本發(fā)明涉及造紙?zhí)盍细男灶I(lǐng)域，尤其是田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣及其制備方法、應(yīng)用和一種紙張。

背景技術(shù)：

目前造紙工業(yè)最常用填料是碳酸鈣、高嶺土和滑石粉，這三類(lèi)填料占填料總使用量的80％～90％。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著高檔紙的生產(chǎn)酸性向中性或堿性轉(zhuǎn)變，碳酸鈣填料也逐漸取代了高嶺土和滑石粉填料，2002年國(guó)內(nèi)碳酸鈣填料的消耗量首次超過(guò)滑石粉。

碳酸鈣的表面電性與其作為造紙?zhí)盍系牧糁屎图犹罴垙埖馁|(zhì)量關(guān)系密切，水中碳酸鈣粒子的晶體分解和再結(jié)晶過(guò)程影響其表面電性。鈣離子和碳酸根離子決定了碳酸鈣在水中的電性，而在水中鈣離子多于碳酸根離子，因此一般認(rèn)為碳酸鈣粒子在純水中帶有正電荷。

但沉淀碳酸鈣所帶電荷很弱，在水中的分散性不好，導(dǎo)致其加填紙張的性能受到影響，紙張的光學(xué)性能也受到影響；而且加填紙張的孔隙結(jié)構(gòu)也受到填料粒子分散程度的影響。濕法制備的GCC中含有分散劑，因而粒子表面帶有負(fù)電荷，穩(wěn)定性較好，凝聚傾向較小。而沉淀碳酸鈣粒子中不含有分散劑，粒子之間的凝聚傾向就較大。為了提高碳酸鈣填料的應(yīng)用性能，可以對(duì)其進(jìn)行改性處理后再應(yīng)用。

造紙?zhí)盍细男允且粋€(gè)研究比較活躍的領(lǐng)域，其中沉淀碳酸鈣改性得到了廣泛關(guān)注。沉淀碳酸鈣能夠被多糖改性，如淀粉及其衍生物和纖維素衍生物。與未改性沉淀碳酸鈣不同，被多糖改性的沉淀碳酸鈣，能夠與纖維之間形成氫鍵結(jié)合，從而提高紙張的力學(xué)性能。在大多數(shù)的研究中，填料改性主要是靠改性材料與碳酸鈣之間的物理或氫鍵結(jié)合，由于這種結(jié)合不是十分牢固，降低了它的應(yīng)用效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣及其制備方法、應(yīng)用，當(dāng)其應(yīng)用于紙張中填料時(shí)，可明顯提高紙張的的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)，以及填料單程留著率；本發(fā)明還提供了一種含上述改性沉淀碳酸鈣的紙張。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是這樣的，一種田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣，所述的改性沉淀碳酸鈣的表面通過(guò)有機(jī)鈦交聯(lián)有田菁膠。

田菁膠主要是半乳甘露聚糖，其中半乳糖與甘露糖的比例為1:2，分子量在2萬(wàn)左右，結(jié)構(gòu)式如圖12所示。田菁膠具有良好的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)兼容性能，耐受1價(jià)金屬鹽，能與金屬離子交聯(lián)劑反應(yīng)，生成稍帶彈性的黏質(zhì)。交聯(lián)示意圖(以有機(jī)鈦交聯(lián)劑為例)如圖1所示。

PCC分子上含有豐富的羥基基團(tuán)，羥基原子團(tuán)極易和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)作用，PCC顆粒相對(duì)于半乳甘露聚糖的重復(fù)單元而言，尺寸很大。當(dāng)多個(gè)聚糖分子鏈與同一碳酸鈣顆粒反應(yīng)時(shí)，就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在交聯(lián)的田菁膠體系中，每一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)上有多個(gè)金屬(以鈦為例)離子與聚糖分子鏈上的鄰位順式二羥基生成絡(luò)合鍵，較少的交聯(lián)點(diǎn)就能夠產(chǎn)生較高的交聯(lián)強(qiáng)度，其應(yīng)用性能優(yōu)于直接添加田菁膠和PCC。

上述田菁膠的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～4％；上述有機(jī)鈦的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～10％。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述田菁膠的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.75～3％；上述有機(jī)鈦的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～2.5％。

需要說(shuō)明的是，上述的有機(jī)鈦為雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。

本發(fā)明還提供了該田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將田菁膠加入至含有水的反應(yīng)器中，升溫?cái)嚢璺稚?，然后加入沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入有機(jī)鈦，攪拌反應(yīng)；

步驟3：收集反應(yīng)產(chǎn)物。

需要說(shuō)明的是，上述田菁膠的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～4％，上述的有機(jī)鈦的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～10％。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述田菁膠的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.75～3％；上述有機(jī)鈦的重量為沉淀碳酸鈣重量的0.5～2.5％。

需要說(shuō)明的是，上述步驟1中的水的重量為沉淀碳酸鈣重量的9～15倍。

水的用量一般來(lái)說(shuō)不會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生決定性的影響，其主要用于對(duì)于田菁膠和PCC能夠有效的分散，即可達(dá)到本發(fā)明的效果和目的。

需要說(shuō)明的是，上述步驟2中的反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為20～90min。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述步驟2中的反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為70～90min。

本發(fā)明同時(shí)公開(kāi)了該田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣的應(yīng)用，即所述的田菁膠有機(jī)鈦表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣用作紙張的填料。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種紙張，其中所述的紙張的定量為50～70g·m²，所述的紙張中加填有上述的改性沉淀碳酸鈣，加填量為20～50％。

本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.添加了改性沉淀碳酸鈣的紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)等均得到明顯提高，且填料單程留著率也有明顯的提高；

2.改性沉淀碳酸鈣比未改性的沉淀碳酸鈣更適合制備高強(qiáng)度、高加填量和低定量紙張；

3.改性沉淀碳酸鈣的應(yīng)用性能優(yōu)于直接添加沉淀碳酸鈣和相當(dāng)量田菁膠、優(yōu)于直接添加沉淀碳酸鈣和相當(dāng)量有機(jī)鈦；

4.添加了改性沉淀碳酸鈣的紙張表面相對(duì)平整、纖維結(jié)合更緊密，改性沉淀碳酸鈣在纖維表面分布更均勻。

附圖說(shuō)明

圖1是田菁膠聚糖分子-鈦離子-沉淀碳酸鈣交聯(lián)示意圖；

圖2是沉淀碳酸鈣(a)與改性沉淀碳酸鈣(b)的FT-IR表征圖和XRD表征圖；

圖3是沉淀碳酸鈣、改性沉淀碳酸鈣的XPS表征圖；

圖4是沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣的SEM表征圖；

圖5是添加沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣手抄紙的SEM表征圖；

圖6是改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量與紙張性能的關(guān)系圖；

圖7是改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量與紙張性能的關(guān)系圖；

圖8是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與紙張性能的關(guān)系圖；

圖9是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)溫度與紙張性能的關(guān)系圖；

圖10是加填量與紙張性能的關(guān)系圖；

圖11是紙張定量與紙張性能的關(guān)系圖；

圖12是田菁膠的結(jié)構(gòu)式圖。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所做的有限次的修改，仍在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)75min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將改性沉淀碳酸鈣、沉淀碳酸鈣均用研缽研細(xì)，過(guò)200目的銅網(wǎng)，分別用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、元素分析儀等對(duì)其進(jìn)行分析與表征。

采用美國(guó)尼高力(Nicolet)公司生產(chǎn)的Magna IR 560型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為400～4000cm^-1，掃描速度40次/min。采用KBr壓片法制樣，取適量待測(cè)物粉末與KBr晶體在瑪瑙研缽中混合并研磨成極細(xì)的粉末，然后放入模具，用壓片機(jī)冷壓成薄片即可測(cè)試。

樣品進(jìn)行噴金處理后，使用FEI Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，對(duì)樣品進(jìn)行觀察和分析。

如圖1所示，圖1示出了田菁膠聚糖分子-鈦離子-沉淀碳酸鈣交聯(lián)示意圖。

圖2A是沉淀碳酸鈣(a)和改性沉淀碳酸鈣(b)的FT-IR表征圖，如圖2A所示，沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣的傅里葉紅外光譜圖中均有沉淀碳酸鈣的特征吸收峰(712,872和ca.1460cm^-1)。改性沉淀碳酸鈣在2850～3000cm^-1新的吸收峰來(lái)自于田菁膠的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明沉淀碳酸鈣表面被田菁膠覆蓋。

圖2B是沉淀碳酸鈣(a)和改性沉淀碳酸鈣(b)的XRD表征圖，其橫坐標(biāo)表示2Theta(度)，其縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度。在沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣的XRD譜圖中均能看到方解石晶體的特征峰2θ＝23.09ο(012),29.47ο(104),35.97ο(110),39.41ο(113),43.15ο(202),47.59ο(018)和48.53ο(116)，說(shuō)明表面改性沒(méi)有改變沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3a為沉淀碳酸鈣的XPS表征圖，其橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，其縱坐標(biāo)表示計(jì)數(shù)，圖3b是改性沉淀碳酸鈣的XPS表征圖，其橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，其縱坐標(biāo)表示計(jì)數(shù)，根據(jù)圖3做出如表1所示的改性沉淀碳酸鈣和沉淀碳酸鈣中主要元素含量。沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣中的主要元素為C、O和Ca，這說(shuō)明其為沉淀碳酸鈣；在改性沉淀碳酸鈣中發(fā)現(xiàn)了鈦元素，說(shuō)明鈦離子參與了交聯(lián)反應(yīng)。

表1 改性沉淀碳酸鈣和沉淀碳酸鈣中主要元素含量

圖4為沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣的SEM表征圖，圖4第一行其分別表示沉淀碳酸鈣在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的條件下電鏡圖，圖4第二行其分別表示改性沉淀碳酸鈣在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的條件下電鏡圖，沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣外觀為紡錘狀，并因其高表面能而發(fā)生明顯絮聚。改性沉淀碳酸鈣表面比較圓滑且粒徑大于未改性的沉淀碳酸鈣，證明其表面被田菁膠覆蓋。

實(shí)施例2

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)75min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后分別加入改性沉淀碳酸鈣、與沉淀碳酸鈣，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：將步驟4所得的兩種手抄片干燥后，取一小片進(jìn)行制樣，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析與表征。

圖5是添加沉淀碳酸鈣和改性沉淀碳酸鈣手抄紙的SEM表征圖，圖5第一行是采用沉淀碳酸鈣的手抄紙表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍電鏡放大圖，圖5第二行是采用改性沉淀碳酸鈣的手抄紙表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍電鏡放大圖，如圖5所示，添加改性沉淀碳酸鈣手抄片表面與添加沉淀碳酸鈣的比較相似，但前者較后者看起來(lái)比較平滑，很可能是因?yàn)樵诟稍镞^(guò)程中，沉淀碳酸鈣表面附著的田菁膠融化，并在手抄片表面成膜。

實(shí)施例3

步驟1：將田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；田菁膠的用量如圖6a-6d所示，其用量分別為：0.5％、0.75％、2％、1.25％、1.5％、2.1％、2.5％、3.0％、3.5％、4％(相對(duì)于PCC加入量)。

步驟2：向反應(yīng)器中加入10％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)60min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，加填量為20％(基于絕干漿量)；

參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；

步驟6：通過(guò)紙張中灰分含量來(lái)計(jì)算單程留著率，如下所示公式：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

圖6a是改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖，由圖6a可知，隨著改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量增加，紙張的抗張指數(shù)先增加，后緩慢降低至保存不變。沉淀碳酸鈣與田菁膠交聯(lián)時(shí)，田菁膠用量不宜太高，實(shí)施例認(rèn)為，當(dāng)交聯(lián)劑有機(jī)鈦過(guò)量時(shí)，改性沉淀碳酸鈣的田菁膠的最佳用量為1.25％，添加改性沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)為32.1Nm/g，與添加沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)22.1Nm/g相比，提高了45.25％。

圖6b是改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖，從圖6b可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量增加，紙張的耐破指數(shù)先增加后緩慢降低，當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量為1.25％時(shí)，與填加未改性沉淀碳酸鈣相比，紙張耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.3kPa.m²/g，提高了43.75％；

圖6c是改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖，從圖6c可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量增加，紙張的撕裂度先增加后緩慢降低，當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量為1.25％時(shí)，與填加沉淀碳酸鈣相比，紙張撕裂指數(shù)從12.6mN.m²/g增加到20.4mN.m²/g，提高了61.90％。改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量對(duì)紙張的質(zhì)量、厚度和白度影響較小。

圖6d是改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量與填料單程留著率的關(guān)系圖，從圖6d所示，隨著改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量增加，改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率先緩慢增加后緩慢降低后保持不變。當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的田菁膠用量為1.25％時(shí)，與沉淀碳酸鈣相比，改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率從48.44％增加到60.98％，提高了25.89％。

因此，在紙張定量70g/m²，加填量20％的條件下，當(dāng)交聯(lián)劑有機(jī)鈦用量10％時(shí)，改性沉淀碳酸鈣的田菁膠的最佳用量為1.25％，添加改性沉淀碳酸鈣的紙張與添加沉淀碳酸鈣紙張相比，抗張指數(shù)提高了45.25％、耐破度提高了43.75％、撕裂度提高了61.90％，紙張質(zhì)量、厚度和白度變化較小，改性沉淀碳酸鈣填料的單程留著率提高了25.89％。

實(shí)施例4

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入如圖7a-7d所示量的雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)60min；有機(jī)鈦的用量分別為0.25％、0.5％、0.75％、1.0％、1.25％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％(相對(duì)于PCC加入量)；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；

步驟6：通過(guò)紙張中灰分含量來(lái)計(jì)算單程留著率，計(jì)算公式如下所示：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

圖7a是改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖，由圖7a可知，隨著改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量增加，紙張的抗張指數(shù)先增加后緩慢降低至保存不變。當(dāng)田菁膠用量1.25％時(shí)，改性沉淀碳酸鈣有機(jī)鈦交聯(lián)劑的最佳用量為0.5％，添加改性沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)為31.0Nm/g，與添加沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)22.1Nm/g相比，提高了40.27％。

圖7b是改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖，從圖7b可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量增加，紙張耐破指數(shù)先增加后緩慢降低，當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量為0.5％時(shí)，與填加沉淀碳酸鈣紙張相比，耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.4kPa.m²/g，提高了50.00％；

圖7c是改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖，從圖7c可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量增加，紙張的撕裂指數(shù)緩慢增加后降低，當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量為0.5％時(shí)，與填加沉淀碳酸鈣紙張相比，撕裂指數(shù)從12.6mN.m²/g增加到20.6mN.m²/g，提高了63.49％。

圖7d是改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量與填料單程留著率的關(guān)系圖，從圖7d可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量增加，改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率先緩慢增加后降低。當(dāng)改性沉淀碳酸鈣的有機(jī)鈦用量為0.5％時(shí)，與沉淀碳酸鈣相比，改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率從48.44％增加到59.19％，提高了22.19％。

實(shí)施例5

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，反應(yīng)溫度如圖8a-8d所示，分別為20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)時(shí)間為60min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，加填量為30％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；

步驟6：通過(guò)紙張中灰分含量來(lái)計(jì)算單程留著率，計(jì)算公式如下所示：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

圖8a是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)溫度與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；圖8b是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)溫度與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；圖8c是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)溫度與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；如圖8a、圖8b和圖8c所示，隨著PCC改性的交聯(lián)反應(yīng)溫度增加，添加MPCC紙張的抗張指數(shù)緩慢增加；耐破指數(shù)變化不大；撕裂指數(shù)先增加后降低。

圖8d是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)溫度與填料單程留著率的關(guān)系圖；圖8d可以看出，隨著改性PCC的交聯(lián)反應(yīng)溫度增加，MPCC填料單程留著率緩慢增加。同時(shí)，紙張的質(zhì)量、厚度和白度變化較小。

本實(shí)施例得到PCC改性的較佳交聯(lián)反應(yīng)溫度為80℃。

實(shí)施例6

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)時(shí)間如圖8a-8d所示，時(shí)間分別為：15min、30min、45min、60min、75min、90min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；

步驟6：通過(guò)紙張中灰分含量來(lái)計(jì)算單程留著率，計(jì)算公式如下所示：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

圖9a是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖，圖9b是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖，圖9c是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖，圖9a、圖9b和圖9c所示，隨著沉淀碳酸鈣改性的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的增加，添加改性沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)先緩慢增加后緩慢降低、耐破指數(shù)緩慢增加后降低、撕裂指數(shù)緩慢增加后降低。

圖9d是改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與填料單程留著率的關(guān)系圖，從圖9d可以看出，隨著改性沉淀碳酸鈣的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間增加，改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率先增加后降低。同時(shí)，紙張的質(zhì)量、厚度和白度變化較小。

本實(shí)施例得到沉淀碳酸鈣改性的較佳交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為75min。

當(dāng)沉淀碳酸鈣改性的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為75min，與添加未改性沉淀碳酸鈣紙張相比：添加改性沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)從22.1Nm/g增加到32.7Nm/g，提高了47.96％；添加改性沉淀碳酸鈣紙張的耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.6kPa.m²/g，提高了62.50％；添加改性沉淀碳酸鈣紙張的撕裂指數(shù)從12.6mN.m²/g增加到20.6mN.m²/g，提高了63.49％；添加改性沉淀碳酸鈣紙張的改性沉淀碳酸鈣填料單程留著率從48.44％增加到65.37％，提高了34.95％。

實(shí)施例7

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)75min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，加填量如圖10所示，分別為20％、30％、35％、40％、45％、50％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

結(jié)果表明：

圖10a是加填量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖，圖10b是加填量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖，圖10c是加填量與撕裂指數(shù)的關(guān)系圖。如圖10a、圖10b、圖10c所示，與未改性沉淀碳酸鈣相比：

改性沉淀碳酸鈣加填量為30％的紙張的抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了37.98％、15.86％和41.18％；

改性沉淀碳酸鈣加填量為40％的紙張的抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了24.43％、6.24％和20.00％；

改性沉淀碳酸鈣加填量為50％的紙張的抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了30.39％、7.49％和17.86％。

因此，可以用改性沉淀碳酸鈣制備高加填量紙張。

實(shí)施例8

步驟1：將1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g沉淀碳酸鈣；

步驟2：向反應(yīng)器中加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，攪拌反應(yīng)75min；

步驟3：通過(guò)離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入改性沉淀碳酸鈣，參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為30g/m²、40g/m²、50g/m²、60g/m²、70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

結(jié)果表明：

圖11a是紙張定量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖，圖11b是紙張定量與耐破指數(shù)的關(guān)系圖，圖11c是紙張定量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖。從圖11可以看出，當(dāng)田菁膠用量1.25％，有機(jī)鈦用量0.5％，交聯(lián)反應(yīng)溫度80℃，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間75min，加填量20％時(shí)，與未改性PCC相比，紙張定量為50g·m^-2、60g·m^-2和70g·m^-2的紙張抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)均顯著增加；定量為30g·m^-2的紙張抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)變化不大。

因此，可以用MPCC制備高強(qiáng)度、低定量紙張。

對(duì)比例1

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入20％沉淀碳酸鈣，加填量為20％(基于絕干漿量)；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min。手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

對(duì)比例2

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入20％沉淀碳酸鈣、1.25％(相對(duì)于PCC加入量)田菁膠，加填量為20％(基于絕干漿量)；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min。手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

對(duì)比例3

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入20％沉淀碳酸鈣、0.5％(相對(duì)于PCC加入量)有機(jī)鈦，加填量為20％(基于絕干漿量)；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁(yè)成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

根據(jù)對(duì)比例1-4的測(cè)定結(jié)果，作出如圖2所示的MPCC與直接添加PCC和田菁膠或有機(jī)鈦紙張物理性能比較：

表2 MPCC與直接添加PCC和田菁膠或有機(jī)鈦紙張物理性能比較

結(jié)果表明：

添加改性沉淀碳酸鈣紙張的抗張指數(shù)達(dá)到32.7Nm/g，高于添加沉淀碳酸鈣紙張的22.1Nm/g，作為對(duì)比例，當(dāng)直接加入20％沉淀碳酸鈣和1.25％(相對(duì)于沉淀碳酸鈣)田菁膠時(shí)，紙張的抗張指數(shù)為26.1Nm/g，高于添加沉淀碳酸鈣的紙張，而低于添加改性沉淀碳酸鈣的紙張。

因此，用有機(jī)鈦為交聯(lián)劑的田菁膠改性的沉淀碳酸鈣能夠明顯提高手抄片的力學(xué)性能。

考慮到有機(jī)鈦對(duì)手抄片強(qiáng)度性能的影響，當(dāng)沉淀碳酸鈣加填量為20％，直接加入0.5％(相對(duì)于PCC加入量)有機(jī)鈦時(shí)，手抄片的抗張指數(shù)為22.8Nm/g，非常接近添加沉淀碳酸鈣的手抄片的22.1Nm/g，這說(shuō)明單獨(dú)有機(jī)鈦對(duì)手抄片的強(qiáng)度性能沒(méi)有影響，有機(jī)鈦的主要作用是通過(guò)田菁膠凝膠化和交聯(lián)機(jī)理，幫助田菁膠交聯(lián)到沉淀碳酸鈣表面。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。