的需求量日益增長。然而能源供應(yīng)和需求具有較強(qiáng)的時(shí)間依賴性，導(dǎo)致供與需的矛盾日益激化，即供電網(wǎng)絡(luò)的峰、谷負(fù)荷差值進(jìn)一步被拉大，這嚴(yán)重降低了能源利用效率。因此，使用有效手段進(jìn)行削峰填谷，提高峰谷電利用率，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。

使用儲能系統(tǒng)在電網(wǎng)負(fù)荷處于低谷進(jìn)行蓄熱或蓄冷，在電力高峰時(shí)期將所蓄的能量釋放出來加以運(yùn)用，是平衡電網(wǎng)供需矛盾的重要手段之一。這樣一方面可以提高能源利用效率，緩解峰谷電荷差的矛盾；另一方面可以利用電力峰谷差價(jià)，提高其經(jīng)濟(jì)可行性。

儲能系統(tǒng)中的儲能介質(zhì)在能量的儲放過程中伴隨著物質(zhì)狀態(tài)的變化，因此也被稱為相變材料。三水醋酸鈉是一種常見的相變材料。然而，三水醋酸鈉傳遞出的熱量與三水醋酸鈉吸收的熱量之間的比值較低，即三水醋酸鈉這種相變材料的熱效率不夠高，導(dǎo)致儲能系統(tǒng)對熱量的利用率不夠好。三水醋酸鈉的熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致其不適用于在常溫環(huán)境中運(yùn)行的儲能系統(tǒng)。此外，三水醋酸鈉的定型性有待增強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種相變材料和制備相變材料的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中三水醋酸鈉這種相變材料的熱效率不夠高、熔點(diǎn)較高及流動性較大的問題。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種相變材料，包括三水醋酸鈉、甲酰胺和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑；相對三水醋酸鈉，甲酰胺為不大于40wt％，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為3-10wt％；所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為碳基材料。其中，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑用于提高三水醋酸鈉的導(dǎo)熱系數(shù)，甲酰胺用于降低三水醋酸鈉的相變溫度。

可選地，所述碳基材料為膨脹石墨或碳纖維。

可選地，所述相變材料還包括成核劑、增稠劑中的一種或兩種。所述成核劑用于減小所述相變材料的過冷度，所述增稠劑用于抑制所述相變材料發(fā)生相分離。

可選地，所述成核劑選自四硼酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉、二氧化硅、結(jié)晶磷酸氫二鈉，所述增稠劑選自羥甲基纖維素、聚乙烯醇、蔗糖、聚丙烯酰胺、阿拉伯樹膠。且相對三水醋酸鈉，成核劑為小于3wt％，增稠劑為1-2wt％。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的相變材料包括三水醋酸鈉、甲酰胺、導(dǎo)熱增強(qiáng)劑、成核劑和增稠劑；且相對三水醋酸鈉，甲酰胺為25wt％，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為3-8wt％，成核劑為2wt％，增稠劑為2wt％。

更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的相變材料包括三水醋酸鈉、甲酰胺、膨脹石墨、結(jié)晶磷酸氫二鈉和聚乙烯醇；且相對三水醋酸鈉，甲酰胺為25wt％，膨脹石墨為3-8wt％，結(jié)晶磷酸氫二鈉為2wt％，聚乙烯醇為2wt％。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的相變材料的方法，包括：

步驟1：按照相應(yīng)的質(zhì)量份數(shù)稱取制備相變材料的原材料，所述原材料包括相變基體材料三水醋酸鈉、熔點(diǎn)改性劑甲酰胺和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，還可以包括成核劑和增稠劑；

步驟2：對除導(dǎo)熱增強(qiáng)劑之外的原材料形成的混合物進(jìn)行加熱，直至融化；

步驟3：將導(dǎo)熱增強(qiáng)劑加入融化的混合物中并攪拌，得到所述相變材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種建筑材料，所述建筑材料包括根據(jù)本發(fā)明的相變材料。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的相變材料和制備相變材料的方法，在制備相變材料的過程中加入了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑和熔點(diǎn)改性劑，從而提高了相變材料的熱效率和對熱量的利用率，降低了相變材料的相變溫度，并增強(qiáng)了相變材料的定型性，使之適用于在常溫環(huán)境中運(yùn)行的儲能系統(tǒng)。

附圖說明

圖1為水浴溫度為43℃時(shí)，相變材料的蓄熱實(shí)驗(yàn)曲線圖；

圖2為水浴溫度為31℃時(shí)，相變材料的步冷曲線圖；

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的sem圖；

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的pom圖；

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)圖；

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的xrd譜圖；

圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的ftir譜圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式僅為對本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限制，下面將結(jié)合具體的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明和描述。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種相變材料，包括相變基體材料三水醋酸鈉、甲酰胺和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑；相對三水醋酸鈉，甲酰胺為不大于40wt％，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為3-10wt％；所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為碳基材料。其中，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑用于提高所述相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，甲酰胺用于降低所述相變材料的相變溫度。

三水醋酸鈉ch3coona·3h2o是一種常見的儲能材料，其熔點(diǎn)(也可稱為相變溫度)為58℃，具備較高的相變潛熱，化學(xué)穩(wěn)定性好，且廉價(jià)易得。當(dāng)然本發(fā)明實(shí)施例也可以使用其它的相變基體材料，本發(fā)明實(shí)施例對此不做限制。下文均以相變基體材料包括三水醋酸鈉為例。

由于三水醋酸鈉的相變溫度較高，導(dǎo)致其不適用于在常溫環(huán)境中運(yùn)行的儲能系統(tǒng)，因此可以使用三水醋酸鈉與熔點(diǎn)改性劑復(fù)合制備相變材料，以降低相變材料的熔點(diǎn)，使得這種相變材料可以適用于常溫環(huán)境。

在可能的實(shí)施方式中，可以選擇滿足以下條件的物質(zhì)作為熔點(diǎn)改性劑：與相變基體材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且能與相變基體材料形成低共熔點(diǎn)的混合物，即將熔點(diǎn)改性劑與相變基體材料熔融后相變溫度能夠降低。

一種熔點(diǎn)改性劑例如選取甲酰胺。甲酰胺具有廉價(jià)易得且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。將甲酰胺與三水醋酸鈉混合后熔融可以形成低共熔物，且當(dāng)甲酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為20％～30％時(shí)，混合物的相變溫度可以從58.98℃降低到40℃左右，且具有較高的相變潛熱。其中，甲酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指甲酰胺的質(zhì)量與三水醋酸鈉的質(zhì)量的比值，用百分比來表示。當(dāng)然，除了甲酰胺之外，還可以選取其它物質(zhì)作為熔點(diǎn)改性劑，本發(fā)明實(shí)施例對熔點(diǎn)改性劑的種類不做限制。

在具體實(shí)施過程中，甲酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍可以為不大于40％。優(yōu)選的，當(dāng)甲酰胺在原材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％時(shí)，具有較高的相變潛熱(242.1kj·kg^-1)，且相變材料的相變溫度為41.77℃，較為理想，所以甲酰胺在原材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為25％，如表1所示。

表1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酰胺下，三水醋酸鈉/甲酰胺的dsc數(shù)據(jù)

由于三水醋酸鈉還存在熱效率不夠高的問題，所以還可以在三水醋酸鈉中加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，以提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和傳熱效果。導(dǎo)熱增強(qiáng)劑可以選取導(dǎo)熱系數(shù)高于預(yù)設(shè)閾值，且不與相變基體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或極少與相變基體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。其中，預(yù)設(shè)閾值例如可以為90w·m^-1·k^-1。本發(fā)明實(shí)施例對預(yù)設(shè)閾值的取值及導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的種類不做限制。

在可能的實(shí)施方式中，由于碳基材料，如碳纖維或膨脹石墨等，都具有高導(dǎo)熱系數(shù)，其中，碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為1000w·m^-1·k^-1，膨脹石墨的導(dǎo)熱系數(shù)為100w·m^-1·k^-1，加上碳基材料成本低廉，所以可以選取碳基材料作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑。通過將碳基材料添加到三水醋酸鈉中制備相變材料，相變材料的強(qiáng)化傳熱效果可以得到顯著提高。

在可能的實(shí)施方式中，可選取膨脹石墨作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑。膨脹石墨是一種疏松、多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，具有導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、吸附力強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。利用膨脹石墨多孔隙的特性，可對相變材料產(chǎn)生毛細(xì)管吸附作用，從而對相變材料進(jìn)行定型，降低復(fù)合相變材料的流動性，在一定程度上解決相變材料在固液轉(zhuǎn)變時(shí)液體泄露的問題，提高相變材料的熱穩(wěn)定性；還可以使得相變材料的傳熱面積增大，提高相變材料的傳熱效果。

本實(shí)驗(yàn)選用的膨脹石墨需要對其高溫膨化來擴(kuò)大其對相變材料的吸附性能，實(shí)驗(yàn)中采用微波法進(jìn)行處理。微波法較傳統(tǒng)高溫膨化法具有開停方便、膨化均勻以及高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。具體方案如下：

將可膨脹石墨粉(膨脹率300ml/g)置于真空干燥箱中65℃干燥24h，然后取1g放入750ml陶瓷坩堝中，將其放入微波爐中全功率處理30s，使可膨脹石墨發(fā)生膨脹，冷卻后得到膨脹石墨并裝入密封塑料袋中備用。

在可能的實(shí)施方式中，相對三水醋酸鈉，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為3％～8％。當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～5％時(shí)，相變材料的導(dǎo)熱效率較高、蓄熱性能較好，相變溫度也比較低。當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5％時(shí)，相變材料的定型效果較好，在高溫時(shí)能較好地維持原形。當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，相變材料的過冷度較低，循環(huán)穩(wěn)定性較好，放熱時(shí)間降幅較小。

在可能的實(shí)施方式中，制備相變材料的原材料還可以包括成核劑、增稠劑中的一種或兩種。其中，成核劑用于減小相變材料的過冷度。過冷度是指物質(zhì)的理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度的差值。每一種物質(zhì)都有自己的理論結(jié)晶溫度，但是，在實(shí)際結(jié)晶過程中，實(shí)際結(jié)晶溫度總是低于理論結(jié)晶溫度，這種現(xiàn)象稱為冷現(xiàn)象，兩者的溫度差值被稱為過冷度。過冷度的大小與冷卻速度密切相關(guān)，冷卻速度越快，實(shí)際結(jié)晶溫度就越低，過冷度就越大；反之冷卻速度越慢，過冷度就越小，實(shí)際結(jié)晶溫度就更接近理論結(jié)晶溫度。過冷度越大，相變材料實(shí)際的吸放熱的效果與期望的吸放熱的效果之間的差距越大。

增稠劑用于抑制相變材料發(fā)生相分離。相分離是指在重復(fù)的相變過程內(nèi)，三水醋酸鈉會發(fā)生分離，部分醋酸鈉不溶于結(jié)晶水，沉降在相變材料的底部，而不再與結(jié)晶水結(jié)合生成三水醋酸鈉，導(dǎo)致分層的形成，最終使得相變材料的儲能減少、壽命縮短等。

在可能的實(shí)施方式中，成核劑可以選取與結(jié)晶水合鹽結(jié)構(gòu)類似，且能改善水合鹽的結(jié)晶性能的物質(zhì)，例如結(jié)晶磷酸氫二鈉、四硼酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉、二氧化硅等，優(yōu)選結(jié)晶磷酸氫二鈉。結(jié)晶磷酸氫二鈉可以促進(jìn)相變材料的結(jié)晶過程，能有效減小相變材料的過冷度，且具有在蓄熱放熱過程中穩(wěn)定性好和廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)。

在具體實(shí)施過程中，相對三水醋酸鈉，結(jié)晶磷酸氫二鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為小于3％。優(yōu)選的，由于當(dāng)結(jié)晶磷酸氫二鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％時(shí)，相變材料的過冷度為2.67℃，其最高放熱溫度落在40℃±0.25℃，與地板輻射采暖所需溫度基本一致，較為理想，且可以與增稠劑有較好的相容和相互促進(jìn)作用，所以結(jié)晶磷酸氫二鈉在原材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為2％。進(jìn)一步增加結(jié)晶磷酸氫二鈉的用量，過冷度會略有增加。

表2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)晶磷酸氫二鈉下，三水醋酸鈉/甲酰胺的dsc數(shù)據(jù)

在可能的實(shí)施方式中，增稠劑可以選取聚乙烯醇、羥甲基纖維素、蔗糖、聚丙烯酰胺、阿拉伯樹膠等，優(yōu)選聚乙烯醇。聚乙烯醇能夠抑制相變材料發(fā)生相分離，且具有在蓄熱放熱過程中穩(wěn)定性好和廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)。

在具體實(shí)施過程中，相對三水醋酸鈉，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為1％～2％。優(yōu)選的，由于當(dāng)聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％時(shí)，相變材料的相變焓較高，能夠很好地抑制相分離，所以聚乙烯醇在原材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以選擇為2％。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備相變材料的方法，包括以下步驟：

步驟1：按照相應(yīng)的質(zhì)量份數(shù)稱取制備相變材料的原材料，所述原材料包括相變基體材料三水醋酸鈉、熔點(diǎn)改性劑甲酰胺和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，還可以包括成核劑和增稠劑；

步驟2：對除導(dǎo)熱增強(qiáng)劑之外的原材料形成的混合物進(jìn)行加熱，直至融化；

步驟3：將導(dǎo)熱增強(qiáng)劑加入融化的混合物中并攪拌，得到所述相變材料。

以上方法所制備的相變材料可以是如前所述的實(shí)施例所提供的相變材料，也可以是其它的相變材料，本發(fā)明實(shí)施例對此不做限制。下文以該相變材料是如前所述的實(shí)施例所提供的相變材料為例。

在具體實(shí)施過程中，對混合物進(jìn)行加熱直至融化的方法例如為水浴法。通過水浴法加熱，可以使混合物均勻受熱。通過水浴法加熱的步驟可以是：將混合物放入容器中混合均勻，然后再將容器封閉后放入恒溫水浴鍋中，直至混合物完全融化。封閉容器可以避免混合物與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響混合物的化學(xué)性質(zhì)。優(yōu)選的，恒溫水浴鍋的溫度取值范圍可以為40℃～50℃，大于50℃或小于40℃會導(dǎo)致相變材料的相變性能不適合于制作相變建筑材料。

優(yōu)選地，可以在封閉環(huán)境中攪拌融化的混合物和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑直到混合均勻，以避免與空氣接觸，盡量保證最終制備的相變材料的理化性質(zhì)的穩(wěn)定。

下面舉例介紹本發(fā)明提供的制備相變材料的方法。

實(shí)施例1

稱取20g三水醋酸鈉、5g甲酰胺、0.4g結(jié)晶磷酸氫二鈉、0.4g聚乙烯醇；

將甲酰胺、結(jié)晶磷酸氫二鈉、聚乙烯醇和三水醋酸鈉放入玻璃瓶中混合均勻，然后再將玻璃瓶封閉后放入50℃的恒溫水浴鍋中，直至混合物完全融化；

向融化的混合物中加入膨脹石墨，并在密閉狀態(tài)下，通過機(jī)械方式進(jìn)行攪拌，直至混合均勻，得到所述相變材料。其中，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為3％～8％。進(jìn)行機(jī)械攪拌的方式為例如采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，攪拌時(shí)間一般為4小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種建筑材料，該建筑材料包括建筑基體材料和根據(jù)本發(fā)明的相變材料，該建筑材料例如可用于制作地板和墻面等。在制作該建筑材料的過程中，首先可以將建筑基體材料與水混合，并且在混合的過程中摻入前述的相變材料，通過攪拌以至混合均勻，最后得到的建筑材料中即包括根據(jù)本發(fā)明的相變材料。

根據(jù)本發(fā)明的相變材料以三水醋酸鈉為相變基體材料，且在制備相變材料的過程中加入了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑和熔點(diǎn)改性劑甲酰胺。導(dǎo)熱增強(qiáng)劑優(yōu)選為膨脹石墨時(shí)，一方面降低了復(fù)合相變材料的流動性，提高了相變材料的熱穩(wěn)定性，另一方面使得相變材料的傳熱面積增大，提高相變材料的傳熱效果；熔點(diǎn)改性劑降低了相變材料的相變溫度，使之適用于在常溫環(huán)境中運(yùn)行的儲能系統(tǒng)。

不同水浴溫度下的蓄熱實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)施例1所述的制備方法制備相變材料樣品，置于不同水浴溫度(43℃、45℃、48℃、50℃)下進(jìn)行蓄熱熔融實(shí)驗(yàn)。四個樣品中，膨脹石墨(eg)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3％、5％、8％和10％，對照品中不含膨脹石墨。

43℃下的升溫融化過程曲線見圖1。其中，sat/facpcm指的是未添加膨脹石墨的三水醋酸鈉/甲酰胺材料。

表3不同水浴溫度下相變材料的蓄熱時(shí)間

由圖1可明顯發(fā)現(xiàn)，相變材料升溫過程大致分為快速升溫、緩慢升溫及較快升溫三個階段，對應(yīng)于復(fù)合相變材料的顯熱(s-s)、潛熱(s-l)及顯熱(l-l)蓄熱。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)eg下相變材料的蓄熱過程的區(qū)別主要體現(xiàn)在第一階段。添加eg的相變材料的升溫速率明顯優(yōu)于三水醋酸鈉/甲酰胺材料(對照組)，并隨著eg量的增加，升溫速率逐漸升高；究其原因是含有eg的相變材料，由于導(dǎo)熱系數(shù)提高，可以快速地將水浴提供的熱量及時(shí)地轉(zhuǎn)移給相變材料，從而使材料溫升加快。其它水浴溫度45℃、48℃及50℃下復(fù)合材料的熔化曲線，也發(fā)現(xiàn)類似的變化規(guī)律，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可以看出，在相同恒溫水浴溫度下，相變材料的熱傳導(dǎo)性能，隨著eg的增加而明顯增加，表現(xiàn)在其加熱融化達(dá)到對應(yīng)水浴溫度的時(shí)間縮短，且其降幅隨水浴溫度的提高而增大。當(dāng)eg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，水浴溫度對應(yīng)為43、45、48及50℃，其加熱熔化達(dá)到設(shè)置水浴溫度的時(shí)間降幅分別為28.79，43.10，48.92及54.65％。上述結(jié)果表明，隨著eg的增加，材料強(qiáng)化傳熱增強(qiáng)；隨著設(shè)置水浴溫度提升，其強(qiáng)化傳熱效果越好。

不同水浴溫度下的釋熱性能

按照實(shí)施例1所述的制備方法制備相變材料樣品。四個樣品中，膨脹石墨(eg)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3％、5％、8％和10％，對照品中不含膨脹石墨。

通過不同水浴溫度下的放熱實(shí)驗(yàn)，可以考察不同水浴環(huán)境溫度下放熱初始溫度(ts)、最高溫度(th)、過冷度(△t)及放熱時(shí)間(tr)等參數(shù)。分別設(shè)置水浴溫度為31、33、35及37℃，將樣品及對照品首先放置在50℃的恒溫水浴水使其熔融至完全熔化，然后放置在不同恒溫水浴下進(jìn)行放熱，測試其步冷曲線。水浴溫度為31℃時(shí)，相變材料的步冷曲線見圖2。

由圖2可以看出，在31℃的水浴溫度下，三水醋酸鈉/甲酰胺材料與不同eg含量的相變材料均出現(xiàn)放熱平臺；當(dāng)水浴溫度高于31℃，如33、35、37℃時(shí)，前者均沒有出現(xiàn)放熱平臺，而添加eg的材料，都有放熱峰出現(xiàn)。表明由于eg的加入，降低了相變材料的過冷度，同時(shí)能及時(shí)地將結(jié)晶熱釋放出來。實(shí)驗(yàn)過程中仔細(xì)觀察33、35及37℃下的三水醋酸鈉/甲酰胺材料，樣品瓶里出現(xiàn)了少量的晶體，其流動性也降低。該結(jié)果表明，樣品產(chǎn)生了少量的結(jié)晶熱，但由于放熱較少，水浴冷卻過程中熱量傳遞較快，因此沒有放熱平臺出現(xiàn)。

不同水浴溫度下相變材料的步冷曲線中的初放溫度、最高釋熱溫度、過冷度結(jié)果見表4。

由表4可知，三水醋酸鈉/甲酰胺材料(對照組)，在31℃水浴環(huán)境溫度下，其過冷度為2.15℃，當(dāng)加入eg后，相變材料的過冷度降低，基本控制在2℃以內(nèi)，且添加eg越多，過冷度越小，說明eg的加入有促進(jìn)成核、降低過冷度的作用。可能的原因是eg的加入使體系的溫度較為均勻，同時(shí)eg對三水醋酸鈉/甲酰胺材料的毛細(xì)管吸附作用，對復(fù)合材料起定型作用，改善了體系的相分離狀況，因此其過冷度有所降低。當(dāng)水浴溫度提升如33℃、35℃、37℃時(shí)，相變材料的放熱初始溫度、最高溫度均有所提升。可能的原因是在水浴條件下，添加eg的蓄熱體系的初始放熱溫度、最高溫度與水浴的溫度差較小，相變材料產(chǎn)生的結(jié)晶熱量難以快速地與水浴進(jìn)行換熱，因此，對應(yīng)的溫度升高。

從相變材料的放熱時(shí)間看，由于eg的加入，相變材料的相變潛熱降低，同時(shí)其放熱速率增加，共同的作用使其放熱時(shí)間縮短；隨著水浴溫度的升高，在相同eg含量下，由于復(fù)合材料與水浴溫差減少，其放熱時(shí)間較長。

表4不同水浴溫度下相變材料的步冷曲線數(shù)據(jù)

循環(huán)穩(wěn)定性評價(jià)

按照實(shí)施例1所述的制備方法制備相變材料樣品并進(jìn)行以下dsc分析及步冷曲線測試，以評價(jià)循環(huán)穩(wěn)定性。四個樣品中，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3％、5％、8％和10％，對照品中不含膨脹石墨。

設(shè)置水浴溫度50℃，將相變材料置于其中加熱，在到達(dá)50℃后恒溫1.5h；設(shè)置水浴溫度15℃，將樣品轉(zhuǎn)移其中放熱，并且在到達(dá)15℃后恒溫1.5h。約5h一個循環(huán)。分別進(jìn)行1、100、200、300、400次循環(huán)，并用dsc以及步冷曲線進(jìn)行測定。

dsc分析

本發(fā)明采用美國ta儀器公司的dscq20測定樣品的dsc曲線，測試溫度區(qū)間為0～80℃，升降溫速率均為5℃·min^-1，氣氛為n2，參比為al。測定材料樣品的dsc曲線及相變溫度、峰值溫度、相變焓等相變行為特征參數(shù)。

步冷曲線測試

將熱電偶分別插入裝有復(fù)合相變材料玻璃小瓶，置于60℃恒溫水浴中進(jìn)行蓄熱實(shí)驗(yàn)，蓄熱實(shí)驗(yàn)完成后，再將其置于恒溫(一般設(shè)置空氣溫度20℃)生化培養(yǎng)箱中進(jìn)行放熱試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中溫度由計(jì)算機(jī)控制的agilent34970a數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(美國惠普公司產(chǎn)品，配t型熱電偶)進(jìn)行自動測量記錄。數(shù)據(jù)采集儀每10s記錄一次溫度數(shù)據(jù)的變化，觀察藥品凝固過程中的現(xiàn)象并通過計(jì)算機(jī)輸出相應(yīng)的溫度變化曲線。通過水浴(空氣浴)可以考察不同環(huán)境溫度下結(jié)晶起始溫度(記作ts)、最高溫度(th)、過冷度(記作δt)，放熱時(shí)間(記作tr從開始結(jié)晶時(shí)記起到到達(dá)設(shè)定環(huán)境溫度為止)。

表5至表9依次為膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3％、5％、8％、10％條件下，相變材料經(jīng)1次、100次、200次、300次、400次循環(huán)后dsc及步冷曲線測試所獲得的數(shù)據(jù)。

表5未添加膨脹石墨時(shí)，相變材料循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：^a由dsc測得；^b從步冷曲線上獲得；下同。

由表5中dsc所測得的融化過程中融化溫度和峰值溫度可知，經(jīng)過1次、100次、200次、300次、400次循環(huán)的相變材料，其熔點(diǎn)、峰值溫度波動較小(在±2℃以內(nèi))。相變潛熱相比第一次循環(huán)，減幅依次為4.06％、10.52％、17.10％及20.09％。由表5中步冷曲線獲得的數(shù)據(jù)可知，經(jīng)多次循環(huán)，材料結(jié)晶初放溫度、最高釋熱溫度略有降低，過冷度稍有增加(±1℃以內(nèi))；從放熱時(shí)間看，經(jīng)100次、200次、300次及400次的循環(huán)，相比第一次循環(huán)，其放熱時(shí)間有所減少，降幅依次為6.45％、7.97％，11.99％及16.70％，與材料的相變焓衰減基本相對應(yīng)。表明相變材料(三水醋酸鈉/甲酰胺)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表6膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)，相變材料循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表6中dsc測試可知，相變材料(三水醋酸鈉/甲酰胺/3％膨脹石墨)經(jīng)過400次循環(huán)后，其熔點(diǎn)、峰溫波動較大；每增加100次循環(huán)，相變材料的相變潛熱相比第一次循環(huán)，降幅依次為9.81％、37.52％、45.11％及72.81％。同樣，通過步冷曲線測得的材料結(jié)晶初放溫度、最高釋熱溫度波動較大，前300次循環(huán)，材料過冷度很小，經(jīng)400次循環(huán)，材料已沒有相變平臺；從放熱時(shí)間看，相比第一次循環(huán)，材料的放熱時(shí)間降幅依次為7.50％、31.15％、42.88％及60.00％。表明該配方下相變材料已然失效。造成這一現(xiàn)象的原因可能是添加的膨脹石墨量比較少，對三水醋酸鈉/甲酰胺的吸附量較小，使得材料的分散性較差，當(dāng)多次循環(huán)后出現(xiàn)了分層，使其性能惡化。

表7膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，相變材料循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表8膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，相變材料循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表7至表9中dsc所測得的融化過程中融化溫度和峰值溫度可知，除了膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，第一次循環(huán)材料熔點(diǎn)較高(可能分散性不完全)，其余經(jīng)過1次、100次、200次、300次及400次循環(huán)，相變材料的熔點(diǎn)、峰值溫度均在±1℃以內(nèi)波動；經(jīng)循環(huán)100次、200次、300次及400次后，相比第一次循環(huán)，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，相變材料(三水醋酸鈉/甲酰胺/5％膨脹石墨)相變焓降幅依次為1.67％、7.41％、17.24％及22.52％；對應(yīng)地，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，相變材料相變焓降幅依次為3.41％、3.78％、5.17％及9.65％；膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，相變材料相變焓降幅依次為1.74％、0.90％、0.12％及6.89％。

從步冷曲線所得結(jié)果可以看出，復(fù)合材料起始放熱溫度、峰值溫度經(jīng)400次循環(huán)后，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的相變材料，初始放熱溫度、峰值溫度波動較大；而膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％或10％的相變材料波動較?。粡倪^冷度來看，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％或8％的相變材料較小，而膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的相變材料過冷度較大(可能是膨脹石墨量較多，對三水醋酸鈉/甲酰胺的結(jié)晶的完整性影響較大)；從放熱時(shí)間降幅來看，經(jīng)100次、200次、300次400次循環(huán)，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的相變材料，與第一次循環(huán)相比，其放熱時(shí)間降幅分別為3.57％、7.74％、20.44％及23.21％；對應(yīng)地，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的相變材料，其放熱時(shí)間降幅分別為4.05％、7.46％、8.10％及8.96％；膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的相變材料，其放熱時(shí)間降幅分別為2.26％、3.61％、7.45％及8.80％。

表9膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，相變材料循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

綜合上述分析，與未加膨脹石墨相比，添加膨脹石墨的相變材料，循環(huán)穩(wěn)定性更高，表現(xiàn)在材料相變焓、放熱時(shí)間降幅較低，相變材料的相變溫度波動較小以及過冷度較低等方面；不同膨脹石墨含量下的相變材料，當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低如3％時(shí)，相變材料的分散性較差，其焓值、放熱時(shí)間降幅較大；膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％或10％的相變材料綜合性能較優(yōu)，表現(xiàn)在焓值、放熱時(shí)間降幅較小，相比較而言，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的相變材料循環(huán)穩(wěn)定性更高，表現(xiàn)在相變材料的過冷度較低。

sem分析

圖3為不同質(zhì)量份數(shù)膨脹石墨下，相變材料的sem圖。其中，圖3中的a、b分別為eg在放大倍數(shù)為1000、5000倍的sem圖；而圖3中的c、d、e、f分別為3％、5％、8％、10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨的相變材料放大5000倍的形貌圖。由圖3中的a、b可知，膨脹石墨具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)，為吸附相變材料提供了良好的載體場合。由圖3中的c～e可知，當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)，三水醋酸鈉/甲酰胺材料未能完全被膨脹石墨吸附，仍有少量覆蓋在膨脹石墨的表層，不過已具有一定的定型效果；當(dāng)添加5％及以上的膨脹石墨時(shí)，三水醋酸鈉/甲酰胺復(fù)合材料能較好地填充到膨脹石墨的孔隙中，膨脹石墨起定型的作用，具體表現(xiàn)在當(dāng)發(fā)生融化時(shí)，膨脹石墨的毛細(xì)作用力會使已液化的三水醋酸鈉/甲酰胺材料難以滲透出來。

pom分析

使用徠卡dm2500p偏光顯微鏡對相變材料在溫度改變時(shí)的熔融情況進(jìn)行觀察。

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨(圖4中的a～e依次對應(yīng)0、3％、5％、8％、10％的膨脹石墨)下，相變材料的pom圖。由圖4中的a可知，在室溫下(20℃)，未添加膨脹石墨的相變材料，具有明顯的結(jié)晶折射現(xiàn)象(白色)；當(dāng)升溫到熔點(diǎn)附近時(shí)(40℃)，由于部分熔融，晶體折射變?nèi)?，周邊出現(xiàn)暗色的熔融物；當(dāng)進(jìn)一步升溫至高于其熔點(diǎn)20℃(60℃)時(shí)，白色晶體完全消失，由于結(jié)晶融化后具有一定的流動性，滲透成了較大的液滴。由圖4中的b可知，室溫下，添加3％的膨脹石墨得到的相變材料有明顯的晶化折射現(xiàn)象，只是不像三水醋酸鈉/甲酰胺復(fù)合材料，存在一定的分散性；當(dāng)加熱到其融化溫度40℃時(shí)，材料中心的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，逐漸模糊(白云狀)；進(jìn)一步升溫至60℃，霧化更加明顯，材料邊緣出現(xiàn)滲透，表明膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時(shí)尚不足以支撐三水醋酸鈉/甲酰胺的相變?nèi)诨?，即達(dá)不到完全定型的目的。當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、8％或10％時(shí)，如圖4中的c、d、e所示，加熱復(fù)合相變材料至熔點(diǎn)及高于熔點(diǎn)20℃，未見其晶體折射現(xiàn)象發(fā)生變化，即材料的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，表明在膨脹石墨的添加量足夠時(shí)，能夠吸附融化的液態(tài)相變材料，對相變材料起到很好的定型作用。

導(dǎo)熱系數(shù)測定

采用瑞典hotdisk公司的hotdisktps2500熱常數(shù)分析儀，測定結(jié)晶醋酸鈉及復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。具體操作如下：將樣品熔融，注入模具，凝固后用銼刀與砂紙將樣品表面磨平。探頭固定于支架上，把第一片樣品鋼桌中央，并升高樣品，使樣品片上表面與探頭下表面完全接觸，調(diào)整樣品位置確保探頭中心與樣品中心重合。將第二片樣品放置在探頭上面，擰緊鋼橋中心螺栓，確保兩件樣品片與測試探討接觸良好。

不同質(zhì)量份數(shù)膨脹石墨下，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)如圖5所示。由圖5可知，添加膨脹石墨后，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)均有很大的提升，并隨膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，添加3％、5％、8％、10％膨脹石墨的相變材料，其導(dǎo)熱系數(shù)分別為未添加膨脹石墨的相變材料的3.11、3.21、3.94、4.39倍。因此，膨脹石墨的添加可顯著改善相變材料的熱傳導(dǎo)性能，若應(yīng)用于相變蓄熱器，能快速地將熱量傳遞給相變材料蓄熱，同樣能快速地將相變潛熱傳遞出去。從時(shí)間上看，其融化、結(jié)晶放熱時(shí)間將顯著縮短。

xrd分析

采用德國bruker公司型號為d8advance的全自動x射線衍射儀(xrd)進(jìn)行分析，設(shè)置掃描范圍5°至80°，掃描速度0.2秒/步，掃描步長0.04°，cu靶。表征復(fù)合材料過程中相態(tài)結(jié)構(gòu)變化。

對膨脹石墨以及不同質(zhì)量份數(shù)膨脹石墨下的相變材料進(jìn)行xrd分析，如圖6所示。其中，sat/fa代表未添加膨脹石墨的三水醋酸鈉/甲酰胺材料。

由圖6可知，三水醋酸鈉/甲酰胺與膨脹石墨的主要的特征峰在相變材料中均有出現(xiàn)，此外添加有膨脹石墨的相變材料與三水醋酸鈉/甲酰胺材料相比，在2θ為45.9°時(shí)衍射峰消失了。比較不同膨脹石墨質(zhì)量份數(shù)下相變材料的xrd可以發(fā)現(xiàn)，隨著膨脹石墨含量的增加，在2θ分別為11.81°、17.09°、23.04°處歸屬于三水醋酸鈉/甲酰胺的衍射峰強(qiáng)度降低，而在2θ為26.16°歸屬于膨脹石墨的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，可能原因是：膨脹石墨具有一定的吸波作用，導(dǎo)致相變材料中在2θ為45.9°的衍射峰消失；另一方面，隨著膨脹石墨用量的增加，相變材料中低共熔體結(jié)晶物含量降低，導(dǎo)致三水醋酸鈉/甲酰胺衍射峰減弱，對應(yīng)地膨脹石墨衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

ftir分析

圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨下，相變材料的ftir譜圖。其中，a～b分別對應(yīng)膨脹石墨、三水醋酸鈉/甲酰胺材料，c～f依次對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％、5％、8％、10％膨脹石墨下的相變材料。

由圖7中的a可知，膨脹石墨在1433.04cm^-1處吸收峰歸屬于c-c伸縮振動，3500cm^-1出現(xiàn)的吸收峰為-oh鍵伸縮振動，1080.07cm^-1為羧基的羰基吸收峰(1200～1050cm^-1)?？赡苁巧倭克接谂蛎浭障吨胁⑴c膨脹石墨發(fā)生了分子間的締合作用。對照圖7中的b、a與圖7中的c、d、e、f可知，添加eg量分別為3％、5％、8％、10％的相變材料ftir譜，總體而言為膨脹石墨譜圖與三水醋酸鈉/甲酰胺材料譜圖的疊加，同時(shí)沒有新的峰出現(xiàn)，表明膨脹石墨與sat/fa復(fù)合材料間并沒有發(fā)生化學(xué)變化，只是單純的物理混合。另外通過比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著膨脹石墨添加量的增加，在1690cm^-l處吸收峰(酰胺i帶的c＝o伸縮振動)有振動頻率減小的趨勢。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是，膨脹石墨的蠕蟲復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)黑體空腔，對紅外輻射有很強(qiáng)的吸收作用。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。