本發(fā)明涉及油井水泥用助劑領(lǐng)域，具體涉及一種固井用緩凝劑。

背景技術(shù)：

近年來，隨著勘探開發(fā)工作不斷向深井、超深井發(fā)展，也給固井工程帶來了巨大挑戰(zhàn)，如長封固段固井。

對于“長封固段”目前在行業(yè)內(nèi)還沒有統(tǒng)一的界定標準，有研究認為，一次注水泥封固段超過1500m或者使用分級固井封固段總長超過2600m的固井即為長封固；另有研究認為，當井底循環(huán)溫度比水泥頂面處的靜止溫度高出40℃時，即可認為長封固，也稱為大溫差。對于長封固段固井，一般采用的固井技術(shù)有雙級固井技術(shù)及一次性注水泥技術(shù)。其中，雙級固井必須使用分級箍，由于分級箍的價格昂貴，在井下復雜環(huán)境中的密封性難以保證，并且雙級固井施工工序復雜且周期長等問題，為固井作業(yè)帶來了諸多弊端，如延長建井周期，增加固井成本，又有鉆穿套管的危險。為克服以上弊端，目前常采用一次性注水泥封固技術(shù)。

大量國內(nèi)外固井實踐表明，對于長封固段一次注水泥固井作業(yè)，其固井技術(shù)難點在于長封固段形成的大溫差造成頂部水泥漿超緩凝，而制約這一問題的關(guān)鍵在于緩凝劑。由于水泥漿一次性上返封固段長、封固段的頂部和底部的溫差大(>40℃)，造成固井水泥外加劑跨溫區(qū)使用，嚴重地影響了大部分外加劑的使用效果，并直接影響固井質(zhì)量。為了保證高溫條件下水泥漿的安全泵送，通常加入了大量高溫緩凝劑，目前使用的高溫緩凝劑大多不具備適應(yīng)大溫差條件的特性，當水泥漿由井底上返至頂部低溫井段時，其緩凝作用無法及時消除，導致頂部水泥漿長期不凝，使得頂部固井質(zhì)量難以保證。

因此，亟需開發(fā)一種抗高溫、溫度和加量敏感性低、溫度適用范圍廣的緩凝劑，以解決長封固大溫差固井施工中緩凝劑性能不足所引起的水泥漿安全稠化時間與頂部水泥石抗壓強度發(fā)展緩慢這一矛盾。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種固井用緩凝劑，該緩凝劑具有良好的高溫調(diào)凝能力及大溫差適應(yīng)能力，既可滿足高溫區(qū)段水泥漿的安全泵注，又可保證低溫區(qū)水泥石抗壓強度的發(fā)展，并且與其他外加劑配伍性良好。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種固井用緩凝劑，其特征在于,在100重量份的水泥中所加入的緩凝劑由如下重量份的原料混合而成：四元復合離子共聚物0.8～1.5份，葡萄糖酸鈉0.1～0.3份，羥基乙叉二磷酸0.05～0.25份。

所述四元復合離子共聚物為衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的四元共聚物；所述衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為25:60:15:0.05。

一種制備所述固井用緩凝劑中四元復合離子共聚物的方法，其特征在于：所述四元復合離子共聚物采用水溶液自由基聚合法制得。

具體包括以下步驟：

1)制備衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液；

2)利用恒壓滴液漏斗將甲基烯丙基聚氧乙烯醚和過硫酸銨的水溶液滴加到步驟1)所述的水溶液中，在60℃條件下反應(yīng)3～5h；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物烘干、粉碎即得到所述四元復合離子共聚物。

本發(fā)明的技術(shù)效果為：

本發(fā)明所述緩凝劑為混合物，所述四元復合離子共聚物、葡萄糖酸鈉和羥基乙叉二磷酸的三種性能相互補給，克服了單一緩凝劑的缺陷，如羥基乙叉二磷酸用來彌補強度發(fā)展緩慢等問題，葡萄糖酸鈉提高緩凝劑的抗溫性。

復合離子緩凝劑具有溫度自適應(yīng)特性，低溫環(huán)境中，分子鏈蜷曲，吸附基團處于束縛狀態(tài)，減少對水泥顆粒的吸附，緩凝性能減弱。而在高溫條件下下，分子鏈舒展，暴露出更多的吸附基團，緩凝性能增強。并且，這一過程是可逆的，從而可適應(yīng)大溫差固井環(huán)境，克服了常規(guī)緩凝劑引起的低溫水泥柱超緩凝的難題。

附圖說明

圖1a為實施例1中水泥漿在180℃×100mpa條件下的稠化圖。

圖1b為實施例2中水泥漿在180℃×100mpa條件下的稠化圖。

圖1c為實施例3中水泥漿在180℃×100mpa條件下的稠化圖。

圖2a為實施例1中水泥漿由高溫150℃降至120℃的稠化圖。

圖2b為實施例2中水泥漿由高溫120℃降至60℃的稠化圖。

圖2c為實施例3中水泥漿由高溫120℃降至80℃的稠化圖。

圖中，圖1a、圖1b、圖1c、圖2a、圖2b和圖2c中橫向曲線從上至下依次為溫度變化曲線、壓力變化曲線和稠度變化曲線。

具體實施方式

本發(fā)明提供，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。

實施例1

利用水溶液自由基聚合法制備四元復合離子共聚物：

1)制備衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液；

2)利用恒壓滴液漏斗將甲基烯丙基聚氧乙烯醚和過硫酸銨的水溶液滴加到步驟1)所述的水溶液中，在60℃條件下反應(yīng)3h；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物烘干、粉碎即得到所述四元復合離子共聚物。

所述衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為25:60:15:0.05。

得到本實施例所需四元復合離子共聚物。

將9g所述四元共聚物，0.6g葡萄糖酸鈉和0.3g羥基乙叉二磷酸混合得到本實施例所需緩凝劑。

(1)緩凝劑的高溫緩凝性能

按表1中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法及稠化時間測試方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》進行。測試條件為180℃×100mpa，實驗結(jié)果見圖1a。

表1

(2)緩凝劑適應(yīng)大溫差能力

按表1中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》，采用改進的稠化時間評價緩凝劑對大溫差固井的適應(yīng)能力，方法如下：稠化實驗溫度壓力設(shè)計分四個階段，第一階段，設(shè)置升溫梯度及壓力梯度，由常溫常壓升溫至模擬井底靜止高溫高壓環(huán)境；第二階段，在井底高溫高壓環(huán)境恒溫2h；第三階段，設(shè)置降溫梯度及壓力梯度，從模擬井底靜止高溫壓環(huán)境降溫至低溫低壓條件；第四階段，在低溫低壓條件下恒溫恒壓稠化，直至稠度達到70bc。

根據(jù)以上方法，對表1中水泥漿進行大溫差適應(yīng)能力評價實驗，選取高溫溫度150℃，低溫溫度120℃，實驗結(jié)果見圖2a。

(3)緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響

按表1配方配制水泥漿，依據(jù)gb19139-2003采用高溫動態(tài)預制方式考察水泥石頂部抗壓強度，即水泥漿配漿后裝入高溫高壓稠化儀，按稠化試驗方案進入恒溫段，恒溫60min后降至頂部靜止溫度，拆出稠化儀漿杯，去油處理，然后制模放入養(yǎng)護溫度養(yǎng)護至齡期。以盡可能模擬現(xiàn)場施工條件，獲得最真實的水泥漿性能。高溫條件下水泥石的抗壓強度的考察，水泥漿在高溫高壓養(yǎng)護斧中對應(yīng)的高溫溫度下進行養(yǎng)護，達到養(yǎng)護齡期后，測試水泥石抗壓強度。實驗結(jié)果見表2。

表2

實施例2

利用水溶液自由基聚合法制備四元復合離子共聚物：

1)制備衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液；

2)利用恒壓滴液漏斗將甲基烯丙基聚氧乙烯醚和過硫酸銨的水溶液滴加到步驟1)所述的水溶液中，在60℃條件下反應(yīng)4h；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物烘干、粉碎即得到所述四元復合離子共聚物。

所述衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為25:60:15:0.05。

得到本實施例所需四元復合離子共聚物。

將7.5g所述四元共聚物，0.15g葡萄糖酸鈉和0.2g羥基乙叉二磷酸混合得到本實施例所需緩凝劑。

(1)緩凝劑的高溫緩凝性能

按表3中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法及稠化時間測試方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》進行。測試條件為180℃×100mpa，實驗結(jié)果見圖圖1b。

表3

(2)緩凝劑適應(yīng)大溫差能力

按表3中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》，采用改進的稠化時間評價緩凝劑對大溫差固井的適應(yīng)能力，方法與實施例1中(2)緩凝劑適應(yīng)大溫差能力所述方法步驟相同。

根據(jù)以上方法，對表3中水泥漿進行大溫差適應(yīng)能力評價實驗，選取高溫溫度120℃，低溫溫度60℃進行稠化時間測定，實驗結(jié)果見圖2b。

(3)緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響

按表3配方配制水泥漿，依據(jù)gb19139-2003采用高溫動態(tài)預制方式考察水泥石頂部抗壓強度，所述方法與實施例1中(3)緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響所述方法步驟相同，實驗結(jié)果見表4。

表4

實施例3

利用水溶液自由基聚合法制備四元復合離子共聚物：

1)制備衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液；

2)利用恒壓滴液漏斗將甲基烯丙基聚氧乙烯醚和過硫酸銨的水溶液滴加到步驟1)所述的水溶液中，在60℃條件下反應(yīng)5h；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物烘干、粉碎即得到所述四元復合離子共聚物。

所述衣康酸，對苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為25:60:15:0.05。

得到本實施例所需四元復合離子共聚物。

將4.8g所述四元共聚物，1.8g葡萄糖酸鈉和1.5g羥基乙叉二磷酸混合得到本實施例所需緩凝劑。

(1)緩凝劑的高溫緩凝性能

按表5中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法及稠化時間測試方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》進行。測試條件為180℃×100mpa，實驗結(jié)果見圖圖1c。

表5

(2)緩凝劑適應(yīng)大溫差能力

按表5中配方配制水泥漿，水泥漿制備方法依據(jù)中華人民共和國國家標準gb/t19139-2012《油井水泥試驗方法》，采用改進的稠化時間評價緩凝劑對大溫差固井的適應(yīng)能力，方法與實施例1中(2)緩凝劑適應(yīng)大溫差能力所述方法步驟相同。

根據(jù)以上方法，對表5中水泥漿進行大溫差適應(yīng)能力評價實驗，選取高溫溫度120℃，低溫溫度80℃進行稠化時間測定，實驗結(jié)果見圖2c。

(3)緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響

按表5配方配制水泥漿，依據(jù)gb19139-2003采用高溫動態(tài)預制方式考察水泥石頂部抗壓強度，所述方法與實施例1中(3)緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響所述方法步驟相同，實驗結(jié)果見表6。

表6

實施例1、實施例2和實施例3實驗結(jié)果分析：

從圖1a、圖1b和圖1c可以看出添加緩凝劑的水泥漿稠度曲線平穩(wěn)，并且成直角稠化說明該緩凝劑體系高溫緩凝性能良好。

由圖2a、圖2b和圖2c可知，稠化時間均可滿足施工要求，本發(fā)明所述緩凝劑即可滿足高溫區(qū)的施工安全，又可消除低溫區(qū)水泥漿的超緩凝或不凝的現(xiàn)象，從而保證低溫區(qū)段水泥石的強度發(fā)展。

從表2、表4和表6可知，三個不同緩凝劑水泥漿配方在高溫養(yǎng)護條件下24h水泥石抗壓強度及水泥柱頂部抗壓強度，在150℃下養(yǎng)護24h，水泥石具有較高的抗壓強度(>28mpa)。此外，在低溫段養(yǎng)護24h，90℃抗壓強度大于19mpa，60℃抗壓強度超過16mpa。從而說明，在大溫差條件下，水泥柱頂部抗壓強度發(fā)展良好，說明緩凝劑對低溫段水泥柱的抗壓強度發(fā)展影響較小?？梢?，該緩凝體系滿足大溫差固井的施工要求。

應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。