本發(fā)明涉及一種分散紅的合成方法，具體的就是分散紅cnb的合成方法，屬于化工染料的制造技術領域。

背景技術：

分散紅cnb又稱分散紅356，cas:159968-00-0，化學名為3-苯基-7(4-丙氧基苯基)-苯并二呋喃-2,6-二酮，是苯并二呋喃酮類分散染料的最大品種，分散紅cnb以其色澤鮮艷發(fā)色強度高及染色性能佳，特別是在聚酯超細纖維應用上所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能而得到廣泛重視。分散紅cnb結構式為：

國內現(xiàn)有的分散紅cnb的生產方法主要是通過以下合成路線完成的：

上述合成反應中涉及到劇毒物氰化鈉，并且在氰化反應工段還有劇毒氣體氫氰酸產生，屬高危反應，因此該工段對安全環(huán)保措施特別嚴格。另外上述合成路線收率低，只有50％左右，生產成本也比較高。盡管國內外圍繞上述合成路線做出過不少的改進，如縮合物的工藝優(yōu)化、氧化劑的選擇、催化劑的添加、反應溶劑的選擇等，盡管收率得到了一定的提高，但是效果不顯著，生產成本仍是居高不下，且產品質量達不到預期效果。究其原因，主要來自于兩個方面，其一，縮合物的過量導致環(huán)合氧化過程中產生的焦油過多，從而造成產品質量下降、產生過多固廢；其二，氧化劑的選擇，如四氯氰醌、四氯苯醌等價格較高，導致成本居高不下。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述工藝中產生劇毒氣體氫氰酸、產物收率低、質量不穩(wěn)定、產品成本高，提出了一種新的合成分散紅cnb的方法。

本發(fā)明的技術方案概述如下：一種合成分散紅cnb的方法，主要包括以下步驟：

(1)加成-水解反應

合成路線：

以三氯甲烷為反應溶劑，以tbab為相轉移催化劑，以對丙氧基苯甲醛為反應原料，在堿性條件下加成，經酸性條件下水解獲得其中一中間體對丙氧基扁桃酸。

操作步驟：將一定量的三氯甲烷和對丙氧基苯甲醛投入反應器攪拌，加入少量的tbab，并將溫度控制在某一范圍開始滴加一定濃度的液堿，滴加時間控制在8h以上，滴加完畢保溫數(shù)小時，tlc跟蹤，以對丙氧基苯甲醛的原料點消失為反應終點，反應完畢降至常溫，加入定量的水和三氯甲烷，攪拌片刻，分層，除去有機層，將少量三氯甲烷加入水層攪拌片刻，再分層，除去有機層，兩次所得有機層合并、蒸餾、回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，待用。

(2)環(huán)合-氧化反應

合成路線：

以硝基苯為反應溶劑和氧化劑，以硫酸為催化劑，以縮合物5-羥基-2-氧代-3-苯基-2,3-二氫苯并呋喃和對丙氧基扁桃酸為反應原料。

操作步驟：將一定量的硝基苯和少量的硫酸投入到反應器，加入定量的縮合物和對丙氧基扁桃酸，升溫至一定的溫度開始保溫數(shù)小時，hplc中控，以對丙氧基扁桃酸的含量不超過2％為反應終點，反應完畢，將溫度在原來的基礎上上調至一定的溫度，開始保溫數(shù)小時，hplc繼續(xù)跟蹤，以環(huán)合物不超過2％為反應終點，反應完畢，降溫至70℃附近，不關閉加熱系統(tǒng)，開始滴加一定量的甲醇，二分之一的甲醇量要求在3h內滴加完畢，剩余一半的甲醇在1h內滴加完畢，緩慢降溫至40～45℃，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料即目標產物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下顯著優(yōu)點：(1)避免使用劇毒物氰化鈉，免除了高危操作的風險，也大大緩解了環(huán)保處理氰化廢水帶來的壓力；(2)硝基苯不僅是反應溶劑，也是氧化劑，因此與傳統(tǒng)的甲苯、鄰二氯苯、醋酸等反應溶劑相比，具有顯著的優(yōu)越性，即環(huán)合結束后的氧化工段不需要添加氧化劑。不僅減少了操作步驟，而且降低了合成成本；(3)硝基苯與甲苯、鄰二氯苯、醋酸等相比，對縮合物的溶解性能較好，所得產物殘留焦油較少，因此產品質量較好；(4)降低縮合物的用量使其摩爾量略微過量，因此縮合物高溫聚合和分解的可能性降低，從而降低了反應體系中焦油的量；(5)硝基苯作為反應溶劑和氧化劑，環(huán)合和氧化兩個工段幾乎同時進行，該工段的后期通過提升溫度，確保氧化反應進行徹底，因此，整個環(huán)合氧化工段都反應的比較徹底，從而得到較高的收率。

具體實施方式

具體反應步驟如下：

(1)加成-水解反應：將一定量的三氯甲烷和對丙氧基苯甲醛投入反應器攪拌片刻，加入少量的tbab，其中三氯甲烷與對丙氧基苯甲醛的質量比為5:1，tbab與對丙氧基苯甲醛的質量比為0.2～1:10，并將溫度控制在25～65℃的范圍，然后開始滴加質量分數(shù)為30％～50％的液堿，液堿與對丙氧基苯甲醛的質量比為4～6:1，滴加時間控制在8h以上，滴加完畢保溫數(shù)小時，tlc跟蹤，以對丙氧基苯甲醛的原料點消失為反應終點，反應完畢降至常溫，加入定量的水和三氯甲烷，水與對丙氧基苯甲醛的質量比為2.5:1，需補加的三氯甲烷與對丙氧基苯甲醛的質量比為2.5:1，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層，然后再將少量的三氯甲烷加入水層，此時三氯甲烷與對丙氧基苯甲醛的質量比為1.5:1，攪拌片刻、靜置、分層，除去有機層。兩次所得有機層合并、蒸餾、回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，待用。

(2)環(huán)合-氧化反應：將一定量的硝基苯和少量的硫酸投入到反應器，加入定量的縮合物和對丙氧基扁桃酸，其中硝基苯和對丙氧基扁桃酸的質量比為5:1，硫酸和硝基苯的質量比為0.5～1:40，縮合物和對丙氧基扁桃酸的質量比為1.3～1.6:1。升溫至90～95℃開始保溫數(shù)小時，hplc中控，以對丙氧基扁桃酸的含量不超過2％為反應終點，反應完畢，將溫度在原來的基礎上上調5～10℃，開始保溫數(shù)小時，hplc繼續(xù)跟蹤，以環(huán)合物不超過2％為反應終點，反應完畢，降溫至70℃附近，不關閉加熱系統(tǒng)，開始滴加一定量的甲醇，甲醇與硝基苯的質量比為1.5～2.5:1，二分之一的甲醇量要求在3h內滴加完畢，剩余一半的甲醇在1h內滴加完畢，緩慢降溫至40～45℃，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。

實施例1

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入0.8g的tbab，繼續(xù)攪拌，25℃開始勻速滴加30w％的液堿240g，反應溫度不超過30℃，10h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品46.2g，收率92.4％，待用。

(2)目標產物的制備：將231g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入60g的縮合物和46.2g的對丙氧基扁桃酸，升溫至90℃，hplc中控，保溫5h，原料殘余1.7％，開始上調溫度至95℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫7h，環(huán)合物殘余1.2％，開始降溫至70℃，滴加甲醇345g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品70.2g，收率78.56％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例2

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，25℃開始勻速滴加30w％的液堿240g，反應溫度不超過30℃，10h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫3.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品45.4g，收率90.8％，待用。

(2)目標產物的制備：將227g的硝基苯和5.7g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入59g的縮合物和46.2g的對丙氧基扁桃酸，升溫至90℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.5％，開始上調溫度至95℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫7h，環(huán)合物殘余1.6％，開始降溫至70℃，滴加甲醇340g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品68.4g，收率76.54％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例3

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，50℃開始勻速滴加30w％的液堿240g，反應溫度不超過65℃，10h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫1.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品45.8g，收率91.6％，待用。

(2)目標產物的制備：將229g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入59.5g的縮合物和45.8g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.8％，開始上調溫度至100℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫5h，環(huán)合物殘余1.5％，開始降溫至70℃，滴加甲醇343g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品67.5g，收率75.54％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例4

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，65℃開始勻速滴加30w％的液堿240g，滴加時開始回流，溫度不再上升，10h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫0.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品46.1g，收率92.2％，待用。

(2)目標產物的制備：將230.5g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入60g的縮合物和46.1g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.4％，開始上調溫度至105℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫4h，環(huán)合物殘余1.7％，開始降溫至70℃，滴加甲醇346g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品66.8g，收率74.75％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例5

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，25℃開始勻速滴加50w％的液堿160g，溫度不超過30℃，8h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫3h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品45.4g，收率90.8％，待用。

(2)目標產物的制備：將227g的硝基苯和2.8g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入72.6g的縮合物和45.4g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.2％，開始上調溫度至105℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫4h，環(huán)合物殘余1.5％，開始降溫至70℃，滴加甲醇340g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品68.3g，收率76.43％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例6

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，50℃開始勻速滴加50w％的液堿160g，溫度不超過65℃，8h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫1.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品46.8g，收率93.6％，待用。

(2)目標產物的制備：將234g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入74.9g的縮合物和46.8g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.7％，開始上調溫度至105℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫4h，環(huán)合物殘余1.4％，開始降溫至70℃，滴加甲醇351g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品68.6g，收率76.77％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例7

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，65℃開始勻速滴加50w％的液堿160g，滴加時開始回流，溫度不再上升，8h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫0.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品45.7g，收率91.4％，待用。

(2)目標產物的制備：將228.5g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入73.1g的縮合物和45.7g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.4％，開始上調溫度至105℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫4h，環(huán)合物殘余1.7％，開始降溫至70℃，滴加甲醇343g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品67.9g，收率75.98％。檢測結果如表1和表2所示。

實施例8

(1)對丙氧基扁桃算的制備：將200g的三氯甲烷和40g的對丙氧基苯甲醛投入反應器中，攪拌均勻，加入4g的tbab，繼續(xù)攪拌，50℃開始勻速滴加50w％的液堿160g，溫度不超過65℃，8h滴加完畢，開始保溫，tlc跟蹤，保溫1.5h，原料點消失，對丙氧基苯甲醛反應完全，停止保溫，在該溫度下加入100g的水和100g的三氯甲烷，攪拌片刻，靜置、分層，除去下層有機層，留下水層。然后再將60g的三氯甲烷加入水層，攪拌片刻，靜置、分層，將下層有機層分出并與初次分出的有機層合并，回收三氯甲烷。然后開始對水層進行鹽酸(30w％)滴加，滴加時間不低于1h，以ph＜3為終點。攪拌1h，過濾，得淡黃色固體對丙氧基扁桃酸，50℃真空干燥24h，得干品46.4g，收率92.8％，待用。

(2)目標產物的制備：將232g的硝基苯和2.9g的硫酸投入反應器，攪拌均勻，加入74.2g的縮合物和46.4g的對丙氧基扁桃酸，升溫至95℃，hplc中控，保溫4h，原料殘余1.6％，開始上調溫度至105℃，hplc繼續(xù)跟蹤，保溫4h，環(huán)合物殘余1.4％，開始降溫至70℃，滴加甲醇580g，滴加時間控制在4h，降至45℃以下，抽濾，濾餅用甲醇浸泡0.5h，抽干后，熱水洗滌至無色，烘干，得暗紅色染料。烘干、稱重，得干品70.03g，收率78.36％。檢測結果如表1和表2所示。

根據(jù)上述實施例，可知優(yōu)選工藝條件為：

(1)對丙氧基扁桃算的制備中，反應試劑三氯甲烷與對丙氧基苯甲醛的質量比為5:1，一次補加的三氯甲烷和水與對丙氧基苯甲醛的質量比均為2.5:1，二次補加的三氯甲烷與對丙氧基苯甲醛的質量比為1.5:1。tbab與對丙氧基苯甲醛的質量比為0.2～1:10。液堿質量分數(shù)為30％～50％，液堿與對丙氧基苯甲醛的質量比為4～6:1，反應溫度為25～65℃，液堿滴加時間在8h以上。酸化時滴加鹽酸的量以ph＜3為準。對丙氧基扁桃酸的干燥條件為50℃真空干燥24h。

(2)目標產物制備所述的硝基苯和對丙氧基扁桃酸的質量比為5:1，硫酸和硝基苯的質量比為0.5～1:40，縮合物和對丙氧基扁桃酸的質量比為1.3～1.6:1，甲醇與硝基苯的質量比為1.5～2.5:1。環(huán)合溫度為90～95℃，氧化溫度為95～105℃。hplc中控參數(shù)：原料點對丙氧基扁桃酸和環(huán)合物均不超過2％。

表1單個樣品色光測試試驗結果統(tǒng)計

表2單個樣品色牢度測試試驗結果統(tǒng)計

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