本發(fā)明涉及一種用于硬涂層的樹脂組合物以及包含其固化產(chǎn)物作為涂層的硬涂膜。

背景技術(shù)：

通常，玻璃已經(jīng)被毫不猶豫地用作重要商業(yè)產(chǎn)品的材料，包括光學(xué)功能產(chǎn)品，例如用于各種電子產(chǎn)品的窗口、用于計算機的觸摸屏、透鏡、汽車天窗、光學(xué)屏幕、導(dǎo)光板和led前板。然而，由于玻璃重，容易斷裂，并且在產(chǎn)品加工時具有非常高的缺陷率，所以玻璃存在問題，因此，正在對能夠克服玻璃的問題的材料進行全面的研究。

在這種情況下，透明聚合物膜主要用作光學(xué)和透明顯示器工業(yè)中的關(guān)鍵材料，并且由于其重量輕且易于加工而代替玻璃在顯示器行業(yè)中特別受到關(guān)注。然而，與玻璃相比，聚合物膜具有低的表面硬度和差的耐磨性，因此，作為一個重要問題正在探討用于提高聚合物膜的表面硬度的高硬度涂布工藝，即，硬涂層技術(shù)。

用于硬涂層的材料可以分為有機材料、無機材料和有機/無機混合材料。此處，有機材料具有柔韌性和模壓性能，但是具有低的表面硬度，無機材料具有高的表面硬度和透明度，但是具有差的柔韌性和模壓性能。雖然具有這兩種材料的優(yōu)點的有機/無機混合材料目前受到很大的關(guān)注并且正在進行對其全面的研究，但是，仍然難以實現(xiàn)上述兩種材料的優(yōu)點。

同時，光固化性或熱固性涂層劑通常用于硬涂層。光固化性涂層劑能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)固化過程，并且還能夠在室溫下固化，因此用作保護各種塑料制品的表面的涂層劑。為了使這種涂層劑有效地用于光學(xué)應(yīng)用，硬度和對膜的粘合性必須高，并且不能存在卷曲和彩虹現(xiàn)象。特別地，必須控制卷曲，因為當(dāng)產(chǎn)品被加工時，它會成為用于批量生產(chǎn)的卷對卷(roll-to-roll)工藝的主要缺點，并且會引起耐久性問題。此外，隨著顯示器行業(yè)進入柔性顯示器時代，必然需要具有高的柔韌性的硬涂層。

關(guān)于用于光學(xué)產(chǎn)品中的光固化性或熱固性涂層劑，韓國專利申請公開no.2010-0041992公開了包含uv可固化聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高硬度硬涂膜組合物。該專利中公開的發(fā)明能夠使卷曲最小化并且防止由于光干涉而引起的彩虹現(xiàn)象，但是未克服硬涂膜的表面硬度低的問題。

此外，國際專利no.wo2013-187699公開了具有脂環(huán)族環(huán)氧基的高硬度硅氧烷樹脂組合物、其制備方法和包含其固化產(chǎn)物的光學(xué)膜。在這種傳統(tǒng)技術(shù)中，已經(jīng)達到了9h的高硬度，但是由于使用陽離子引發(fā)劑和單一單體，耐候性會成為問題，并且仍然出現(xiàn)卷曲問題。

當(dāng)通過這種方式形成分子間致密網(wǎng)絡(luò)來增加硬涂層的表面硬度時，收縮性會增加，柔韌性會降低，并且會發(fā)生卷曲和開裂。即使柔韌性增加并且解決了卷曲和開裂，仍然存在表面硬度的限制。因此，為了實現(xiàn)聚合物膜的廣泛應(yīng)用，迫切需要開發(fā)高柔韌性并且易于加工而不卷曲的高硬度涂層材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明旨在提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，其包含作為有機-無機復(fù)合材料的硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂構(gòu)造為具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷與烷氧基金屬化學(xué)鍵合，從而確保其分子結(jié)構(gòu)中的空間，因此，保持表面硬度并且防止收縮，并且不卷曲。

此外，本發(fā)明旨在提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，該樹脂組合物包含硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂構(gòu)造為烷氧基硅烷和烷氧基金屬進一步與具有硅烷的q結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷(如teos(原硅酸四乙酯))鍵合，或者該樹脂組合物包含硅氧烷樹脂和環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂。

此外，本發(fā)明旨在提供一種硬涂膜，其包括樹脂組合物的固化產(chǎn)物作為涂層，從而表現(xiàn)出高的表面硬度和優(yōu)異的粘合性、耐磨性和抗彎曲性，并且不卷曲。

技術(shù)方案

本發(fā)明優(yōu)選的第一實施方案提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，包含：硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂構(gòu)造為包含下面的化學(xué)式1的烷氧基硅烷的化合物與下面的化學(xué)式2的烷氧基金屬化合物化學(xué)鍵合。

<化學(xué)式1>r¹nsi(or²)4-n

<化學(xué)式2>m(or³)m

在化學(xué)式1和2中，r¹是具有脂環(huán)族環(huán)氧基的直鏈c1至c3烷基，r²是直鏈或支鏈c1至c4烷基，r³是直鏈或支鏈c1至c4烷基，m是選自鋁、鈦和鋅中的至少一種金屬元素，n是1至3的整數(shù)，m是2至4的整數(shù)。

另外，本發(fā)明優(yōu)選的第二實施方案提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，包含硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂構(gòu)造為除了在第一實施方案中的化學(xué)式1的烷氧基硅烷和化學(xué)式2的烷氧基金屬化合物之外，還化學(xué)鍵合有包含下面的化學(xué)式3的烷氧基硅烷的化合物。

<化學(xué)式3>si(or³)4

在化學(xué)式3中，r³是c1至c4直鏈或支鏈烷基。

另外，本發(fā)明優(yōu)選的第三實施方案提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，包含第一實施方案或第二實施方案的硅氧烷樹脂作為第一組分，并且還包含環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂中的至少一種作為第二組分。

另中，本發(fā)明優(yōu)選的第四實施方案提供一種硬涂膜，包括：基底膜和通過使第一至第三實施方案的樹脂組合物在所述基底膜的至少一個表面上固化而形成的硬涂層。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于硬涂層的樹脂組合物，其通過抑制收縮防止發(fā)生卷曲，同時保持優(yōu)異的表面硬度，并且也可以提供包括使用上述樹脂組合物的具有高的表面硬度而不卷曲的涂層的硬涂膜。特別地，本發(fā)明的樹脂組合物由于在脂環(huán)族環(huán)氧類分子中的烷氧基金屬的化學(xué)鍵合而能夠確保分子間空間，從而能夠使固化收縮最小化，從而得到高的表面硬度。當(dāng)使用樹脂組合物形成涂層時，可以有效地防止硬涂膜的卷曲。

此外，根據(jù)本發(fā)明，用于硬涂層的樹脂組合物可以構(gòu)造為，具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷與具有硅烷的q結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷和烷氧基金屬化合物結(jié)合，因此在固化時表現(xiàn)出高的表面硬度和最小的卷曲。首先，使用具有硅烷的q結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷的本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)造為，在其分子結(jié)構(gòu)中含有硅烷的q結(jié)構(gòu)，從而在脂環(huán)族有機材料聚合時，進行致密交聯(lián)，從而確保高表面硬度。因此，可以提供具有優(yōu)異性能的硬涂膜，其中，樹脂組合物以固化產(chǎn)物的形式構(gòu)造在膜的表面上。

此外，除了構(gòu)造為包含具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷的化合物與烷氧基金屬化合物，或者包含具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷的化合物、具有硅烷的q結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷和烷氧基金屬化合物化學(xué)鍵合的硅氧烷樹脂之外，本發(fā)明的樹脂組合物還可以包含環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂，從而進一步增加粘合性和抗彎曲性。

附圖說明

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的用于硬涂層的樹脂組合物中包含的硅氧烷樹脂的溶膠-凝膠法的合成機理的反應(yīng)圖解。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種用于硬涂層的樹脂組合物，其包含硅氧烷樹脂，該硅氧烷樹脂構(gòu)造為包含具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷的化合物和烷氧基金屬化合物化學(xué)鍵合。

在本發(fā)明中，烷氧基硅烷可以由下面的化學(xué)式1表示，在本發(fā)明的優(yōu)選方面，化學(xué)式1的烷氧基硅烷是選自2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一種。

<化學(xué)式1>r¹nsi(or²)4-n

在化學(xué)式1，r¹是具有脂環(huán)族環(huán)氧基的直鏈c1至c3烷基，r²是直鏈或支鏈c1至c4烷基，n是1至3的整數(shù)。

更具體地，化學(xué)式1的r¹中包含的脂環(huán)族環(huán)氧基優(yōu)選具有由c3至c8脂環(huán)族烷基形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。此處，在c3至c5脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，由于分子間間隔減少，會發(fā)生卷曲，在c7至c8脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧固化反應(yīng)會緩慢進行，因此，為了提高固化速度或降低卷曲，優(yōu)選使用c6脂環(huán)族環(huán)氧基，但是本發(fā)明并不限定于此。

在本發(fā)明中，化學(xué)式1是環(huán)氧類單體的情況非常有意義，因為可以防止卷曲，并且由于低固化收縮可以確保高的表面硬度。如果化學(xué)式1是丙烯酸單體，則會導(dǎo)致高固化速度和高硬度，但由于高收縮率，卷曲的可能性會增加。此外，如果化學(xué)式1是異氰酸酯類單體，則由于高彈性模量，可以得到高柔韌性，因此卷曲的可能性會降低，但是會導(dǎo)致低的表面硬度。

在本發(fā)明中，化學(xué)式1是環(huán)氧類單體，因此與異氰酸酯基相比可以表現(xiàn)出高的表面硬度，與丙烯酸基相比可以顯示低的固化收縮，從而防止卷曲。特別是，由于本發(fā)明的化學(xué)式1是脂環(huán)族環(huán)氧類單體，與直鏈環(huán)氧類單體相比，固化時可以有利地確保分子間空間，從而本發(fā)明的用于硬涂層的樹脂組合物可以抑制固化收縮，從而有效防止卷曲。因此，本發(fā)明的硅氧烷樹脂能夠使具有不同分子量的硅氧烷分子在光聚合或熱聚合時致密地交聯(lián)，最終得到具有高硬度的硬涂層固化產(chǎn)物。

此處，由于在固化收縮時必然產(chǎn)生卷曲，在本發(fā)明中，將構(gòu)造為不僅包含烷氧基硅烷而且包含化學(xué)式2的烷氧基金屬化合物化學(xué)鍵合的硅氧烷樹脂用作硬涂層樹脂組合物的主要成分。具體而言，其分子中包含烷氧基硅烷和烷氧基金屬化合物鍵合的結(jié)構(gòu)，因此容易確保由金屬元素引起的分子間空間，由此本發(fā)明的硬涂層樹脂組合物能夠使固化收縮率最小化，從而大大減少卷曲。

<化學(xué)式2>m(or³)m

在化學(xué)式2中，r³是直鏈或支鏈c1至c4烷基，m是選自鋁、鈦和鋅中的至少一種金屬元素，m是2至4的整數(shù)。

在本發(fā)明中，當(dāng)基于烷氧基硅烷和烷氧基金屬化合物的總摩爾量，烷氧基金屬化合物的含量為0.2摩爾％至5.0摩爾％時，可以確保易于加工并且可以有效地防止卷曲。如果烷氧基金屬化合物的量小于0.2摩爾％，則防止卷曲會變得不顯著。此處，當(dāng)反應(yīng)溫度降低或聚合在短時間內(nèi)停止時，金屬化合物的添加量可以達到5.0摩爾％。如果其量超過5.0摩爾％，則會迅速進行凝膠化，從而增加迅速提高樹脂的粘度的可能性，并且由于耐溶劑性高，加工性能會顯著降低，使得反應(yīng)不能充分進行，從而增加表面硬度的程度會不大。因此，烷氧基金屬化合物的量優(yōu)選落入0.2摩爾％至3.0摩爾％的范圍內(nèi)。

為了參考，圖1示出了在根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷和烷氧基金屬化合物的化學(xué)反應(yīng)中使用溶膠-凝膠法的反應(yīng)機理，其中，硅氧烷樹脂可以通過重復(fù)路線1或路線2的反應(yīng)來得到。

在本發(fā)明中，形成硅氧烷樹脂的反應(yīng)可以在室溫下進行，為了促進反應(yīng)，可以在50℃至120℃下進行攪拌1小時至120小時。另外，也可以使用用于水解和縮合反應(yīng)的催化劑，其實例可以包括酸催化劑，如鹽酸、乙酸、氟化氫、硝酸、硫酸和氫碘酸；堿催化劑，如氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇和咪唑，以及的諸如amberite的離子交換樹脂，上述催化劑可以單獨使用或組合使用。催化劑的量沒有特別限制，但是基于100重量份的硅氧烷樹脂，可以為0.0001至約10重量份。

當(dāng)進行水解和縮合反應(yīng)時，可以產(chǎn)生醇類副產(chǎn)物，并且可以通過除去副產(chǎn)物來降低逆反應(yīng)，從而可以更快速地進行正反應(yīng)，從而可以控制反應(yīng)速率。反應(yīng)終止后，可以通過在減壓下加熱來除去副產(chǎn)物。

通過縮合反應(yīng)合成的硅氧烷樹脂可以通過加入到反應(yīng)中的單體來調(diào)節(jié)粘度和固化速率，從而提供適合于最終用途的最佳樹脂組合物。此外，通過上述反應(yīng)得到的硅氧烷樹脂能夠確保交聯(lián)時的分子間空間，從而防止由于固化收縮而引起的卷曲，并且通過交聯(lián)和金屬元素實現(xiàn)高表面硬度。

另外，本發(fā)明的硅氧烷樹脂不限于此，也可以構(gòu)造為化學(xué)式1的烷氧基硅烷和化學(xué)式2的烷氧基金屬還可以與下面化學(xué)式3的烷氧基硅烷進一步化學(xué)鍵合。

[化學(xué)式3]si(or³)4

在化學(xué)式3中，r3是c1至c4直鏈或支鏈烷基。

化學(xué)式3的烷氧基硅烷被構(gòu)造為在其分子中引入相當(dāng)于硅烷q結(jié)構(gòu)的如下面的結(jié)構(gòu)式1所示的具有si而沒有任何烷氧基官能團的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)，從而得到高硬度。具體地說，被構(gòu)造為在其分子結(jié)構(gòu)中引入在玻璃的分子結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的q結(jié)構(gòu)的本發(fā)明樹脂組合物在固化時能夠?qū)崿F(xiàn)與玻璃相似的硬度。

<結(jié)構(gòu)式1>

在本發(fā)明中，為了確保高硬度并且防止聚合時的凝膠化，化學(xué)式1的烷氧基硅烷和化學(xué)式3的烷氧基硅烷優(yōu)選以99:1至20:80，更優(yōu)選以85:15至45:55的摩爾比使用。當(dāng)化學(xué)式1的化合物和化學(xué)式3的化合物一起使用時，表面硬度可以更有利地增加，但是在化學(xué)式3的化合物的量超過上述范圍的情況下，應(yīng)該注意到，由于聚合時涉及凝膠化的問題，難以控制聚合。

此外，當(dāng)進一步加入化學(xué)式3的化合物時，為了控制合成過程，基于總和為100摩爾％的化學(xué)式1的烷氧基硅烷和化學(xué)式3的烷氧基硅烷，化學(xué)式2的烷氧基金屬化合物的含量優(yōu)選為0.2摩爾％至5.0摩爾％。

因此，當(dāng)本發(fā)明的硅氧烷樹脂不包含化學(xué)式3的化合物時，優(yōu)選地，其重均分子量為5,000至22,000，多分散指數(shù)(pdi)為1.5至3.1，當(dāng)它包含化學(xué)式3化合物時，優(yōu)選地，其重均分子量為3000至50000，多分散指數(shù)(pdi)為1.5至7.0。

在本發(fā)明中，分子量和pdi(mw/mn)通過應(yīng)用利用凝膠滲透色譜法(gpc)(e2695，由waters制造)按照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)來得到。更優(yōu)選地，將聚合物以1％的濃度溶解在四氫呋喃中，以1.0ml/min的流速將20μl的量注入到gpc中，并在30℃下分析。此外，購自waters的兩個styragelhr3柱串聯(lián)連接，使用ri檢測器(購自waters，2414)，并在40℃下進行測量。此外，將測量的重均分子量除以數(shù)均分子量以得到pdi。

此外，本發(fā)明的硬涂層組合物包含作為第一組分的硅氧烷樹脂和作為第二組分的環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂中的至少一種。更具體地，第二組分是具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基和添加環(huán)氧乙基(eo)的丙烯酸酯基中的至少一個官能團的單體或低聚物。

在本發(fā)明中，當(dāng)包含第二成分時，硅氧烷樹脂與單體或硅氧烷樹脂與低聚物可以發(fā)生鍵合，因此與不添加第二成分時相比，直鏈結(jié)構(gòu)進一步延長，因此分子間間隔可以由于單體或低聚物而增加，同時硅氧烷樹脂顯示的硬度保持不變，從而進一步提高固化膜的柔韌性。

在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂可以是選自縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷類樹脂中的至少一種。此處，縮水甘油基型環(huán)氧樹脂可以是雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或其氫化產(chǎn)物；具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；具有三縮水甘油基異氰脲酸酯骨架的環(huán)氧樹脂；具有軸節(jié)(cardo)骨架的環(huán)氧樹脂；以及具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂中的任意一種。

此外，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1,2,8,9-二環(huán)氧基檸檬烯、ε-己內(nèi)酯低聚物，它們的兩端分別用3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇和3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯化，或者具有氫化雙酚a骨架的環(huán)氧樹脂，氧雜環(huán)丁烷類樹脂可以是具有羥基結(jié)構(gòu)的氧雜環(huán)丁烷樹脂、醚類氧雜環(huán)丁烷樹脂或具有甲氧基甲苯結(jié)構(gòu)的氧雜環(huán)丁烷樹脂。

此外，在本發(fā)明中，丙烯酸樹脂的具體實例可以包括選自雙酚a環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯、雙酚a環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚a乙氧基化二丙烯酸酯、雙酚a乙氧基化二丙烯酸酯、雙酚a聚乙氧基化二丙烯酸酯、雙酚-a二丙烯酸酯、雙酚-s二丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙酚a二甲基丙烯酸酯、雙酚-s二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一種，以及可以使用市售的丙烯酸樹脂產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂可以單獨使用或兩種以上組合使用。然而，在這種情況下，混合的樹脂的相容性會降低，因此涂層膜的均勻性會降低。因此，樹脂優(yōu)選單獨使用或者三種以下組合使用。

在本發(fā)明的用于硬涂層的樹脂組合物中，第一組分和第二組分優(yōu)選以9:1至6:4的重量比混合。如果硅氧烷樹脂的量超過上述范圍，可以得到優(yōu)異的硬度、耐磨性和耐熱性，但是柔韌性會變差，因此在硬涂層工藝之后的切割過程中會發(fā)生斷裂。如果環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂的量超過上述范圍，則不能得到硬涂層所必需的硬度。

同時，除了第一成分和第二成分以外，根據(jù)本發(fā)明的用于硬涂層的樹脂組合物還可以包含用于硅氧烷樹脂聚合的引發(fā)劑，引發(fā)劑的實例可以包括光聚合引發(fā)劑例如有機金屬鹽、熱聚合引發(fā)劑如胺或咪唑，或陽離子聚合引發(fā)劑?；?00重量份的樹脂組合物，引發(fā)劑的量可以為約0.5重量份至5重量份。如果其量小于0.5重量份，為了得到足夠的硬度，必須增加硬化涂層固化的時間，不理想地降低加工效率。另一方面，如果其量超過5重量份，硬涂層的黃度可能增加，難以得到透明涂層。

在本發(fā)明中，為了表現(xiàn)出預(yù)定的功能，用于硬涂層的樹脂組合物可以根據(jù)需要進一步包含選自表面活性劑、抗氧化劑和流平劑中的至少一種。特別地，可以進一步添加有機溶劑以控制硅氧烷樹脂的粘度，從而便于加工和調(diào)節(jié)涂膜的厚度。

添加的有機溶劑的量沒有特別限制，有機溶劑可以包括選自酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和環(huán)己酮；溶纖劑，如甲基溶纖劑和丁基溶纖劑；醚，如乙醚和二噁烷；醇，如異丁醇、異丙醇、丁醇、甲醇；鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；以及烴，如正己烷、苯、甲苯等中的至少一種。

因此，本發(fā)明涉及一種硬涂膜，包括：基底膜和通過在基底膜的至少一個表面上固化用于硬涂層的樹脂組合物而形成的涂層，本發(fā)明的硬涂膜可以表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能如硬度、粘合性、抗彎曲性、耐化學(xué)性和耐磨性，并且可以防止制造過程和加熱過程中的卷曲，以及由于加工時的彎曲而產(chǎn)生的斷裂和剝離。

更具體地，本發(fā)明的硬涂膜在形成涂層的方向上根據(jù)astmd3363的表面硬度為4h至9h。而且，當(dāng)包含化學(xué)式3的烷氧基硅烷時，在將100mm×100mm的薄膜在25℃和50％的rh下放置24小時后，，硬涂膜的邊緣發(fā)生卷曲而離開平面的最大卷曲值可以為30mm，因此本發(fā)明的硬涂膜可以有效地用作顯示器保護膜。此外，當(dāng)進一步混合第二組分時，在涂布表面的相對方向上彎曲時不使涂層斷裂的硬涂膜的最小曲率半徑為約2mm至6mm，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的彎曲性能，從而得到理想的柔韌性。

在本發(fā)明中，在通過光聚合或熱聚合固化之前，通過附加的熱處理使表面均勻，從而進一步提高硬涂層的硬度。對于光聚合，根據(jù)基底的類型，上述熱處理可以在40℃至約200℃下進行2分鐘至60分鐘，對于熱聚合，根據(jù)基底的類型，上述熱處理可以在60℃至約300℃下進行2分鐘至60分鐘，但是本發(fā)明不限于此。在熱處理后，以50mj/cm²至20,000mj/cm²進行光聚合，優(yōu)選為200mj/cm²至5000mj/cm²，以充分得到硬度并且防止黃變。

可以使用選自噴涂、浸涂、旋涂、模涂、逗號涂布、絲網(wǎng)涂布、噴墨印刷、移印、刮涂、吻涂、棒涂和凹版涂布中的任意一種將硬涂層樹脂組合物涂布在基底上的方法。根據(jù)基底的種類或其最終用途，可以容易地調(diào)整由硬涂層樹脂組合物形成的硬涂層的厚度。在本發(fā)明中，其厚度可以在2至60μm，優(yōu)選10至30μm的范圍內(nèi)，從而確保硬涂膜的硬度和彎曲性能兩者。

盡管不是必然限定于此，但是在本發(fā)明中，基底膜可以被構(gòu)造使得包括聚乙烯磺酸酯(pes)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯乙烯(ps)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(ms)、聚碳酸酯(pc)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)膜、surlyn(由美國的b.f.goodrich制造)和聚酰亞胺(pi)膜的有機合成樹脂膜可以單獨設(shè)置或?qū)訅撼蓛蓚€以上的層。

此外，根據(jù)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的用于硬涂層的樹脂組合物可以涂布在諸如玻璃、石英、玻璃晶片和硅晶片等無機基底上，從而形成硬涂層。

通過下面的實施例可以更好地理解本發(fā)明，提出下面的實施例用于解釋本發(fā)明，但是不能理解為限制本發(fā)明的范圍。

[第一實施方案]

實施例1-1.通過光固化形成涂層固化產(chǎn)物

將227.96ml的kbm-303(購自shinetsu)、2.96ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和27.02ml的h2o混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.2g的氫氧化鈉作為催化劑，在60℃下攪拌24小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到具有與其共價鍵合的鈦的硅氧烷樹脂。使用gpc測定樹脂的分子量，其數(shù)均分子量為7245，重均分子量為20146，多分散指數(shù)(pdi，mw/mn)為2.78。

接著，基于100重量份的上述樹脂，添加3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，將得到的樹脂組合物分別以10、20和30μm的厚度涂布在無色聚酰亞胺表面上，并通過在uv燈下在315nm的波長下曝光30秒而光固化，從而制備高硬度涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-2.通過熱固化形成涂層固化產(chǎn)物

相對于100重量份的樹脂，加入2重量份的熱聚合引發(fā)劑2-乙基-4-甲基咪唑(購自sigma-aldrich)，代替光引發(fā)劑，之后，以與實施例1-1相同的方式得到硅氧烷樹脂，將得到的樹脂組合物分別以厚度為10、20和30μm的厚度涂布在無色聚酰亞胺表面上，然后在120℃下熱處理4小時，從而制備高硬度涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-3.添加烷氧基鋁

除了通過加入1.62g的乙氧基鋁(購自sigma-aldrich)代替2.96ml的異丙氧基鈦得到數(shù)均分子量為7027，重均分子量為21325，pdi為3.03的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-4.添加烷氧基鋅

除了通過加入1.27g的甲氧基鋅(購自sigma-aldrich)，代替2.96ml的異丙氧基鈦，而得到數(shù)均分子量為7312，重均分子量為20072，pdi為2.74的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-5.烷氧基鈦的量的變化(0.1摩爾％)

除了通過加入0.30ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)得到數(shù)均分子量為7592，重均分子量為20324，pdi為2.67的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-6.烷氧基鈦的量的變化(0.5摩爾％)

除了通過加入1.48ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)得到數(shù)均分子量為6985，重均分子量為19952，pdi為2.85的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-7.烷氧基鈦的量的變化(1.5摩爾％)

除了通過加入4.44ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)得到數(shù)均分子量為7428，重均分子量為20523，pdi為2.76的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-8.烷氧基鈦的量的變化(1.8摩爾％)

除了通過加入5.33ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)得到數(shù)均分子量為7790，重均分子量為21338，pdi為2.74的硅氧烷樹脂以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-9.烷氧基鈦的量的變化(2.0摩爾％)和反應(yīng)時間的控制

除了加入5.92ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)并且反應(yīng)進行5小時以外，以與實施例1-1相同的方式得到數(shù)均分子量為3438，重均分子量為5151，pdi為1.5的硅氧烷樹脂，然后進行涂布工藝，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

實施例1-10.烷氧基鈦的量的變化(5.0摩爾％)和反應(yīng)時間的控制

除了加入14.80ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)并且反應(yīng)進行2小時以外，以與實施例1-1相同的方式得到數(shù)均分子量為2654，重均分子量為5600，pdi為2.1的硅氧烷樹脂，然后進行涂布處理，從而制備涂層固化產(chǎn)物。

比較例1-1.通過光固化得到涂層固化產(chǎn)物

除了未加入異丙氧基鈦以外，以與實施例1-1相同的方式得到數(shù)均分子量為5395，重均分子量為15116，pdi為2.80的硅氧烷樹脂，然后在與實施例1-1相同的條件下進行涂布工序，從而制備包含上述得到的硅氧烷樹脂的涂層固化產(chǎn)物。

比較例1-2.通過熱固化得到涂布固化產(chǎn)物

使用與比較例1-1相同的樹脂并且通過如實施例1-2中的熱固性涂布方法制備涂層固化產(chǎn)物。

比較例1-3.烷氧基鈦的量的變化(5.5摩爾％)和反應(yīng)時間的控制

除了加入16.28ml的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)并且將反應(yīng)時間控制在小于1小時以外，以與實施例1-1相同的方式制備樹脂，之后嘗試將樹脂涂布在膜上，但是難以控制樹脂的凝膠化，因此在有機溶劑中的溶解度急劇降低，因此得到的樹脂組合物不適合于涂布工藝。

<第一測量>

除了不適合涂布工藝的比較例1-3之外，如下測量實施例1-1至1-10和比較例1-1和1-2的性能。結(jié)果示于下面的表1中。

(1)表面硬度：根據(jù)astmd3363，使用購自日本的imoto的鉛筆硬度計，在750gf的載荷下以180mm/min的速度測量鉛筆硬度。

(2)卷曲：當(dāng)將涂膜切割成30cm×21cm的尺寸并且放置在平面上時，測量涂膜每個卷曲的邊緣離開平面的最大距離。

(3)耐化學(xué)性：使用一塊膠帶(3m)將一片切成1cm×1cm尺寸的薄膜固定在載玻片上，使其涂布表面朝向上設(shè)置，然后浸漬在0.05％的丙酮、nmp和koh水溶液中12小時，之后觀察涂層是否被剝離。發(fā)生剝離的情況被評價為差，沒有剝離的情況評價為良好。結(jié)果示于下表1中。

[表1]

從表面硬度隨著厚度的測量結(jié)果可以明顯看出，與比較例1-1和1-2不同的是，使用烷氧基金屬的實施例1-1至1-10中的表面硬度增加并且卷曲減少。此處，從表面硬度的方面來看，通過光固化(實施例1-1)而不是熱固化(實施例1-2)進行固化更有利。相反，在熱固化時，即使在30℃的厚度下也不發(fā)生卷曲，因此在防止卷曲方面，熱固化更有利。

此外，對于實施例1-5至1-10中的卷曲，當(dāng)烷氧基金屬的量進一步增加時，確保分子結(jié)構(gòu)中的分子間距離，從而進一步減少卷曲。此處，當(dāng)烷氧基金屬的量為2摩爾％以上時(實施例1-9和1-10)，反應(yīng)時間縮短，從而提高表面硬度并且防止卷曲，但是在烷氧基金屬的量大于5.0摩爾％的比較例1-3中，當(dāng)凝膠化之前停止反應(yīng)時，沒有發(fā)生充分的反應(yīng)，或者考慮到充分的反應(yīng)使反應(yīng)時間最小化時，不能抑制凝膠化，因此樹脂的粘度大大增加，使得難以進行涂布工藝。

[第二實施方案]

在本發(fā)明的第二個實施方案中，僅使用teos作為根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式3的烷氧基硅烷的原因是teos便宜并且可以容易地購買。即使當(dāng)使用一些其它烷氧基團時，聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)也可以具有q結(jié)構(gòu)。

實施例2-1

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以365.87g：2.50g：40.66ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入0.85g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為5000，多分散指數(shù)為2.0)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-2

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以332.61g：29.69g：41.87ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入2.13g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為10000，多分散指數(shù)為2.2)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-3

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以295.66g：59.37g：43.22ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入4.26g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為15000，多分散指數(shù)為3.0。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-4

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以184.79g：146.87g：47.28ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入12.79g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為37000，多分散指數(shù)為4.3)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-5

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以73.91g：234.37g：51.33ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入21.32g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，在此期間發(fā)生凝膠化并且難以控制，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為50000，多分散指數(shù)為6.2)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-6

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以73.91g：234.37g：51.33ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入21.32g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，并在60℃下攪拌3小時以防止凝膠化，因此容易得到硅氧烷樹脂(重均分子量重量為3500，多分散指數(shù)為1.8)，而沒有凝膠化，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-7

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以295.66g：53.12g：43.22ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入12.79g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為28000，多分散指數(shù)為3.2)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-8

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以295.66g：601.87g：43.22ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入0.85g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為24000，多分散指數(shù)為2.8)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

實施例2-9

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以184.79g：146.87g：48.54ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入21.32g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)。此處，在60℃下攪拌10小時后發(fā)生凝膠化，但是難以控制，反應(yīng)進行攪拌時間縮短至5小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為30000，多分散指數(shù)為5.2)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入為3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到硬涂層用樹脂組合物。

實施例2-10

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以258.70g：90.62g：44.57ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入4.26g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為18000，多分散指數(shù)為3.9)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

比較例2-1

將kbm-403(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以350.96g：2.50g：40.66ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，加入0.85g的異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為4000，多分散指數(shù)為1.8)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

比較例2-2

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以295.66g：60.94g：43.22ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為21000，多分散指數(shù)為2.3)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

比較例2-3

將kbm-303(購自shinetsu)、異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和h2o以365.87g：4.26g：40.66ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑，在60℃下攪拌10小時，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為5000，多分散指數(shù)為2.6)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

比較例2-4

將kbm-303(購自shinetsu)、teos(購自sigma-aldrich)和h2o以36.96g：281.25g：52.68ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，并加入0.06g的氫氧化鈉作為催化劑。此處，在60℃下攪拌10小時后發(fā)生凝膠化，但是難以控制，因此攪拌時間縮短至5小時來進行反應(yīng)，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，從而得到硅氧烷樹脂(重均分子量為48000，多分散指數(shù)為6.8)。隨后，基于100重量份的硅氧烷樹脂，加入3重量份的光引發(fā)劑irgacure250(購自basf)，從而得到用于硬涂層的樹脂組合物。

<第二測量>

將實施例2-1至2-10和比較例2-1至2-4中的用于硬涂層的樹脂組合物分別以10、20和30μm的厚度涂布在厚度為75μm的作為基板的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(由kolon制造，hp34p)的一個表面上，在80℃的烘箱中干燥30分鐘，在涂布硬涂層組合物的方向上使用uv照射器用1000mj/cm²的uv光以80mw/cm²的量照射，并在85℃的烘箱中熱處理24小時，由此制備硬涂膜。隨后，通過下面的方法評價硬涂層以確定其性能。結(jié)果示在下面的表2中。

(1)表面硬度：使用購自日本imoto的鉛筆硬度計根據(jù)astmd3363在750gf的載荷下以180mm/min的速率測量鉛筆硬度。

(2)卷曲：當(dāng)將涂膜切割成100mm×100mm的尺寸時，使其在25℃和50％的rh下維持24小時，然后放置在平面上，測量涂膜的每個卷曲的邊緣離開平面的最大距離。

(3)耐磨性：使用一塊膠帶(3m)將切成20cm×5cm尺寸的薄膜片固定在平面上，使其涂布表面朝上設(shè)置，并且觀察用#0000無紡布纏繞的桿在1kgf的負(fù)荷下以15rpm的速度往復(fù)運動1000次時在膜上是否產(chǎn)生刮痕。將產(chǎn)生劃痕的情況評價為“ng”(不好)，將沒有發(fā)生刮痕的情況評價為“良好”。結(jié)果示于下面的表2中。

[表2]

1)卷曲：±2至3mm的誤差范圍

從表2可以明顯看出，與使用具有常規(guī)環(huán)氧基而不是脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷的比較例2-1不同，實施例2-3至2-10表現(xiàn)出優(yōu)異的表面硬度和耐磨性。雖然比較例2-1含有烷氧基金屬，但是由于不存在具有脂環(huán)族環(huán)氧基的烷氧基硅烷，所以無法實現(xiàn)所需要的表面硬度和卷曲。與比較例2-1相比，在比較例2-2中添加的teos的量增加，因此表面硬度增加，但是不加入烷氧基金屬沒有使卷曲降低。相反，在實施例2-1和2-2中，添加的teos的量低于比較例2-2的量，因此硬度不顯著低，但是由于加入了烷氧基金屬使卷曲顯著降低。

在比較例2-3中，未添加teos，從而表面硬度和耐磨性相對較低，在比較例2-4中，充分確保表面硬度和耐磨性，但是teos的量過高，未添加烷氧基金屬化合物，因此卷曲沒有有效地降低。另一方面，與比較例2-3和2-4相比，可以發(fā)現(xiàn)實施例2-1至2-10表現(xiàn)出增加的表面硬度和耐磨性以及減少的卷曲。

因此，使用本發(fā)明的硬涂層樹脂組合物制備的硬涂膜的硬度和耐磨性優(yōu)異，并且顯示出減少的卷曲，并且也可以在實驗中發(fā)現(xiàn)適合用于顯示器保護膜。

在實施例2-5和2-6中，基于烷氧基硅烷的總量，teos的量為75摩爾％以上，基于烷氧基硅烷的總量，烷氧基金屬(異丙氧基鈦)的量為0.2摩爾％至5.0摩爾％，與實施例2-1至2-4和2-7至2-10相比，硬度和耐磨性沒有改變，但是卷曲變得略差。因此，基于烷氧基硅烷的總量，teos的量為17摩爾％至20摩爾％并且基于烷氧基硅烷的總量，烷氧基金屬的量為0.2摩爾％至3摩爾％的實施例2-3、2-7和2-8，或者基于烷氧基硅烷的總量，teos的量為29摩爾％至52摩爾％并且基于烷氧基硅烷的總量，烷氧基金屬的量為1摩爾％至5.0摩爾％的實施例2-4、2-9和2-10被確定為更優(yōu)選。

[第三實施方案]

聚合實施例1

將kbm-303(購自shinetsu)、異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和h2o以245.2g：1.4g：27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉(購自sigma-aldrich)作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物1。

聚合實施例2

將kbm-303(購自shinetsu)、異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和h2o以241.5g：5.7g:27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉(購自sigma-aldrich)作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物2。

聚合實施例3

將kbm-303(購自shinetsu)、異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和h2o以234.1g：14.2g：27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉(購自sigma-aldrich)作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物3。

聚合實施例4

將kbm-303(購自shinetsu)、乙氧基鋁(購自sigma-aldrich)和h2o以259.8ml：1.62g：27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物4。

比較聚合實施例1

將kbm-303(購自shinetsu)和h2o以246.4g：27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物5。

比較聚合實施例2

將kbm-303(購自shinetsu)、異丙氧基鈦(購自sigma-aldrich)和h2o以231.6g：17.1g：27.2ml的比例混合，置于500ml的燒瓶中，加入0.1g的氫氧化鈉(購自sigma-aldrich)作為催化劑，并在60℃下攪拌反應(yīng)10小時，同時使用dean-stark裝置除去生成的醇，從而得到硅氧烷樹脂聚合物6。

聚合實施例1至4和比較聚合實施例1和2總結(jié)如下。

[表3]

實施例3-1

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例1的硅氧烷樹脂以3:1的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。向由此得到的混合物中加入基于其總重量的40重量％的作為稀釋溶劑的甲基乙基酮、1重量％的作為光引發(fā)劑的三芳基锍六氟銻酸鹽(購自sigma-aldrich)和0.4重量％的作為添加劑的硅酮類流平劑(byk，byk-333)，使用攪拌器攪拌1小時，由此制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-2

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例2的硅氧烷樹脂以9:1的重量比(硅氧烷樹脂＝9)混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-3

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例2的硅氧烷樹脂以3:1的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-4

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例2的硅氧烷樹脂以3:2的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-5

將苯基環(huán)氧丙烯酸酯(購自miwon，pe110)和加入雙酚aeo的二丙烯酸酯(購自miwon，m2100)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例2的硅氧烷樹脂以3:1的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。向由此得到的混合物中加入基于其總重量的40重量％的作為稀釋溶劑的甲基乙基酮、包含0.67重量％的三芳基锍六氟銻酸鹽(購自sigma-aldrich)和0.33重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮(購自basf，irgacure184)的光引發(fā)劑和0.4重量％的作為添加劑的有機硅類流平劑(購自byk，byk-333)，并使用攪拌器攪拌1小時，從而制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-6

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例3的硅氧烷樹脂以3:1的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

實施例3-7

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與聚合實施例4的硅氧烷樹脂以3:1的重量比(硅氧烷樹脂＝3)混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

比較例3-1

向聚合實施例2的硅氧烷樹脂中加入基于其重量的40重量％的甲基乙基酮作為稀釋溶劑、1重量％的三芳基锍六氟銻酸鹽(購自sigma-aldrich)作為光引發(fā)劑和0.4重量％的有機硅類流平劑(可得自byk，byk-333)作為添加劑，并使用攪拌器攪拌1小時，從而制備硬涂層樹脂組合物。

比較例3-2

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物與聚合實施例2的硅氧烷樹脂以1:1的重量比混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

比較例3-3

向比較聚合實施例1的硅氧烷樹脂中加入基于其重量的40重量％的甲基乙基酮作為稀釋溶劑、1重量％的三芳基锍六氟銻酸鹽(購自sigma-aldrich)作為光引發(fā)劑和0.4重量％的有機硅類流平劑(購自byk，byk-333)作為添加劑，并使用攪拌器攪拌1小時，從而制備硬涂層樹脂組合物。

比較例3-4

將乙基氧雜環(huán)丁烷基甲基醚(購自toagosei，oxt221)和脂環(huán)族環(huán)氧化物(購自daicel，celloxide2021p)以1:1的重量比混合，并將該混合物進一步與比較聚合實施例1的硅氧烷樹脂以3:1的重量比混合。以與實施例3-1相同的方式進行接下來的步驟，從而制備硬涂層樹脂組合物。

<第三測量>

將實施例3-1至3-7和比較例3-1至3-4的樹脂組合物分別涂布在厚度為75μm的作為基底的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(由kolon制造，hp34p)的一個表面上，在80℃的烘箱中干燥30分鐘，在涂布硬涂層組合物的方向上使用uv照射器以80mw/cm²的量以1000mj/cm²的uv光照射，在85℃的烘箱中熱處理24小時，從而制備厚度為85μm和100μm的兩個硬涂膜。隨后，通過下面的方法評價硬涂層以確定其性能。

(1)表面硬度：使用購自日本imoto公司的鉛筆硬度計根據(jù)astmd3363在750gf的載荷下以180mm/min的速度測定鉛筆硬度。

(2)彎曲性能：將半徑增加1mm的棒分別用硬涂膜卷繞，其中，硬涂層朝外構(gòu)造，測量涂層表面沒有出現(xiàn)裂紋的最小半徑。

(3)卷曲：當(dāng)將涂膜切割成100mm×100mm的尺寸，然后放置在平面上時，測量涂膜每個卷曲的邊緣離開平面的最大距離。

[表4]

從表4的結(jié)果可以明顯看出，實施例3-1至3-7的硬涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的鉛筆硬度和彎曲性能以及減小的卷曲，即使卷繞在半徑為6mm以下的棒上時，也沒有出現(xiàn)裂紋，因此產(chǎn)生優(yōu)異的彎曲性能。

然而，在涂層僅由聚合實施例的硅氧烷樹脂形成的比較例3-1中，彎曲性能顯著劣化，在硅氧烷樹脂的使用量很少的比較例3-2中，不能確保表面硬度。此外，在使用比較聚合實施例1的硅氧烷樹脂的比較例3-3和3-4中，硅氧烷中含有的金屬的量很少，因此在形成硬涂層時卷曲未減小。

因此，在實驗中發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的硬涂層樹脂組合物制備的硬涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和彎曲性能以及減小的卷曲，從而適合用作顯示器保護膜。