本發(fā)明涉及一種低折射率膜形成用液體組合物。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種顯示面板或太陽(yáng)能電池、光學(xué)透鏡、攝像模塊、傳感器模塊、反射鏡、眼鏡等中使用的低折射率膜形成用液體組合物。更詳細(xì)而言，涉及一種用于形成液體組合物中的膠體二氧化硅粒子不易凝聚，低折射率，且膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異的低折射率膜的液體組合物。

本申請(qǐng)主張基于2015年1月20日于日本申請(qǐng)的專(zhuān)利申請(qǐng)2015-008192號(hào)及2015年2月13日于日本申請(qǐng)的專(zhuān)利申請(qǐng)2015-025889號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

在玻璃或塑料等透明基材的表面形成的低折射率的膜在陰極射線管、液晶、有機(jī)el等的顯示面板或太陽(yáng)能電池、光學(xué)透鏡、陳列柜用玻璃等中，作為用于防止入射光反射的防反射膜來(lái)使用。例如，在顯示面板的顯示面?zhèn)仍O(shè)有用于提高可見(jiàn)性的防反射膜，并且，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中，為了防止入射的太陽(yáng)光反射來(lái)提高光的吸收率，提出在玻璃基材的表面等形成低折射率膜作為防反射膜等對(duì)策。

作為這種用于防止反射的膜，以往通過(guò)真空蒸鍍法或?yàn)R射法等氣相法形成的由mgf2或冰晶石等構(gòu)成的單層膜付諸實(shí)用。并且，已知有將sio2等低折射率被膜和tio2或zro2等高折射率被膜在基材上相互層疊而形成的多層膜等也能夠得到較高的防反射效果。然而，在真空蒸鍍法或?yàn)R射法等氣相法中，由于裝置等昂貴，因而在制造成本等方面存在問(wèn)題。另外，在將低折射率被膜和高折射率被膜相互層疊而形成多層膜的方法中，制造工序繁雜，耗費(fèi)時(shí)間和勞力，因而不太實(shí)用。

因此，最近從制造成本等方面考慮，溶膠-凝膠法等涂布法受到關(guān)注。溶膠-凝膠法中，通常制備溶膠-凝膠液，并將該溶膠-凝膠液涂布于玻璃等透明基板上之后，通過(guò)進(jìn)行干燥和燒成等形成膜。然而，通過(guò)溶膠-凝膠法形成的膜與通過(guò)真空蒸鍍法等氣相法形成的膜相比，存在未能得到所期望的低折射率或與基板的粘附性不良或產(chǎn)生龜裂等各種課題。

作為利用這種溶膠-凝膠法的低折射率膜，公開(kāi)有一種低折射率防反射膜，其含有分散有具有規(guī)定的平均粒徑的二氧化硅粒子的硅溶膠(a)和選自烷氧基硅烷的水解物、金屬醇鹽的水解物及金屬鹽中的至少一種成分(b)，將硅溶膠(a)和成分(b)以所希望的比例與有機(jī)溶劑混合而得到的涂布液涂布到基材上之后，使其固化(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。作為所述涂布液中的硅溶膠，公開(kāi)了通過(guò)蒸餾法等將水性硅溶膠中的水取代為有機(jī)溶劑來(lái)得到的有機(jī)溶劑類(lèi)硅溶膠(有機(jī)硅溶膠)。作為用于有機(jī)溶劑類(lèi)硅溶膠的有機(jī)溶劑優(yōu)選使用甲醇(閃點(diǎn)12℃)、乙醇(閃點(diǎn)13℃)、異丙醇(閃點(diǎn)15℃)、丁醇(閃點(diǎn)37℃)等醇類(lèi)、乙基溶纖劑(閃點(diǎn)43℃)、丁基溶纖劑(閃點(diǎn)64℃)、乙基卡必醇(閃點(diǎn)94℃)、丁基卡必醇(閃點(diǎn)113℃)、二乙基溶纖劑(閃點(diǎn)35℃)、二乙基卡必醇(閃點(diǎn)82℃)等乙二醇醚類(lèi)的親水性溶劑。該專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有，通過(guò)以特定的比例使用所述二氧化硅粒子，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1的涂布液來(lái)得到的膜中，其被膜在表面形成有微小的凹凸，折射率降低，因此得到良好地防反射效果。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平8-122501號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、[0008]段、[0020]段)

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的形成低折射率防反射膜的涂布液(低折射率膜形成用液體組合物)中，用于其溶劑及有機(jī)溶劑類(lèi)硅溶膠的醇類(lèi)、乙二醇醚類(lèi)的所有親水性溶劑的閃點(diǎn)低，都小于140℃。因此，將涂布液用于大氣中的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)涂布工藝中，將涂布液放置在大氣中的情況下，溶劑及有機(jī)溶劑易從涂布液揮發(fā)，涂布液中的二氧化硅粒子的分散變得不穩(wěn)定。若該二氧化硅粒子凝聚，則凝聚物在均勻的薄膜上附著成突起，不會(huì)成為均勻的膜，存在不能作為光學(xué)膜發(fā)揮功能的可能性。并且，形成于這種透明基材上的低折射率膜中，要求防霧性，以便能夠維持所有環(huán)境下的透明性，但通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的涂布液得到的低折射率膜中的防霧性并不充分。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為了解決上述課題而提供一種液體組合物中的膠體二氧化硅粒子不易凝聚、且形成低折射率且膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異的低折射率膜的液體組合物。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)若對(duì)低折射率膜形成用液體組合物整體包含一定比例的高沸點(diǎn)溶劑、即具有140～160℃的閃點(diǎn)的溶劑，則低折射率膜形成用液體組合物整體的組成穩(wěn)定，抑制凝聚，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的第1觀點(diǎn)是一種低折射率膜形成用液體組合物，通過(guò)混合硅醇鹽的水解物與硅溶膠，進(jìn)一步混合乙二醇醚有機(jī)溶劑來(lái)制備，所述硅醇鹽的水解物通過(guò)在作為硅醇鹽的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水與硝酸的混合物并攪拌而生成，所述硅溶膠通過(guò)念珠狀膠體二氧化硅粒子分散到液體介質(zhì)中而得到，所述乙二醇醚是具有140℃以上且160℃以下的閃點(diǎn)的溶劑。

本發(fā)明的第2觀點(diǎn)是基于第1觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，作為所述具有140℃以上且160℃以下的閃點(diǎn)的溶劑的乙二醇醚為聚乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或二乙二醇單芐醚。

本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是一種低折射率膜的形成方法，其使用第1或第2觀點(diǎn)的低折射率膜形成用液體組合物。

本發(fā)明的第4觀點(diǎn)是一種低折射率膜，其通過(guò)第3觀點(diǎn)的方法來(lái)形成。

本發(fā)明的第5觀點(diǎn)是一種復(fù)合膜，其具備第4觀點(diǎn)的低折射率膜和紅外線屏蔽膜。

根據(jù)本發(fā)明的第1觀點(diǎn)的液體組合物，作為液體組合物中的有機(jī)溶劑，使用作為閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的溶劑的乙二醇醚，因此液體組合物的液體成分不易揮發(fā)，膠體二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定，膠體二氧化硅粒子變得不易凝聚。另一方面，作為閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的乙二醇醚的粘度高，為3～30cp，液體組合物中膠體二氧化硅粒子彼此不會(huì)碰撞。其結(jié)果，即使在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)涂布工藝中也能夠形成低折射率的膜。并且，通過(guò)所述液體組合物得到的膜的表面形成有微小的凹凸結(jié)構(gòu)，膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異。

根據(jù)本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的液體組合物，作為閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的溶劑的乙二醇醚是聚乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或二乙二醇單芐醚，因此若將這樣的乙二醇醚用作液體組合物的溶劑，則液體組合物中的膠體二氧化硅更不易凝聚，能夠更可靠地形成低折射率、膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異的低折射率膜。

根據(jù)本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的方法，能夠使用第1或第2觀點(diǎn)的低折射率膜形成用液體組合物形成低折射率、膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異的低折射率膜。

本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的低折射率膜，折射率低，膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異。

本發(fā)明的第5觀點(diǎn)的復(fù)合膜具備第4觀點(diǎn)的低折射率膜和紅外線屏蔽膜，因此該復(fù)合膜具有屏蔽紅外線的效果，并且折射率低，復(fù)合膜表面的水潤(rùn)濕性和防霧性?xún)?yōu)異。

具體實(shí)施方式

接著，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物(以下，有時(shí)省略為液體組合物)是混合硅醇鹽的水解物和硅溶膠來(lái)制備，該硅醇鹽的水解物通過(guò)在作為硅醇鹽的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水、硝酸與乙二醇醚有機(jī)溶劑的混合物并攪拌而生成，硅溶膠通過(guò)念珠狀膠體二氧化硅粒子分散到液體介質(zhì)中而得到。而且低折射率膜形成用液體組合物的特征為，所述乙二醇醚為具有140℃以上且160℃以下的閃點(diǎn)的溶劑。

為了制造本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物，首先，優(yōu)選相對(duì)于1質(zhì)量份的作為硅醇鹽的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，添加0.5～8.0質(zhì)量份的量的醇溶液。作為醇溶液，能夠使用乙醇、異丙醇(ipa)、丙二醇單甲醚(pgme)等有機(jī)溶劑。通過(guò)將所述硅醇鹽與所述醇溶液的混合溶液優(yōu)選在30～40℃的溫度下攪拌5～20分鐘來(lái)制備第1溶液。作為硅醇鹽，從通用性及原料的安全性方面考慮，優(yōu)選為四乙氧基硅烷。

另一方面，與該第1溶液獨(dú)立地，相對(duì)于1質(zhì)量份的所述硅醇鹽，以0.5～5.0質(zhì)量份的比例添加水、以0.005～0.5質(zhì)量份的比例添加硝酸，在30～40℃的溫度下攪拌5～20分鐘，從而制備第2溶液。

接著，將所述制備的第1溶液利用恒溫水槽等優(yōu)選保持在30～80℃的溫度，之后在第1溶液中添加第2溶液，以保持所述溫度的狀態(tài)優(yōu)選攪拌30～180分鐘。由此，生成所述硅醇鹽的水解物。

接著，將所述得到的硅醇鹽的水解物與分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的硅溶膠以硅溶膠中的sio2量相對(duì)于1質(zhì)量份的所述硅醇鹽的水解物中的sio2量成為3～45質(zhì)量份的比例攪拌并混合。并且，在硅醇鹽的水解物與硅溶膠的混合溶液中添加閃點(diǎn)140℃以上且作為親水性溶劑的乙二醇醚并混合攪拌，由此得到本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物。此時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于1質(zhì)量份的硅醇鹽的水解物中的sio2量，添加5～50質(zhì)量份的乙二醇醚。

作為所述閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的溶劑的乙二醇醚，具體而言，可以例舉聚乙二醇單甲醚(閃點(diǎn)145℃)、三乙二醇單丁醚(閃點(diǎn)156℃)、四乙二醇二甲醚(閃點(diǎn)141℃)、聚乙二醇二甲醚(閃點(diǎn)147℃)或二乙二醇單芐醚(閃點(diǎn)158℃)等親水性溶劑。若為閃點(diǎn)小于140℃的乙二醇醚，將液體組合物放置于大氣中的情況下，有機(jī)溶劑易從液體組合物揮發(fā)，念珠狀膠體二氧化硅粒子的分散變得不穩(wěn)定。并且，若為超過(guò)160℃的乙二醇醚，使用該乙二醇醚形成低折射率膜時(shí)，需要將用于使該乙二醇醚揮發(fā)的溫度設(shè)為超過(guò)250℃的較高的溫度，低折射率膜的基材被限定為具有耐熱性的基材。

作為所述閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的溶劑的乙二醇醚為親水性溶劑，因此與液體組合物中的水的相溶性?xún)?yōu)異。并且，作為所述閃點(diǎn)為140℃以上且160℃以下的溶劑的乙二醇醚的粘度高，為至3～30cp，液體組合物中膠體二氧化硅粒子彼此不易碰撞。

本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物中所含的硅溶膠為在液體介質(zhì)中分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的溶膠。一般而言，作為硅溶膠中所含的二氧化硅粒子，除念珠狀之外，眾所周知的有球狀、針狀或板狀等。本實(shí)施方式中，使用分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的硅溶膠。之所以限定在分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的硅溶膠的理由是，通過(guò)念珠狀膠體二氧化硅粒子的存在，形成的膜中容易產(chǎn)生空孔，能夠形成折射率非常低的膜。并且，念珠狀膠體二氧化硅粒子的粒子的尺寸較小，能夠減小膜的霧度。

所述念珠狀膠體二氧化硅粒子是平均粒徑為5～50nm的多個(gè)球狀膠體二氧化硅粒子通過(guò)含金屬氧化物的二氧化硅接合的粒子。其中，之所以將構(gòu)成念珠狀膠體二氧化硅粒子的多個(gè)球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑限定在所述范圍內(nèi)，是因?yàn)槿羝骄降陀谙孪拗?，則形成后的膜的折射率不會(huì)充分降低，另一方面，若超過(guò)上限值，則膜的霧度因膜表面的凹凸而增大。其中，構(gòu)成所述念珠狀膠體二氧化硅粒子的多個(gè)球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選在5～30nm的范圍內(nèi)。另外，所述球狀膠體二氧化硅粒子的平均粒徑使用了對(duì)通過(guò)tem觀察得到的粒子形狀測(cè)定200個(gè)點(diǎn)的平均值。

并且，作為接合球狀膠體二氧化硅粒子的含金屬氧化物的二氧化硅，例示了例如無(wú)定形二氧化硅或無(wú)定形氧化鋁等。

優(yōu)選使用的硅溶膠的sio2濃度為5～40質(zhì)量％。若使用的硅溶膠的sio2濃度過(guò)低，則存在形成后的膜的折射率不會(huì)充分降低的情況，另一方面，若過(guò)高，則存在硅溶膠中的sio2容易凝聚，溶液不穩(wěn)定的情況。作為這種分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的硅溶膠，能夠使用例如專(zhuān)利第4328935號(hào)中所記載的硅溶膠等。

本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物中，就所述水解物和所述硅溶膠而言，在將水解物中的sio2量設(shè)為1質(zhì)量份時(shí)，以所述硅溶膠的sio2量成為3～45質(zhì)量份的方式混合而制備。這是因?yàn)槿艄枞苣z的比例低于下限值，則形成后的膜的折射率不會(huì)充分下降，另一方面，若超過(guò)上限值，則由于膜厚變得不均勻而膜表面的凹凸變大，霧度增大。其中，硅溶膠的比例優(yōu)選設(shè)為硅溶膠的sio2量相對(duì)于1質(zhì)量份水解物中的sio2量為10～30質(zhì)量份的比例。

接著，對(duì)形成本實(shí)施方式的低折射率膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的低折射率膜的形成方法中，首先，準(zhǔn)備玻璃或塑料等基材，在該基材的表面例如通過(guò)旋涂法、鑄模涂布法或噴涂法等涂布上述本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物。涂布之后，使用加熱板或氣氛燒成爐等，優(yōu)選在50～100℃溫度下干燥5～60分鐘之后，使用加熱板或氣氛燒成爐等，優(yōu)選在100～300℃溫度下燒成5～120分鐘來(lái)使其固化。如此形成的膜通過(guò)在膜內(nèi)部產(chǎn)生適當(dāng)?shù)目湛?，顯示出1.15～1.4左右的非常低的折射率。并且，由于膜表面的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，顯示出較高的疏水性，因此容易在所形成的膜表面還形成其他膜，所要通用性等也優(yōu)異。因此，能夠適用于形成例如在陰極射線管、液晶、有機(jī)el等的顯示面板或太陽(yáng)能電池、陳列柜用玻璃等中用于防止入射光的反射的防反射膜或在傳感器或攝像模塊等中使用的利用折射率差的中間膜等。而且，通過(guò)表面的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)防霧性?xún)?yōu)異，因此能夠適用于用于涂覆到反射鏡、眼鏡、紅外線屏蔽膜等的表面的膜。

本實(shí)施方式的液體組合物也可以涂布(涂覆)于紅外線屏蔽膜表面。

對(duì)在所述紅外線屏蔽膜表面具備本實(shí)施方式的低折射率膜的復(fù)合膜進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

紅外線屏蔽膜是混合經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末(銦錫氧化物粉末)與分散介質(zhì)來(lái)制備分散液，將該分散液與有機(jī)溶劑混合來(lái)作為紅外線屏蔽膜形成用涂料之后，涂布到玻璃基板、塑料膜等透明基材表面，并進(jìn)行干燥來(lái)形成。而且，所述復(fù)合膜通過(guò)上述方法在該紅外線屏蔽膜表面形成本實(shí)施方式的低折射率膜來(lái)制得。其中，涂布有本實(shí)施方式的低折射率膜形成用液體組合物的基材為紅外線屏蔽膜。

所述經(jīng)過(guò)表面改性的ito粉末通過(guò)以下方法制造。首先，制備混合了氯化銦(incl3)水溶液與二氯化錫(sncl2·2h2o)的混合水溶液。接著，將該混合水溶液和氨(nh3)水溶液同時(shí)滴入水中，調(diào)整成規(guī)定的ph之后，在規(guī)定的液溫下反應(yīng)規(guī)定時(shí)間。接著，通過(guò)離子交換水重復(fù)對(duì)通過(guò)該反應(yīng)生成的沉淀進(jìn)行傾斜清洗。上清液的電阻率成為50000ω·cm以上時(shí)，濾出沉淀物(in/sn共沉淀氫氧化物)，得到共沉淀銦錫氫氧化物。接著，以規(guī)定的溫度對(duì)固液分離的銦錫氫氧化物干燥規(guī)定時(shí)間之后，在大氣中以規(guī)定的溫度燒成規(guī)定時(shí)間。將通過(guò)該燒成形成的凝聚體粉碎而分解，得到表面改性前的ito粉末。之后，使該ito粉末浸漬到無(wú)水乙醇中混合少量蒸餾水的表面處理液中。在非活性氣體氣氛下，以規(guī)定的溫度對(duì)浸漬到表面處理液的ito粉末加熱規(guī)定時(shí)間來(lái)得到經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末。

實(shí)施例

接著，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。

＜實(shí)施例1＞

首先，作為硅醇鹽準(zhǔn)備四乙氧基硅烷(teos)，并投入到可分離式燒瓶?jī)?nèi)。添加相對(duì)于該硅醇鹽1質(zhì)量份為1.0質(zhì)量份的量的乙醇，并通過(guò)在30℃溫度下攪拌15分鐘來(lái)制備第1溶液。

并且，與該第1溶液獨(dú)立地，通過(guò)在燒杯內(nèi)投入相對(duì)于1質(zhì)量份的硅醇鹽為0.8質(zhì)量份的量的離子交換水和0.01質(zhì)量份的量的硝酸，并在30℃溫度下攪拌15分鐘來(lái)制備第2溶液。接著，將所述制備的第1溶液通過(guò)恒溫水槽保持為55℃溫度之后，在該第1溶液中添加第2溶液，并在保持所述溫度的狀態(tài)下攪拌60分鐘。由此，得到所述硅醇鹽的水解物。

并且，通過(guò)將所獲得的所述水解物和分散有念珠狀膠體二氧化硅粒子的硅溶膠以硅溶膠中的sio2量相對(duì)于水解物中的1質(zhì)量份的sio2量為20質(zhì)量份的比例攪拌混合。并且，在水解物與硅溶膠的混合溶液中，作為閃點(diǎn)顯示140℃以上的乙二醇醚溶劑，將聚乙二醇單甲醚(閃點(diǎn)145℃)以聚乙二醇單甲醚相對(duì)于1質(zhì)量份的所述水解物中的sio2量為22質(zhì)量份的比例進(jìn)行攪拌混合，得到液體組合物。

＜實(shí)施例2＞

作為閃點(diǎn)顯示140℃以上的乙二醇醚溶劑，變更為三乙二醇單丁醚(閃點(diǎn)156℃)，除此以外，與實(shí)施例1相同地，制備液體組合物。

＜實(shí)施例3＞

作為閃點(diǎn)顯示140℃以上的乙二醇醚溶劑，使用四乙二醇二甲醚(閃點(diǎn)141℃)，除此以外，與實(shí)施例1相同地，制備液體組合物。

＜實(shí)施例4＞

作為閃點(diǎn)顯示140℃以上的乙二醇醚溶劑，使用聚乙二醇二甲醚(閃點(diǎn)147℃)，除此以外，與實(shí)施例1相同地，制備液體組合物。

＜實(shí)施例5＞

作為閃點(diǎn)顯示140℃以上的乙二醇醚溶劑，使用二乙二醇單芐醚(閃點(diǎn)158℃)，除此以外，與實(shí)施例1相同地，制備液體組合物。

＜比較例1＞

作為閃點(diǎn)顯示小于140℃的乙二醇醚溶劑，使用乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)(閃點(diǎn)64℃)，除此以外，與實(shí)施例1相同地，制備液體組合物。

＜第1比較試驗(yàn)與其評(píng)價(jià)＞

對(duì)通過(guò)實(shí)施例1～5及比較例1制備的液體組合物中的膠體二氧化硅粒子的凝聚性、由該液體組合物形成的膜的折射率、膜的水潤(rùn)濕性(接觸角)及膜的防霧性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于以下表1。評(píng)價(jià)試驗(yàn)通過(guò)以下方法進(jìn)行。

(1)液體組合物中的膠體二氧化硅的凝聚性

膠體二氧化硅粒子的凝聚狀態(tài)的評(píng)價(jià)通過(guò)以下的第1及第2方法來(lái)進(jìn)行。

第1評(píng)價(jià)方法中，在開(kāi)放的玻璃制容器中稱(chēng)重1g液體組合物，將該容器在保持45℃的氣氛爐內(nèi)靜置6小時(shí)。將稱(chēng)重時(shí)的液體組合物的質(zhì)量1g設(shè)為100％，測(cè)量靜置后的液體組合物的質(zhì)量，以百分率評(píng)價(jià)減少的質(zhì)量(質(zhì)量減少率)。并且，第2評(píng)價(jià)方法中，在室溫25℃的大氣氣氛下將液體組合物靜置5天，目視確認(rèn)液體組合物中的膠體二氧化硅粒子的分散是否隨時(shí)間的經(jīng)過(guò)而保持穩(wěn)定，并且，有無(wú)膠體二氧化硅粒子的凝聚物。將確認(rèn)到白色的浮游物的設(shè)為“不良”，將沒(méi)有浮游物的設(shè)為“良好”。

(2)膜的折射率

將制備的液體組合物通過(guò)旋涂法涂布到玻璃基板的表面形成涂膜。將形成有該涂膜的玻璃基板利用氣氛燒成爐在50℃的溫度下干燥10分鐘之后，利用氣氛燒成爐在250℃的溫度下燒成并使其固化，由此在玻璃基板的表面形成厚度約80nm的膜。利用分光偏振光分析測(cè)定裝置(j.a.woollamjapan株式會(huì)社制，型號(hào)：m-2000)，對(duì)該膜測(cè)定折射率。將分析的光學(xué)常數(shù)中的633nm的值設(shè)為折射率。

(3)膜表面的水潤(rùn)濕性(接觸角)

對(duì)與用于評(píng)價(jià)折射率而形成的膜相同地制得的膜，評(píng)價(jià)膜表面的水潤(rùn)濕性。利用kyowainterfacescienceco.,ltd.制全自動(dòng)角接觸測(cè)量?jī)xdm-700，在注射器中準(zhǔn)備離子交換水，設(shè)為從注射器的針的前端飛出2μl的液滴的狀態(tài)。接著，將評(píng)價(jià)的基板接近該液滴來(lái)使液滴附著于基板。測(cè)定該附著的水的接觸角。將通過(guò)θ/2法對(duì)在靜止?fàn)顟B(tài)下水接觸于膜表面5秒后的接觸角進(jìn)行分析的值設(shè)為水的接觸角，來(lái)評(píng)價(jià)膜表面的水潤(rùn)濕性。

(4)膜的防霧性

對(duì)與用于評(píng)價(jià)折射率而形成的膜相同地制得的膜，評(píng)價(jià)膜表面的防霧性。在加入離子交換水并加溫至40℃的燒杯的開(kāi)口部，以玻璃基板上的膜對(duì)置的方式水平載置玻璃基板，將玻璃基板上的膜暴露于燒杯內(nèi)的溫水的熱氣中。經(jīng)過(guò)30秒之后，在該狀態(tài)下目視確認(rèn)玻璃基板透過(guò)膜的透明度。在膜表面不產(chǎn)生霧而通過(guò)玻璃基板清晰看到燒杯下部的情況設(shè)為“良好”，將由于在玻璃基板上的膜表面產(chǎn)生霧，而隱約看見(jiàn)燒杯下部的程度的起霧的情況設(shè)為“不良”。

[表1]

從表1明確可知，關(guān)于膠體二氧化硅粒子的凝聚性，比較例1中質(zhì)量減少率高至11.5％。相對(duì)于此，實(shí)施例1～5中，質(zhì)量減少率極少為2.7～4.2％，實(shí)施例1～5的液體組合物中，膠體二氧化硅粒子的凝聚性較少。并且，關(guān)于液體組合物的目視觀察，比較例1中確認(rèn)到白色的浮游物，為不良。相對(duì)于此，實(shí)施例1～5中完全觀察不到浮游物，為良好。并且，關(guān)于膜的折射率，比較例1中為1.28，相對(duì)于此，實(shí)施例1～5中為1.22～1.27，相對(duì)于比較例1稍微低，雙方的膜為低折射率而良好。認(rèn)為是因?yàn)槟さ恼凵渎室蕾?lài)于液體組合物的固態(tài)物。

并且，關(guān)于膜的水潤(rùn)濕性(接觸角)，比較例1中高至7.1度。相對(duì)于此，實(shí)施例1～5中低為3.2～4.6度，可知實(shí)施例1～5的膜的水潤(rùn)濕性較高。而且，關(guān)于膜的防霧性，比較例1中，玻璃基板上的膜表面上產(chǎn)生霧，防霧效果為不良。相對(duì)于此，實(shí)施例1～5中，玻璃基板上的膜表面上完全沒(méi)有產(chǎn)生霧而清楚，為良好。

＜實(shí)施例6＞

混合分散有經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末的ito分散液1.0g與乙醇3.0g來(lái)制得紅外線屏蔽膜形成用涂料。將該涂料以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到玻璃基板上。進(jìn)行旋涂之后，在氣氛燒成爐中在50℃的溫度下干燥10分鐘，在玻璃基板上形成紅外線屏蔽膜。在該紅外線屏蔽膜的表面，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法涂布實(shí)施例2中得到的低折射率膜形成用液體組合物，來(lái)形成低折射率膜。由此，得到在紅外線屏蔽膜表面具備低折射率膜的復(fù)合膜。

在實(shí)施例6中使用的經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末通過(guò)以下方法制造。混合氯化銦(incl3)水溶液(含有18g的in金屬)50ml與二氯化錫(sncl2·2h2o)3.6g，將該混合水溶液和氨(nh3)水溶液同時(shí)滴入500ml水中，調(diào)整為ph7，在30℃的液溫下使其反應(yīng)30分鐘。通過(guò)離子交換水對(duì)生成的沉淀重復(fù)進(jìn)行傾斜清洗。上清液的電阻率成為50000ω/cm以上時(shí)，濾出沉淀物(in/sn共沉淀氫氧化物)，得到共沉淀銦錫氫氧化物。在110℃下將固液分離的銦錫氫氧化物干燥一晚上之后，在大氣中、550℃下燒成3小時(shí)。將通過(guò)該燒成形成的凝聚體粉碎而分解，得到表面改性前的ito粉末約25g。將該ito粉末25g加入到混合無(wú)水乙醇與蒸餾水的表面處理液(混合比率為蒸餾水相對(duì)于95重量份乙醇為5重量份)使其浸漬之后，加入到玻璃器皿并在氮?dú)鈿夥障?、?30℃加熱2小時(shí)來(lái)得到經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末。

并且，通過(guò)以下方法制作實(shí)施例6中使用的分散有經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末的ito分散液。將所述經(jīng)過(guò)表面改性處理的ito粉末20g和分散介質(zhì)29.42g與0.5mmφ的zro2珠100g一同加入到laboran標(biāo)準(zhǔn)瓶no.10，且通過(guò)涂料攪拌器分散10小時(shí)，由此得到所述ito分散液。zro2珠用于將ito粉末均勻地分散到分散介質(zhì)。該分散介質(zhì)是蒸餾水0.020g、三甘醇-雙-2-乙基己酸酯23.8g、無(wú)水乙醇2.1g、磷酸聚酯1.0g、2-乙基己酸2.0g及2,4-戊烷二酮0.5g的混合液。

＜實(shí)施例7＞

混合無(wú)水乙醇15g、環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂beamset577(arakawachemicalindustries,ltd.制)0.99g、光聚合引發(fā)劑irgacure907(basf制)0.01g，在溶解的混合液中添加通過(guò)與實(shí)施例6相同的方法制得的ito分散液4.0g來(lái)制得紅外線屏蔽膜形成用涂料。將該涂料以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到玻璃基板上。進(jìn)行旋涂之后，在氣氛燒成爐中以50℃的溫度干燥10分鐘。干燥之后，利用uv照射裝置(ushio制)，以金屬鹵化物燈輸出功率80w、進(jìn)給速度5.0m/s照射3次紫外線，由此使樹(shù)脂固化來(lái)形成紅外線屏蔽膜。通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法在該紅外線屏蔽膜的表面涂布實(shí)施例2中得到的低折射率膜形成用液體組合物，來(lái)形成低折射率膜。由此，得到在紅外線屏蔽膜表面具備低折射率膜的復(fù)合膜。

＜實(shí)施例8＞

混合通過(guò)與實(shí)施例6相同的方法制得的ito分散液0.33g與無(wú)水乙醇1.30g來(lái)制備混合液1.63g。在該混合液中混合實(shí)施例1中制得的硅酸醇鹽的水解物1.00g來(lái)制得紅外線屏蔽膜形成用涂料。將該涂料以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到玻璃基板。進(jìn)行旋涂之后，在氣氛燒成爐中以50℃的溫度干燥10分鐘，來(lái)形成紅外線屏蔽膜。通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法將實(shí)施例2中得到的低折射率膜形成用液體組合物涂布到該紅外線屏蔽膜的表面，來(lái)形成低折射率膜。由此，得到在紅外線屏蔽膜表面具備低折射率膜的復(fù)合膜。

＜第2比較試驗(yàn)與其評(píng)價(jià)＞

對(duì)在實(shí)施例6～8中得到的復(fù)合膜，除了折射率、膜的水潤(rùn)濕性(接觸角)及膜的防霧性的評(píng)價(jià)之外，通過(guò)以下方法對(duì)紅外線屏蔽特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。折射率、膜的水潤(rùn)濕性(接觸角)及膜的防霧性通過(guò)前述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(5)紅外線屏蔽特性

紅外線屏蔽特性使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(hitachihigh-technologies：u-4100)，向復(fù)合膜照射波長(zhǎng)1500nm的紅外線，測(cè)定其透射率。

[表2]

從表2明確可知，實(shí)施例6～8中得到的復(fù)合膜的膜的折射率低，為1.22～1.24，膜的水潤(rùn)濕性(接觸角)低，為3.2～3.4度，膜的水潤(rùn)濕性較高。并且，實(shí)施例6～8中得到的復(fù)合膜，在玻璃基板上的膜表面完全不會(huì)產(chǎn)生霧而清楚，為良好。而且，可知將波長(zhǎng)1500nm的紅外線照射到實(shí)施例6～8中得到的復(fù)合膜時(shí)的透射率為12～35％，能夠充分屏蔽紅外線。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的液體組合物能夠利用于形成為了涂覆顯示面板或太陽(yáng)能電池、光學(xué)透鏡、攝像模塊、傳感器模塊、反射鏡、眼鏡、紅外線屏蔽膜等的表面而使用的低折射率膜。