本發(fā)明涉及重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤治理領(lǐng)域，尤其涉及一種用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑及其制備方法和使用方法。
背景技術(shù)：
：礦產(chǎn)資源的開發(fā)有助于當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展，而不顧環(huán)境生態(tài)效益粗獷的開采勢必造成長久的土壤、水、大氣污染；20世紀(jì)40年代，粗獷的礦產(chǎn)資源開采工藝造成了較大的環(huán)境污染，廢棄的礦區(qū)成為歷史遺留的污染源，長期污染當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境及人體健康。土壤作為人類生產(chǎn)、生活的根基，工礦冶煉廠的生產(chǎn)及廢棄物堆放勢必污染周邊土壤，在受污染的土壤上進行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動勢必形成食品安全問題；隨著《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》及《土壤污染防治行動計劃》的發(fā)布，土壤污染治理成為研究熱點。目前，針對土壤重金屬污染治理思路已由將重金屬完全去除轉(zhuǎn)變?yōu)閷嵭谢陲L(fēng)險控制的策略。我國污染土壤修復(fù)效果主要通過土壤中目標(biāo)污染物的總量值與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進行比較來評定，但真正影響土壤風(fēng)險性的是污染物的有效態(tài)含量；因此，通過鈍化劑原位修復(fù)技術(shù)來降低土壤中有效態(tài)重金屬含量具有重要意義，且我國農(nóng)用土壤重金屬污染具有面積大、以中輕度污染為主的特點，原位鈍化修復(fù)技術(shù)因操作簡單、見效快且適合大面積污染治理而被廣泛關(guān)注。已有許多專利公開了土壤污染治理的方法：如中國發(fā)明專利申請CN102559198A公開了用低品位磷礦粉為主要原料，和草酸銨為原料混合制成鈍化劑，用于鈍化銅、鉛、鎘復(fù)合污染農(nóng)田，雖然其工藝簡便，成本較低，但這種磷酸鹽類鈍化劑可能會微弱的降低土壤pH值，導(dǎo)致某些離子態(tài)重金屬含量增加；并且磷酸鹽類鈍化劑對污染土壤的鈍化效果與重金屬種類、土壤性質(zhì)、含水量、修復(fù)時間有很大關(guān)系，如在紅壤中施用磷酸鹽類鈍化劑，銅的有效態(tài)降低顯著，但在黃泥土中無明顯效果；可能與紅壤含有較多的黏土礦物和鐵鋁氧化物所帶的可變電荷有關(guān)，而黃泥土中豐富的有機質(zhì)、陽離子交換量使土壤本身吸附銅較多，導(dǎo)致磷酸鹽的加入對銅的吸附?jīng)]有顯著增加。中國發(fā)明專利申請CN105950154A公開了一種由生物炭、赤泥、磷酸銨按一定比例制成的鈍化劑，用于鎘、鉛復(fù)合污染土壤的修復(fù)，這種鈍化劑所需的生物炭需在350攝氏度高溫缺氧條件下制備而成，工藝復(fù)雜，成本較高，廣泛推廣難度較大。中國發(fā)明專利申請(CN105542775A)公開了一種由改性生物碳和富含鈣、鎂、硅等元素的復(fù)配材料制備鈍化劑，同樣存在工藝復(fù)雜，成本較高的缺點。一些研究者已經(jīng)探討了新型材料用于修復(fù)重金屬污染土壤，如以天然黏土為模板合成納米材料后，利用黏土獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，合成的納米材料具有尺寸小、反應(yīng)活性強的特點，由于新型材料具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復(fù)效果，但是這種納米材料的獲得本身成本較高，用于大面積推廣不現(xiàn)實。雖然鈍化劑的研究頗多，但是，目前尚未見到有關(guān)礦山廢棄地周邊鎘、鉻(兼顧六價鉻)、銅、鎳4種重金屬復(fù)合污染農(nóng)田的修復(fù)研究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提供一種用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑，該鈍化劑可有效鈍化修復(fù)鎘、鉻、銅和鎳四種重金屬復(fù)合污染的農(nóng)田土壤，有效降低農(nóng)田土壤中重金屬有效態(tài)含量，鈍化效果長效穩(wěn)定。本發(fā)明的另一個目的是提供上述用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑的制備及使用方法。為了達到上述目的，本發(fā)明提供的一個技術(shù)方案為：提供一種用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑，包括鈍化劑A和鈍化劑B；所述鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；所述蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0.4～2.1：0.8～2.3：0.2～1.6：0.5～2.5：0.6～2.2；所述鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.2～1.1：0.4～1.6：0.5～1.5：0.3～1.1：0.4～2.6；所述重金屬包括鎘、鉻、銅和鎳。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進：用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑，包括鈍化劑A和鈍化劑B；所述鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；所述蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0.4：1.0：0.2：0.5：0.6；所述鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.2：0.8：0.5：0.3：2.5。為了達到上述目的，本發(fā)明提供的另一個技術(shù)方案為：提供一種用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑的制備方法，包括：將蒙脫石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將所述研磨后的蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵混合，制得鈍化劑A；將方鎂石和方解石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將研磨后的方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣混合，制得鈍化劑B。為了達到上述目的，本發(fā)明提供的另一個技術(shù)方案為：用于農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑的使用方法，包括：在重金屬復(fù)合污染的農(nóng)田土壤中，首先將鈍化劑A按照100～1400kg/每畝重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤的添加量均勻灑在農(nóng)田上，鈍化1～3天，并用旋風(fēng)耙或其它類似農(nóng)業(yè)翻耕用農(nóng)機進行翻耕，再進行適當(dāng)灌溉，使農(nóng)田保持一定水分；再將鈍化劑B按照100～1400kg/每畝重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤的添加量均勻灑在農(nóng)田上，鈍化7～28天，并用旋風(fēng)耙或其它類似農(nóng)業(yè)翻耕用農(nóng)機進行翻耕，再進行適當(dāng)灌溉，使農(nóng)田保持一定水分，即可進行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。其中，鈍化劑A先投加，危害較大的六價鉻在二價鐵的還原作用下轉(zhuǎn)化為危害較小的三價鉻；再投加鈍化劑B，在微堿性環(huán)境下，有助于三價鐵生成復(fù)雜的具有吸附共沉淀作用的膠體，鈍化三價鉻及其他重金屬，且鈍化劑中的粘土礦物、鈣鎂磷肥均具有降低鎘、鉻、銅、鎳有效態(tài)含量的作用，微堿性環(huán)境有助于上述重金屬離子向鐵錳結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀的形態(tài)轉(zhuǎn)化，能夠有效降低重金屬有效態(tài)含量。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進：在重金屬復(fù)合污染的農(nóng)田土壤中，首先投加鈍化劑A，鈍化2天，再投加鈍化劑B，鈍化20天，完成對重金屬復(fù)合污染的農(nóng)田土壤的修復(fù)；其中，鈍化劑A的投加量為500kg/每畝重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤，鈍化劑B的投加量為700kg/每畝重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤。在本發(fā)明的鈍化劑配方中，蒙脫石是由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀礦物，具有陽離子交換性能和吸附性能，對重金屬的吸附有良好的作用，同時其吸水性很強，有助于重金屬污染修復(fù)后農(nóng)田土壤保水性的提高。伊利石是一種類似云母的有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，也被稱為水白云母。對重金屬的吸附良好的作用。海泡石具有巨大的比表面積和特殊的層狀結(jié)構(gòu)，對Cd污染土壤具有良好的鈍化修復(fù)效果。硅藻土有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性和滲透性強的性質(zhì)，在土壤中能起到保濕、疏松土質(zhì)、延長藥效肥效時間，助長農(nóng)作物生長效果，配合本發(fā)明的其他配方，能夠起到重金屬長效吸附、肥力緩釋的效果。草木灰肥料因草木灰為植物燃燒后的灰燼，所以是凡植物所含的礦質(zhì)元素，草木灰中幾乎都含有，可提高修復(fù)后農(nóng)田土壤肥力。工業(yè)硫酸亞鐵的主要成分為FeSO4，具有還原性，能夠還原六價鉻，降低六價鉻的危害，具有與多種重金屬產(chǎn)生共沉淀的能力，具有植物葉綠素的形成，作為鐵肥，有助于修復(fù)后農(nóng)作物的增產(chǎn)。鈣鎂磷肥又稱熔融含鎂磷肥，是一種含有磷酸根(PO43-)的硅鋁酸鹽玻璃體，無明確的分子式與分子量；它是磷礦石與含鎂、硅的礦石，在高爐或電爐中經(jīng)過高溫熔融、水淬、干燥和磨細而成；鎂對形成葉綠素有利，硅能促進作物纖維組織的生長，使植物有較好的防止倒伏和病蟲害的能力；該肥料為水溶液呈堿性，可改良酸性土壤，且其肥力釋放緩慢，可作為土壤肥力改善的長效改良劑。氫氧化鈣是一種白色粉末狀固體，化學(xué)式Ca(OH)2，俗稱熟石灰或消石灰，白色固體，微溶于水，其水溶液常稱為石灰水，呈堿性，在空氣中吸收二氧化碳和水等從而變質(zhì)，通常稱其具有吸水性。方鎂石水化速度慢，水化后形成氫氧化鎂，對鈍化劑的緩釋性有貢獻。方解石化學(xué)組成CaO占56.03％，CO2占43.97％，常含Mn和Fe，具有緩沖土壤pH的作用，并且供給農(nóng)作物微量元素。本發(fā)明的鈍化劑適用于鎘、鉻、銅、鎳復(fù)合污染的農(nóng)田土壤，其由上述具有特定含量的多種不同材質(zhì)的多孔吸附物質(zhì)及鈍化物組成，相互之間優(yōu)勢互補，結(jié)合吸附及穩(wěn)定化等原理，通過離子交換、絡(luò)合、螯合及吸附方法有效地增強重金屬的結(jié)合形態(tài)，將其轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，有效降低農(nóng)田土壤中重金屬有效態(tài)含量，鈍化效果長效穩(wěn)定，對于鎘、鉻、銅、鎳復(fù)合污染的農(nóng)田土壤具有極大的修復(fù)作用。本發(fā)明的鈍化劑具有同時鈍化重金屬鎘、鉻、銅、鎳的功效，且可將危害較大的六價鉻轉(zhuǎn)化為危害較小的三價鉻后鈍化；具有緩釋性，對農(nóng)田土壤肥力有所改善，鈍化效果長效穩(wěn)定；具有較好的環(huán)境友好性，不產(chǎn)生二次污染；制備工藝簡單，成本較低，具有巨大的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1制備的鈍化劑對重金屬鎘、鉻、銅、鎳有效態(tài)去除率效果曲線圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的鈍化劑施用后供試農(nóng)田土壤pH值變化曲線圖。圖3為采用本發(fā)明實施例3制備的鈍化劑鈍化后的效果圖。圖4為采用本發(fā)明實施例4制備的鈍化劑鈍化后的效果圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1：一種用于農(nóng)田土壤鎘、鉻、銅和鎳重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑包括鈍化劑A和鈍化劑B；鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0.4：1.0：0.2：0.5：0.6；鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.2：0.8：0.5：0.3：2.5。上述鈍化劑的制備方法為：將蒙脫石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將研磨后的蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵混合，制得鈍化劑A；將方鎂石和方解石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將研磨后的方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣混合，制得鈍化劑B。實施例2：一種用于農(nóng)田土壤鎘、鉻、銅和鎳重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑包括鈍化劑A和鈍化劑B；鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1.0：0.8：0.2：0.5：2.2；鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為1.1：1.0：1.3：0.8：0.4。上述鈍化劑的制備方法為：將蒙脫石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將研磨后的蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵混合，制得鈍化劑A；將方鎂石和方解石研磨破碎至過100目篩，按照配方比例將研磨后的方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣混合，制得鈍化劑B。實施例3：一種用于農(nóng)田土壤鎘、鉻、銅和鎳重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑包括鈍化劑A和鈍化劑B；鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為2.1：2.3：1.0：2.0：1.8；鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.7：1.6：0.9：0.6：2.4。實施例4：一種用于農(nóng)田土壤鎘、鉻、銅和鎳重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑包括鈍化劑A和鈍化劑B；鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0.7：1.6：1.6：2.5：1.3；鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為1.1：1.6：1.5：1.1：2.6。實施例5：一種用于農(nóng)田土壤鎘、鉻、銅和鎳重金屬復(fù)合污染修復(fù)的鈍化劑包括鈍化劑A和鈍化劑B；鈍化劑A包括蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亞鐵；蒙脫石、硅藻土、海泡石、伊利石與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0.8：1.9：1.3：0.8：1.1；鈍化劑B包括方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣；所述方鎂石、方解石、鈣鎂磷肥、草木灰和氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.6：1.2：0.8：0.5：0.9。實施例6：取礦山廢棄地周邊鎘、鉻、銅、鎳復(fù)合污染的農(nóng)田，取該農(nóng)田土壤作為供試土壤，自然晾干，過10目篩，測量其土壤重金屬有效態(tài)含量及pH值，結(jié)果見下表1：表1供試農(nóng)田土壤原土重金屬有效態(tài)含量指標(biāo)濃度范圍測定方法鎘1.08mg/kgHJ804-2016鉻21.2mg/kg無國家標(biāo)準(zhǔn)，見注銅5.8mg/kgHJ804-2016鎳1.15mg/kgHJ804-2016pH5.58電位法注：有效態(tài)鉻含量的測定方法參考浙江大學(xué)肖文丹博士論文中提到的方法，該方法測定有效態(tài)鉻與小白菜、水稻植物體內(nèi)鉻含量相關(guān)性高達0.98；具體操作為：稱取5g過10目篩的農(nóng)田土壤樣品，加入50mlMehlich-3試劑(0.2mol/LCH3COOH，0.25mol/LNH4NO3，0.015mol/LNH4F，0.013mol/LHNO3，0.001mol/LEDTA)室溫下震蕩5min，4000轉(zhuǎn)下離心10min，過濾，最后上清液中的鉻含量采用ICP-MS方法測定。選取面積約60畝重度污染區(qū)域的上述農(nóng)田進行實驗，將實施例1制備得到的鈍化劑施加于該農(nóng)田土壤中，具體施加方法為：將鈍化劑A按照500kg/每畝的投加量施加入到該農(nóng)田土壤中，翻耕、澆灌，鈍化2天后，再將鈍化劑B按照700g/每畝的投加量施加入到該農(nóng)田土壤中，翻耕，等待20天后，取樣測其重金屬有效態(tài)含量；結(jié)果表明：施加本發(fā)明的鈍化劑后，重金屬有效態(tài)含量基本穩(wěn)定，鎘、鉻、銅和鎳有效態(tài)含量分別降低約40％、30％、50％和55％；鈍化后，土壤pH值變6.60左右，具體見圖1和圖2。實施例7：選取四川某工礦廢棄地周邊農(nóng)田，污染類型為鎘、鉻、銅、鎳復(fù)合污染，無六價鉻污染，選取在面積約60畝的重度污染區(qū)域進行小試；將本發(fā)明實施例2制備的鈍化劑施用于上述農(nóng)田中，按照300kg/畝的施加量均勻施加本鈍化劑A，翻耕，澆灌，之后等待2天，再按照400kg/畝的施加量均勻施加鈍化劑B，翻耕，等待10天后進行正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。農(nóng)作物收獲季節(jié)采集玉米、高粱、小白菜、萵筍、紅薯、青椒等樣若干，進行檢測分析，較鈍化之前，該區(qū)域農(nóng)作物長勢良好，作物增產(chǎn)約8％，農(nóng)作物樣品中重金屬含量大大降低，具體見表2所示，從表2中可以看出，采樣品重金屬含量全部在《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》GB2762-2012中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)。表2部分農(nóng)作物驗收檢測結(jié)果實施例8：選取某距離工礦廢棄地下游約5公里的農(nóng)田區(qū)域進行實驗，該區(qū)域污染較輕，主要以輕度、中度鎘、鉻、銅、鎳復(fù)合污染為主；將本發(fā)明實施例3制備的鈍化劑施用于上述農(nóng)田中，按照100kg/畝的施加量均勻施加鈍化劑A，翻耕，澆灌，之后等待1天，再按照500kg/畝的施加量均勻施加鈍化劑B，翻耕，等待7天后進行正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。農(nóng)作物收獲季節(jié)采集玉米樣若干，進行檢測，與工程修復(fù)之前進行對比；從農(nóng)作物生長狀況來看，較鈍化之前，該區(qū)域農(nóng)作物長勢良好；對采集的168件玉米樣進行檢測，并與工程修復(fù)之前的玉米樣檢測數(shù)據(jù)平均值進行對比；結(jié)果如圖3所示，鈍化后玉米樣品的重金屬含量遠低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》GB2762-2012中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。實施例9：中國西南某污染農(nóng)田，主要以鎘、鉻污染為主，含少量鎳污染，污染濃度范圍為：鎘：0.42～1.86mg/kg，鉻：119～320mg/kg，鎳：30～120mg/kg，土壤pH值主要以微酸性為主；該污染農(nóng)田土壤重金屬平均有效態(tài)含量為：鎘0.42mg/kg，鉻12mg/kg，鎳2.1mg/kg；將本發(fā)明實施例4制備的鈍化劑施用于上述農(nóng)田中，按照1400kg/畝的施加量均勻施加鈍化劑A，翻耕，澆灌，之后等待3天，再按照1400kg/畝的施加量均勻施加鈍化劑B，翻耕，等待28天后，檢測土壤中各重金屬有效態(tài)含量，具體見圖4所示，從圖4中可以看出，采用本發(fā)明的鈍化劑鈍化后，土壤重金屬有效態(tài)含量大大降低，本發(fā)明的鈍化劑鈍化效果顯著。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3