本發(fā)明屬于功能高分子材料制備和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯作為新型二維材料已經(jīng)在化學(xué)，電子工業(yè)，材料科學(xué)領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。石墨烯材料由于其單層片狀結(jié)構(gòu)，在制備三維材料方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)，環(huán)境檢測(cè)，傳感器以及電子工業(yè)等。最為廣泛的制備單層石墨烯的方法有化學(xué)氧化石墨以及機(jī)械剝離石墨，然而，通過(guò)化學(xué)氧化還原方法剝離單層石墨烯是非常困難的，其主要原因是在石墨烯的表面富含有大量官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，大量官能團(tuán)結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致石墨烯發(fā)生團(tuán)聚。然而，由于可電離的官能團(tuán)分布在石墨烯的邊緣，可使石墨烯鑲嵌入不同的分子以及離子。這些不同分子以及離子的鑲嵌，會(huì)改變石墨烯原有的性質(zhì)，例如：提高光學(xué)性能，熱力學(xué)性能，阻止石墨烯片層之間的團(tuán)聚，增加石墨烯的導(dǎo)電性能。

酚醛樹(shù)脂(pfr)具有獨(dú)特的熒光性能和很低的毒性，pfr易改性且易包覆其它材料，現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)公開(kāi)了采用pfr包覆ag納米粒子，fe3o4納米粒子等，通過(guò)組裝形成獨(dú)特性質(zhì)的納米復(fù)合材料，但目前用酚醛樹(shù)脂構(gòu)建的納米粒子性能單一，多考慮應(yīng)用在熒光檢測(cè)方面，尚未有以酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯磁熒光復(fù)合材料及其應(yīng)用于腫瘤細(xì)胞光學(xué)成像和光熱治療的研究或報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料；本發(fā)明還提供了上述酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，首先制備核殼結(jié)構(gòu)fe3o4-pfr納米粒子，再將末端氨基化的聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯納米片層表面。本發(fā)明另外還提供了上述酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，其中，在所述fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用聚苯乙烯磺酸鈉(pss)、聚乙烯亞胺(pei)和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，其中，所述fe3o4-pfr納米粒子的粒徑為90-120nm。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)fe3o4納米粒子的制備：以三乙二醇為溶劑，以三價(jià)鐵鹽為鐵源，在氫氧化鈉和丙烯酸樹(shù)脂(paa)存在時(shí)210-230℃下保溫1-2h，得到fe3o4納米粒子；

(2)fe3o4-pfr納米粒子的制備：將步驟(1)中所述fe3o4納米粒子與六亞甲基四胺(hmt)和苯酚溶液混合，放入高壓反應(yīng)釜中加熱到150-170℃，保溫反應(yīng)5-7h，洗滌，烘干研磨得到粉末狀的核殼型fe3o4-pfr納米粒子；

(3)羧基化fe3o4-pfr納米粒子的制備：依次用聚苯乙烯磺酸鈉(pss)、聚乙烯亞胺(pei)和聚苯乙烯磺酸鈉(pss)對(duì)fe3o4-pfr納米粒子層層組裝，在fe3o4-pfr納米粒子殼層外引入羧基官能團(tuán)，得到羧基化fe3o4-pfr納米粒子；

(4)末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子的制備：2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)和羥基丁二酰亞胺(nhs)作用下，將末端氨基化聚乙二醇通過(guò)酰胺鍵縮合到步驟(3)中所述羧基化fe3o4-pfr納米粒子的表面，得到末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子；

(5)氧化石墨烯(go)的制備：采用hummer法制備氧化石墨烯；

(6)羧基化氧化石墨烯的制備：通過(guò)二氯乙酸和氫氧化鈉作用，將步驟(5)中所述氧化石墨烯羧基化，得到羧基化氧化石墨烯；

(7)fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的制備：2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)和羥基丁二酰亞胺(nhs)作用，將步驟(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到羧基化的氧化石墨烯表面，得到fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(1)fe3o4納米粒子的制備具體為：將2-4mmol丙烯酸樹(shù)脂(paa)和0.3-0.5mmolfecl3溶于16-19ml的三乙二醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200-230℃保溫0.3-0.5h，得到溶液a；將40-60mmolnaoh溶于16-19ml三乙二醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到100-120℃保溫0.5-1h后冷卻到60-80℃，得到溶液b；將1-2ml所述溶液b逐滴注射到所述溶液a中，加熱到210℃保溫1h，洗滌，干燥，得到fe3o4納米粒子；所述fe3o4納米粒子的粒徑為20-25nm。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(2)中fe3o4-pfr納米粒子的制備具體為：將0.5-3.0mg步驟(1)中所述fe3o4納米粒子與1.5-2.5mg六亞甲基四胺(hmt)，0.5-1.5ml0.08-0.12mol/l苯酚溶液混合，放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中加熱到160℃，保溫反應(yīng)6h，洗滌，烘干研磨得到粉末狀的核殼型fe3o4-pfr納米粒子。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(3)中羧基化fe3o4-pfr納米粒子的制備具體為：在40-55mg中所述fe3o4-pfr納米粒子中加入0.8-1.2ml8-12mmol/l氯化鈉和1.5-2.5mlpss，混合均勻后靜置0.4-0.6h后離心，去離子水清洗；然后再加入0.8-1.2ml8-12mmol/l氯化鈉和1.5-2.5mlpei，混合均勻后靜置0.4-0.6h后離心，去離子水清洗；最后再加入0.8-1.2ml8-12mmol/l氯化鈉和1.5-2.5mlpss，混合均勻后靜置0.4-0.6h后離心，去離子水清洗；得到羧基化fe3o4-pfr納米粒子。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(4)末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子的制備具體為：將40-55mg步驟(3)中所述羧基化fe3o4-pfr納米粒子和65-75mg末端氨基化聚乙二醇(nh2-peg)超聲分散到5-7ml水中，加入0.08-0.12mol/l2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液調(diào)節(jié)ph值為4.5-5.0，再加入0.08-0.12mol羥基丁二酰亞胺(nhs)和0.15-0.22mol1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)，室溫下攪拌反應(yīng)3-5h，離心，去離子水清洗，通過(guò)羧基和氨基的縮合反應(yīng)，得到末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子；

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟(7)中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的制備具體為：將20-30mg步驟(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子和30-50mg步驟(6)中所述羧基化氧化石墨烯超聲分散到5-7ml水中，加入0.08-0.12mol/l2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液調(diào)節(jié)ph值為4.5-5.2，再加入0.08-0.12mol羥基丁二酰亞胺(nhs)和0.15-0.22mol1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)，室溫下攪拌反應(yīng)4-5h，自然沉降沉淀收集后，用去離子水清洗，得到fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，包括以下步驟：

(a)將濃度為2×10⁵hela細(xì)胞種植在6孔板上并在培養(yǎng)箱中于37-38℃下孵化24-26h后，將含量為50-90μg/l的fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料與hela細(xì)胞共培養(yǎng)4-6h，然后移除介質(zhì)并用磷酸鹽緩沖溶液(pbs)洗滌多次；

(b)然后，分別在每個(gè)孔中加入0.15-0.2ml胰蛋白酶和0.7-0.9mldmem培養(yǎng)基終止細(xì)胞生長(zhǎng)，并將培養(yǎng)基和細(xì)胞混合液轉(zhuǎn)移至5-7ml離心管中，分別用808光源激光輻射離心管1-5min；

(c)最后，將近紅外光輻射過(guò)的細(xì)胞和培養(yǎng)基混合液轉(zhuǎn)移入到96孔板中，在培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)24-26h，采用酶標(biāo)儀檢測(cè)細(xì)胞的成活率。

本發(fā)明有益效果：

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，由于氧化石墨烯與pfr之間連接有聚乙二醇，所以磁熒光復(fù)合材料仍保留苯酚強(qiáng)的熒光性能，此外，將fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯表面，賦予該復(fù)合材料好的磁分離和光熱轉(zhuǎn)換性能，所以磁熒光復(fù)合材料具有優(yōu)良的熒光、磁性和光熱轉(zhuǎn)換性能。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)高溫油相反應(yīng)，制備fe3o4納米粒子；然后混合fe3o4、六亞甲基四胺和苯酚，水熱反應(yīng)制備核殼結(jié)構(gòu)fe3o4-pfr納米粒子；再通過(guò)在fe3o4-pfr納米粒子殼層表面層層修飾pei和pss等聚合物，將末端氨基化修飾聚乙二醇負(fù)載到在fe3o4-pfr納米粒子表面。通過(guò)edc和nhs的偶聯(lián)，將末端氨基化的聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到經(jīng)過(guò)二氯乙酸羧基化的氧化石墨烯納米片層表面。由于聚乙二醇的存在，增大了fe3o4-pfr納米粒子與氧化石墨烯之間的距離，保留了fe3o4-pfr納米粒子部分熒光特性，從而制備了具有強(qiáng)磁性和熒光性能的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，將1-2ml所述溶液b逐滴注射到所述溶液a中，加熱到210℃保溫1h，得到fe3o4納米粒子的方法使制備的fe3o4粒徑較小，分散性好，不易沉降。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)中fe3o4-pfr納米粒子的制備具體為：將0.5-3.0mg步驟(1)中所述fe3o4納米粒子與1.5-2.5mghmt，0.5-1.5ml0.08-0.12mol/l苯酚溶液混合，放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中加熱到160℃，保溫反應(yīng)6h，制備的fe3o4-pfr納米粒子形狀和粒徑均一，粒徑可控且具熒光性能和磁性能。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，將20-30mg端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr和30-50mg羧基化氧化石墨烯混合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中保持羧基化氧化石墨烯過(guò)量，能將盡可能多的fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，使制備的磁熒光復(fù)合材料具有熒光/磁分離和光熱轉(zhuǎn)換性能。

本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于細(xì)胞成像和hela細(xì)胞的光熱治療中，在近紅外光的輻射下，所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料能夠有效的殺死hela細(xì)胞，具有良好的生物相容性和光熱治療效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法的流程圖；

圖2a為實(shí)施例1中fe3o4-pfr納米粒子掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖2b為實(shí)施例1中fe3o4-pfr納米粒子透射電子顯微鏡(tem)照片；

圖2c為實(shí)施例1-6中fe3o4-pfr納米粒子水溶膠照片；

圖2d為實(shí)施例1-6中fe3o4-pfr納米粒子熒光照片；

圖3a為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖3b為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(tem)照片；

圖3c為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料在明場(chǎng)下的光學(xué)性能圖；

圖3d為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料在暗場(chǎng)下的光學(xué)性能圖；

圖4為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料在室溫下的磁化曲線圖；

圖5為實(shí)施例1中不同濃度f(wàn)e3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)于hela細(xì)胞的生物毒性示意圖；

圖6為實(shí)施例1中不同濃度f(wàn)e3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)于hela細(xì)胞的光熱治療效果圖。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖1所示，一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用聚苯乙烯磺酸鈉(pss)、聚乙烯亞胺(pei)和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)fe3o4納米粒子的制備：將4mmol丙烯酸樹(shù)脂(paa)和0.4mmolfecl3溶于17ml的三乙二醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220℃保溫0.5h，得到溶液a；將50mmolnaoh溶于17ml三乙二醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到120℃保溫1h后冷卻到70℃,得到溶液b；將1.5ml所述溶液b逐滴注射到所述溶液a中，加熱到210℃保溫1h，洗滌，干燥，得到fe3o4納米粒子；所述fe3o4納米粒子的粒徑為20-25nm；

(2)fe3o4-pfr納米粒子的制備：將2.0mg步驟(1)中所述fe3o4納米粒子與2mg六亞甲基四胺(hmt)和1ml0.1mol/l苯酚溶液混合，放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中加熱到160℃，保溫反應(yīng)6h，洗滌，烘干研磨得到粉末狀的核殼型fe3o4-pfr納米粒子；

(3)羧基化fe3o4-pfr納米粒子的制備：依次用聚苯乙烯磺酸鈉(pss)、聚乙烯亞胺(pei)和pss對(duì)fe3o4-pfr納米粒子層層組裝，在步驟(2)中所述fe3o4-pfr納米粒子殼層外引入羧基官能團(tuán)，制備方法為在50mg所述fe3o4-pfr納米粒子中加入1ml10mmol/l氯化鈉和2mlpss，混合均勻后靜置0.5h后離心，去離子水清洗；然后再加入1ml10mmol/l氯化鈉和2mlpei，混合均勻后靜置0.5h后離心，去離子水清洗；最后再加入1ml10mmol/l氯化鈉和2mlpss，混合均勻后靜置0.5h后離心，去離子水清洗；得到羧基化fe3o4-pfr納米粒子；

(4)末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子的制備：將50mg步驟(3)中所述羧基化fe3o4-pfr納米粒子和70mg末端氨基化聚乙二醇(nh2-peg)超聲分散到7ml水中，加入0.1mol/l2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液調(diào)節(jié)ph值為5.0，再加入0.1mol羥基丁二酰亞胺(nhs)和0.2mol1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)，室溫下攪拌反應(yīng)4h，離心，去離子水清洗，通過(guò)羧基和氨基的縮合反應(yīng)，將末端氨基化聚乙二醇修飾到fe3o4-pfr納米粒子表面，得到末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子；

(5)氧化石墨烯(go)的制備：采用hummer法制備氧化石墨烯；在冰浴中，將100g片狀石墨粉(325目)和50g硝酸鈉加入到2.3l濃硫酸中混合均勻，在攪拌中緩慢加入300g高錳酸鉀反應(yīng)30min后，移除冰浴，升溫至35±3℃，緩慢加入4.6l去離子水，升溫至98℃繼續(xù)反應(yīng)15min，混合物由棕褐色變成亮黃色；加入3％的雙氧水以減少殘余高錳酸鹽和二氧化錳；再用14l去離子水洗滌濾餅三次后，將氧化石墨烯分散在32l去離子水中，并通過(guò)半透膜離子交換去除剩余金屬鹽雜質(zhì)，離心干燥得到氧化石墨烯；

(6)羧基化氧化石墨烯的制備：將5mg步驟(5)中制備的氧化石墨烯用去離子水烯稀釋至濃度為2mg/ml，然后超聲1h至氧化石墨烯溶液變澄清；將1.2g氫氧化鈉和1.0g氯乙酸加入到所述氧化石墨烯溶液中超聲1-3h，以使所述氧化石墨烯溶液表面的羥基官能團(tuán)能夠和氯乙酸中的醋酸根相互交聯(lián)形成go-cooh，使go-cooh溶液變?yōu)橹行?，過(guò)濾，洗滌，得到羧基化氧化石墨烯；

(7)fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的制備：將30mg步驟(4)中所述末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子和40mg步驟(6)中所述羧基化氧化石墨烯超聲分散到7ml水中，加入0.1mol/l2-(n-嗎啡啉)乙磺酸(mes)緩沖液調(diào)節(jié)ph值為4.5，再加入0.1molnhs和0.2moledc，室溫下攪拌反應(yīng)4h，自然沉降沉淀收集后，用去離子水清洗4次，得到fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，包括以下步驟：

(b)將濃度為2×10⁵hela細(xì)胞種植在6孔板上并在培養(yǎng)箱中于37℃下孵化24h后，將含量分別為50μg/l，60μg/l，70μg/l，80μg/l和90μg/l的fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料與hela細(xì)胞共培養(yǎng)6h，然后移除介質(zhì)并用磷酸鹽緩沖溶液(pbs)洗滌多次，磷酸鹽緩沖溶液ph值為7.4；

(b)然后，分別在每個(gè)孔中加入0.2ml胰蛋白酶和0.8mldmem培養(yǎng)基終止細(xì)胞生長(zhǎng)，并將培養(yǎng)基和細(xì)胞混合液轉(zhuǎn)移至7ml離心管中，分別用808nm激光光源輻射輻射離心管1-5min；

(c)最后，將近紅外光輻射過(guò)的細(xì)胞和培養(yǎng)基混合液轉(zhuǎn)移入到96孔板中，在培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)24h，采用酶標(biāo)儀檢測(cè)細(xì)胞的成活率。

實(shí)施例2

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用pss、pei和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，除步驟(1)中將1.5ml所述溶液b逐滴注射到所述溶液a中，加熱到230℃保溫2h，步驟(2)中加入的所述fe3o4納米粒子為0.5g外，其它同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用pss、pei和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，除步驟(2)中加入的所述fe3o4納米粒子為1.0g，步驟(7)中將20mg所述末端氨基化聚乙二醇修飾的fe3o4-pfr納米粒子和40mg步驟(6)中所述羧基化氧化石墨烯超聲分散到7ml水中外，其它同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用pss、pei和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，除步驟(2)中加入的所述fe3o4納米粒子為1.5g外，其它同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用pss、pei和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，除步驟(2)中加入的所述fe3o4納米粒子為2.5g外，其它同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

一種酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料，所述磁熒光復(fù)合材料由氧化石墨烯及負(fù)載在所述氧化石墨烯表面的fe3o4-pfr納米粒子組成，在fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到所述氧化石墨烯表面前，預(yù)先依次用pss、pei和pss進(jìn)行羧基化并通過(guò)末端氨基化聚乙二醇修飾。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的制備方法，除步驟(2)中加入的所述fe3o4納米粒子為3.0g外，其它同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所述的酚醛樹(shù)脂為基質(zhì)的磁熒光復(fù)合材料的應(yīng)用，同實(shí)施例1。

圖2a和圖2b分別為實(shí)施例1中fe3o4-pfr納米粒子sem照片和透射電子tem照片，由圖2a和圖2b可知，所述fe3o4-pfr納米粒子為形貌和粒徑均勻的球形顆粒，顆粒之間有一定的空間間隔，具有良好的單分散性；fe3o4-pfr納米粒子的粒徑為90-120nm，fe3o4-pfr納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)且表面十分光滑。圖2c和圖2d分別為實(shí)施例1-6中fe3o4-pfr納米粒子水溶膠照片和熒光照片，fe3o4-pfr納米粒子水溶膠照片和熒光照片分別由普通數(shù)碼照相機(jī)在日光燈下和紫外燈下拍攝，由圖2c可知，實(shí)施例1-6中fe3o4-pfr納米粒子水溶膠為黃色液體，隨著fe3o4含量的增加，顏色逐漸加深；由圖2d可知，在熒光照射下，實(shí)施例1-6中fe3o4-pfr納米粒子水溶膠呈現(xiàn)綠色，隨著fe3o4含量的增加，顏色逐漸加深。

圖3a和圖3b分別為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描sem照片和tem照片，由圖3a可知fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，由圖3b可知，該復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，且能看到氧化石墨烯片，說(shuō)明制備的復(fù)合材料為fe3o4-pfr納米粒子負(fù)載氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。圖3c和圖3d分別為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料在明場(chǎng)和暗場(chǎng)下的光學(xué)性能，由圖3c和圖3d可知，該復(fù)合材料在紫外光下有綠色熒光。圖4為實(shí)施例1中fe3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料在室溫下的磁滯回歸曲線，由圖4可知，該復(fù)合材料具有很強(qiáng)的磁性。

實(shí)施例1中不同濃度f(wàn)e3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)于hela細(xì)胞的生物毒性如圖5所示，不同濃度f(wàn)e3o4-pfr負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)于hela細(xì)胞的光熱治療效果圖6所示。采用mtt(3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴鹽)法并通過(guò)酶標(biāo)儀(在570nm處記錄吸光值)檢測(cè)該復(fù)合材料對(duì)hela細(xì)胞的毒性，由圖5可知，該復(fù)合材料在大的濃度下對(duì)hela細(xì)胞也有很好的生物安全性。由圖6可知，當(dāng)加入的該復(fù)合材料濃度為50-90μg/l時(shí)，細(xì)胞存活率大幅度下降，這是因?yàn)樵搹?fù)合材料和腫瘤細(xì)胞共培養(yǎng)，在近紅外光輻射下復(fù)合材料能夠吸收近紅外光轉(zhuǎn)化為熱，從而使細(xì)胞環(huán)境溫度升高，導(dǎo)致hela細(xì)胞死亡，細(xì)胞存活率下降，這一結(jié)果說(shuō)明該復(fù)合材料也可用于光熱治療，且效果較好。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。