本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種水性環(huán)保外墻面漆組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
動(dòng)物皮膠為主要成分的水性粘合劑具有無污染物、無三廢、無刺激性氣味、無毒、施工容易、粘附性強(qiáng)、阻燃性高、耐候性強(qiáng)、耐老化，并且避免了普通粘合劑中的甲醛隱患，是一種無毒環(huán)保的粘合劑。
現(xiàn)有技術(shù)中水泥在水化過程中的體積收縮及表層砂漿配比的失調(diào)，不同建材之間膨脹系數(shù)的差異，建筑物在使用過程中長期受到雨水、二氧化碳、二氧化硫氣體的侵蝕以及溫差引起的熱脹冷縮往往會(huì)導(dǎo)致建筑物墻面的開裂。解決這種弊病的最有效的方法就是使用彈性涂料來對(duì)外墻進(jìn)行涂裝。
在涂料的應(yīng)用中，長時(shí)間的風(fēng)吹日曬會(huì)對(duì)涂料的穩(wěn)定性、防水性、耐候性存在很大的考驗(yàn)。另外隨著科技的進(jìn)步，社會(huì)的發(fā)展，人們的生活水平及居住環(huán)境不斷提高，對(duì)室外墻壁和地坪面所用的涂料環(huán)保要求也提高。
因此，針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種具有施工容易、粘附性強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、耐老化、快干、無毒、環(huán)保等特性的水性環(huán)保外墻面漆組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種水性環(huán)保外墻面漆組合物，按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后再接枝哌嗪二酮。
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
在一種實(shí)施方式中，所述多羥基化合物的制備原料為三季戊四醇和異氰酸酯，所述三季戊四醇和異氰酸酯的摩爾比為(1.2～3)：1。
在一種實(shí)施方式中，所述多羥基化合物的制備原料為三季戊四醇和異氰酸酯，所述三季戊四醇和異氰酸酯的摩爾比為(1.5～2.3)：1。
在一種實(shí)施方式中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-已二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-已二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述固化劑還接枝肟基丙酮。
在一種實(shí)施方式中，所述哌嗪二酮為(3S)-3-((4-羥基苯基)甲基)-2，5-哌嗪二酮。
本發(fā)明另一方面提供一種水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將山梨酸鉀、雙氧水加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肫つz粉粒，浸泡4～10h；
(2)將步驟(1)中膠水加熱至65～70℃后，保溫0.5h，加入石英粉、改性高嶺土，并攪拌至完全融合；
(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨過濾，得所述水性環(huán)保外墻面漆組合物。
在一種實(shí)施方式中，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物應(yīng)用于外墻和地坪面。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明提供一種水性環(huán)保外墻面漆組合物，按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后再接枝哌嗪二酮。
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
動(dòng)物皮膠
膠原蛋白是細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)，含有一個(gè)或幾個(gè)由α-鏈組成的三螺旋結(jié)構(gòu)，其分子在細(xì)胞外基質(zhì)中聚集為超分子結(jié)構(gòu)，約占膠原纖維固體物的85％，占體內(nèi)蛋白質(zhì)總量的25％-30％，相當(dāng)于體重的6％，膠原蛋白同時(shí)也是一種多糖蛋白，含有少量的半乳糖和葡萄糖。根據(jù)提取方法或者來源不同顏色有一定差異，一般為白色和黃色，一般蛋白質(zhì)含有20種氨基酸，膠原蛋白含有18種氨基酸，其中缺少了胱氨酸和色氨酸，但有一些文獻(xiàn)中列出的膠原蛋白并不缺少這兩種氨基酸，只是量少而已，因?yàn)閷?duì)膠原氨基酸組成的研究會(huì)由于氨基酸的分析測(cè)定方法和水解條件對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，產(chǎn)生的結(jié)果也不一樣，其次膠原蛋白中含有大量的甘氨酸，約占總氨基酸的27％，其一級(jí)結(jié)構(gòu)均為/Gly-X-Y重復(fù)序列，其中X為脯氨酸，Y為輕脯氨酸，分別占14％左右，后兩種是膠原蛋白質(zhì)的特有氨基酸，這兩種氨基酸都是環(huán)狀氨基酸，有文獻(xiàn)認(rèn)為正是由于其環(huán)狀結(jié)構(gòu)鎖住整個(gè)膠原分子，使之很難拉開，故使膠原具有微彈性和很強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度。
在一種實(shí)施方式中，所述動(dòng)物皮膠為豬皮膠、牛皮膠、羊皮膠、與馬皮膠的混合物，所述動(dòng)物皮膠中豬皮膠、牛皮膠、羊皮膠、與馬皮膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為5.5：7：0.4：0.1。
在一種實(shí)施方式中，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～150000；優(yōu)選地，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～120000；優(yōu)選地，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～100000。
重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(簡(jiǎn)稱為“GPC”。)測(cè)定而進(jìn)行聚苯乙烯換算后的值。GPC的測(cè)定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測(cè)試，例如，可采用下述的方式測(cè)試得到。
柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測(cè)器：RI(差示折射計(jì))；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(THF)；流速：1.0mL/分鐘；注入量：100μL(試樣濃度4mg/mL的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
高嶺土
高嶺土是一種非金屬礦產(chǎn)，是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖。因呈白色而又細(xì)膩，又稱白云土。高嶺石的晶體化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，其理論化學(xué)組成為46.54％的SiO2，39.5％的Al2O3，13.96％的H2O。高嶺土類礦物屬于1:1型層狀硅酸鹽，晶體主要由硅氧四面體和氫氧八面體組成，其中硅氧四面體以共用頂角的方式沿著二維方向連結(jié)形成六方排列的網(wǎng)格層，各個(gè)硅氧四面體未公用的尖頂氧均朝向一邊；由硅氧四面體層和氫氧八面體層公用硅氧四面體層的尖頂氧組成了1:1型的單位層。
所述改性高嶺土的制備方法如下：
(1)將高嶺土加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及BPO，攪拌0.5～2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5～1h后出料，得到丙烯酸高嶺土；所述高嶺土與所述丙烯酸、所述BPO的重量比為100：(10-20)：0.16；
(2)按重量比將十二烷基苯磺酸鈉以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)5～10h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉；所述十二烷基苯磺酸鈉與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸的重量比為100：(1～10)：(10～20)；
(3)將步驟(1)中丙烯酸高嶺土與步驟(2)對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、磺化石墨烯加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5～2h后出料；所述丙烯酸高嶺土與所述對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、所述磺化石墨烯的重量比為1：(0.3～0.7)：(0.01～0.1)。
石墨烯
石墨烯是一種單原子厚度的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的光、電、熱和力學(xué)性能，以及巨大的比表面積。石墨烯與高分子之間能夠通過共價(jià)或非共價(jià)作用(氫鍵、π-π作用、靜電作用等)進(jìn)行復(fù)合。這些相互作用既增加了石墨烯在高分子中的溶解性或分散性，也可以提高復(fù)合材料的性能或拓展其功能。
磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(SO3H)、磺酸鹽基(如SO3Na)或磺酰鹵基(SO2X)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng)所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸鹽(RSO3M，M為銨或金屬離子)或磺酰鹵(RSO2X)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是與碳原子相連的磺酸化合物(RSO3H)；與氧原子相連的硫酸酯(ROSO3H)；與氮原子相連的磺胺化合物(RNHSO3H)。
所述磺化石墨烯的制備方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度98％的濃硫酸和硝酸鈉，冰水浴下冷卻，0-5℃條件下，攪拌加入鱗片石墨，混合均勻后緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10-15℃，反應(yīng)2h，35℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，趁熱過濾，并用稀鹽酸(1mol/L)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至中性，60℃條件下減壓干燥24h，即到的氧化石墨；所述鱗片石墨與所述硝酸鈉、所述高錳酸鉀的重量比為1：(0.2～0.8)：(2～5)；所述鱗片石墨與所述質(zhì)量濃度98％的濃硫酸、所述質(zhì)量濃度為30％的雙氧水、所述去離子水的質(zhì)量體積比為1：(18～25)：(2～3.2)：20；
(2)磺化石墨烯：將步驟(1)得到的氧化石墨烯加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超聲處理1h，得到分散均勻的氧化石墨烯后，分別加入縮合劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺，攪拌反應(yīng)2h后，加入對(duì)氨基苯磺酸，室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，反復(fù)用水洗滌，再次超聲剝離0.5h，60℃條件下減壓干燥24h，得到磺化石墨烯；所述氧化石墨烯與所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、所述N-羥基琥珀酰亞胺、所述對(duì)氨基苯磺酸的重量比為1：(3～10)：(3～5)：(3～6)；所述氧化石墨烯與所述DMF的質(zhì)量體積比為1：1.1。
本發(fā)明通過丙烯酸的反應(yīng)活性很高，其一端是強(qiáng)酸性的羧基，可與高嶺土表面發(fā)生化學(xué)鍵合，在固相接枝的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物丙烯酸結(jié)合在高嶺土表面，對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉與丙烯酸高嶺土進(jìn)行反應(yīng)，得到的改性高嶺土表面覆蓋有機(jī)物含有羧基、羥基等極性基團(tuán)，使改性高嶺土粒子具有表面親油基團(tuán)，其與磺化石墨烯上的含氧官能團(tuán)之間具有靜電和氫鍵相互作用。磺化石墨烯與高嶺土之間的相互作用一方面提高了石墨烯的溶解性，另一方面增強(qiáng)了磺化石墨烯和高嶺土之間的界面相互作用，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯在涂料中中的均勻分散。石墨烯加入到涂料中能有效增強(qiáng)其機(jī)械力學(xué)性能。
石英粉
石英粉又稱硅微粉。石英粉是一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的礦物，其主要礦物成分是石英，其主要化學(xué)成分是SiO2，石英砂的顏色為乳白色、或無色半透明狀，莫氏硬度7，性脆無解理，貝殼狀斷口，油脂光澤，密度為2.65，堆積密度(20-200目為1.5)，其化學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能具有明顯的異向性，不溶于酸，在160℃以上時(shí)溶于NaOH、KOH水溶液，熔點(diǎn)1650℃。在涂料的應(yīng)用中，可提高涂料的耐候性。
固化劑
固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進(jìn)或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或混合物。樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯(lián))劑來完成的。
在一種實(shí)施方式中，所述多羥基化合物的制備原料為三季戊四醇和異氰酸酯，所述三季戊四醇和異氰酸酯的摩爾比為(1.2～3)：1。
在一種實(shí)施方式中，所述多羥基化合物的制備原料為三季戊四醇和異氰酸酯，所述三季戊四醇和異氰酸酯的摩爾比為(1.5～2.3)：1；優(yōu)選地，所述三季戊四醇和異氰酸酯的摩爾比為1.75：1。
在一種實(shí)施方式中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-已二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-已二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種；優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
在一種實(shí)施方式中，所述固化劑還接枝肟基丙酮(CAS：31915-82-9)。
在一種實(shí)施方式中，所述哌嗪二酮為(3S)-3-((4-羥基苯基)甲基)-2，5-哌嗪二酮(CAS：5845-66-9)。
二酮哌嗪類化合物的基本結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)氨基酸縮合而成的環(huán)二肽，因其骨架具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，且有兩個(gè)氫鍵給體和兩個(gè)氫鍵受體，使得DKPs具有較強(qiáng)的生物活性和藥理活性，在藥物化學(xué)中成為一個(gè)重要的藥效團(tuán)，其功能不局限于抗菌、細(xì)胞毒活性等方面，在群體感應(yīng)調(diào)控機(jī)制中也充當(dāng)著信號(hào)分子的重要角色。
所述固化劑的制備方法如下：
(1)多羥基化合物：按摩爾比將三季戊四醇與異氰酸酯加入至反應(yīng)器中，然后加入丁酮升溫至60～80℃反應(yīng)3～5h，所述三季戊四醇與所述異氰酸酯的摩爾比為(1.2～3)：1，所述三季戊四醇與丁酮的重量比為1：(8～10)；
(2)按重量比加入納米二氧化硅，多羥基化合物、甲苯/DMF(質(zhì)量比為3:1)，攪拌均勻后升溫至60℃，加入二月桂酸二丁基錫和多聚磷酸，恒溫反應(yīng)4～6h，出料，分別得到多羥基化合物改性納米二氧化硅，所述納米二氧化硅與所述多羥基化合物、所述二月桂酸二丁基錫、所述多聚磷酸的重量比為(0.05～0.1)：1：0.075：0.01，所述多羥基化合物與所述甲苯/DMF重量比為1：10；
(3)將哌嗪二酮溶解于甲醇中，加入步驟(2)中多羥基化合物改性納米二氧化硅，BPO，升溫至55℃，攪拌2h，加入肟基丙酮，攪拌4h，降溫至室溫，得所述固化劑；所述多羥基化合物改性納米二氧化硅與所述哌嗪二酮、所述肟基丙酮、所述BPO的重量比為1：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：0.002。
本發(fā)明通過多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮，無機(jī)納米材料改性形成的納米復(fù)合材料，熱力學(xué)性能和機(jī)械性能可以明顯提升，多羥基化合物、哌嗪二酮、肟基丙酮的引入，形成具備良好網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密涂膜，使得涂膜的硬度、熱穩(wěn)定性、耐水性、抑菌性、耐候性和耐化學(xué)品性等明顯改善，且所得固化劑性能優(yōu)異，并能降低VOC的排放。
本發(fā)明另一方面提供一種水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將山梨酸鉀、雙氧水加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肫つz粉粒，浸泡4～10h；
(2)將步驟(1)中膠水加熱至65～70℃后，保溫0.5h，加入石英粉、改性高嶺土，并攪拌至完全融合；
(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨過濾，得所述水性環(huán)保外墻面漆組合物。
在一種實(shí)施方式中，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物應(yīng)用于外墻和地坪面。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學(xué)試劑。
實(shí)施例1
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將山梨酸鉀、雙氧水加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肫つz粉粒，浸泡6h；
(2)將步驟(1)中膠水加熱至70℃后，保溫0.5h，加入石英粉、改性高嶺土，并攪拌至完全融合；
(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨過濾，得所述水性環(huán)保外墻面漆組合物。
所述改性高嶺土的制備方法如下：
(1)將高嶺土加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及BPO，攪拌2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌1h后出料，得到丙烯酸高嶺土；所述高嶺土與所述丙烯酸、所述BPO的重量比為100：13：0.16；
(2)按重量比將十二烷基苯磺酸鈉以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)8h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉；所述十二烷基苯磺酸鈉與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸的重量比為100：7：11；
(3)將步驟(1)中丙烯酸高嶺土與步驟(2)對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、磺化石墨烯加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌1h后出料；所述丙烯酸高嶺土與所述對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、所述磺化石墨烯的重量比為1：0.46：0.03。
所述磺化石墨烯的制備方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度98％的濃硫酸和硝酸鈉，冰水浴下冷卻，0℃條件下，攪拌加入鱗片石墨，混合均勻后緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)2h，35℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，趁熱過濾，并用稀鹽酸(1mol/L)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至中性，60℃條件下減壓干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鱗片石墨與所述硝酸鈉、所述高錳酸鉀的重量比為1：0.56：3；所述鱗片石墨與所述質(zhì)量濃度98％的濃硫酸、所述質(zhì)量濃度為30％的雙氧水、所述去離子水的質(zhì)量體積比為1：21：2.7：20；
(2)磺化石墨烯：將步驟(1)得到的氧化石墨烯加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超聲處理1h，得到分散均勻的氧化石墨烯后，分別加入縮合劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺，攪拌反應(yīng)2h后，加入對(duì)氨基苯磺酸，室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，反復(fù)用水洗滌，再次超聲剝離0.5h，60℃條件下減壓干燥24h，得到磺化石墨烯；所述氧化石墨烯與所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、所述N-羥基琥珀酰亞胺、所述對(duì)氨基苯磺酸的重量比為1：4.2：4.1：2.3；所述氧化石墨烯與所述DMF的質(zhì)量體積比為1：1.1。
所述固化劑的制備方法如下：
(1)多羥基化合物：按摩爾比將三季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯加入至反應(yīng)器中，然后加入丁酮升溫至70℃反應(yīng)5h，所述三季戊四醇與所述異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為2.2：1，所述三季戊四醇與丁酮的重量比為1：10；
(2)按重量比加入納米二氧化硅，多羥基化合物、甲苯/DMF(質(zhì)量比為3:1)，攪拌均勻后升溫至60℃，加入二月桂酸二丁基錫和多聚磷酸，恒溫反應(yīng)4～6h，出料，分別得到多羥基化合物改性納米二氧化硅，所述納米二氧化硅與所述多羥基化合物、所述二月桂酸二丁基錫、所述多聚磷酸的重量比為0.06：1：0.075：0.01，所述多羥基化合物與所述甲苯/DMF重量比為1：10；
(3)將哌嗪二酮溶解于甲醇中，加入步驟(2)中多羥基化合物改性納米二氧化硅，BPO，升溫至55℃，攪拌2h，加入肟基丙酮，攪拌4h，降溫至室溫，得所述固化劑；所述多羥基化合物改性納米二氧化硅與所述哌嗪二酮、所述肟基丙酮、所述BPO的重量比為1：0.07：0.8：0.002。
實(shí)施例2
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑中多羥基化合物的制備原料所述三季戊四醇和異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.2：1。
實(shí)施例5
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑中多羥基化合物的制備原料所述三季戊四醇和異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為3：1。
實(shí)施例6
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑中多羥基化合物的制備原料異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
實(shí)施例7
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮。
實(shí)施例8
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅后接枝哌嗪二酮，再接枝肟基丙酮。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法及所述固化劑的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述改性高嶺土為氧化石墨烯改性高嶺土。
所述氧化石墨烯的制備方法如下：
氧化石墨烯：在干燥的反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度98％的濃硫酸和硝酸鈉，冰水浴下冷卻，0℃條件下，攪拌加入鱗片石墨，混合均勻后緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)2h，35℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，趁熱過濾，并用稀鹽酸(1mol/L)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至中性，60℃條件下減壓干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鱗片石墨與所述硝酸鈉、所述高錳酸鉀的重量比為1：0.56：3；所述鱗片石墨與所述質(zhì)量濃度98％的濃硫酸、所述質(zhì)量濃度為30％的雙氧水、所述去離子水的質(zhì)量體積比為1：21：2.7：20。
對(duì)比例1
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑為多羥基化合物改性納米二氧化硅。
所述固化劑的制備方法如下：
(1)多羥基化合物：按摩爾比將三季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯加入至反應(yīng)器中，然后加入丁酮升溫至70℃反應(yīng)5h，所述三季戊四醇與所述異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為2.2：1，所述三季戊四醇與丁酮的重量比為1：10；
(2)按重量比加入納米二氧化硅，多羥基化合物、甲苯/DMF(質(zhì)量比為3:1)，攪拌均勻后升溫至60℃，加入二月桂酸二丁基錫和多聚磷酸，恒溫反應(yīng)4～6h，出料，分別得到多羥基化合物改性納米二氧化硅，所述納米二氧化硅與所述多羥基化合物、所述二月桂酸二丁基錫、所述多聚磷酸的重量比為0.06：1：0.075：0.01，所述多羥基化合物與所述甲苯/DMF重量比為1：10。
對(duì)比例2
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土；所述固化劑為多羥基化合物。
所述水性環(huán)保外墻面漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法同實(shí)施例1；區(qū)別在于所述固化劑為多羥基化合物。
所述固化劑的制備方法如下：
多羥基化合物：按摩爾比將三季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯加入至反應(yīng)器中，然后加入丁酮升溫至70℃反應(yīng)5h，所述三季戊四醇與所述異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為2.2：1，所述三季戊四醇與丁酮的重量比為1：10；
對(duì)比例3
按重量份計(jì)算，所述水性環(huán)保外墻面漆組合物包括：
其中，所述固化劑為多羥基化合物。
性能測(cè)試
1、室溫成膜性能
將涂膜在室溫下干燥，觀察其成膜的性能，是否能成膜，標(biāo)明是否平整光滑，膜表面有無開裂。
極好：表面非常光滑；
好：表面光滑；
不好：表面粗糙。
2、耐水性
涂料在使用過程中往往與潮濕的空氣或水分直接接觸，隨著漆膜的膨脹與透水，漆膜就會(huì)出現(xiàn)各種破壞現(xiàn)象，直接影響到涂料的使用壽命。漆膜耐水性的好壞與樹脂中所含的極性基團(tuán)、顏料中的水溶性鹽，及涂膜中所含的各種添加劑等因素有關(guān)。測(cè)定方法參照GB/T1733-93，將樣品浸于水中，每隔24后觀察漆膜有無氣泡、剝落、變色等現(xiàn)象。
3、防污性
參照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；沾污方式：涂刷法；試板采用無石棉纖維水泥平板，用軟毛刷將污染源懸浮液縱橫交錯(cuò)涂刷在試板上，在溫度為(23±2)℃、相對(duì)濕度為(50±5)％條件下養(yǎng)護(hù)后，用水流進(jìn)行清洗，整個(gè)涂刷-沖洗過程循環(huán)進(jìn)行5次；
評(píng)價(jià)方法：按下式計(jì)算外墻涂料涂層的反射系數(shù)下降率(X外)，X外越大則耐沾污性越差。
X外＝100％×(A-B)/A
式中：A—涂層初始平均反射系數(shù)；B—涂層經(jīng)沾污試驗(yàn)后的平均反射系數(shù)。
防污性極好：X外在10％以下；
防污性良好：X外在10％至20％之間；
防污性合格：X外在20％至50％之間；
防污性差：X外在50％以上。
4、耐洗刷性
符合《彈性建筑涂料》JG/T172-2005。
5、抑菌性
抗菌性測(cè)定法和抗菌效果GB/T 21866-2008。
抑菌率(％)＝100×(涂料樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值B-空白對(duì)照樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值A(chǔ))/空白對(duì)照樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值A(chǔ)。
6、耐候性
將涂料噴涂于磷酸鋅處理鋼板(磷酸鹽防銹劑#100處理鋼板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚為30μm，其后在室溫下放置1小時(shí)，80℃進(jìn)行1小時(shí)強(qiáng)制干燥，得到的物質(zhì)制成透明涂料耐候性評(píng)價(jià)用的涂板。將該涂板切成70mm×50mm大小，將該試驗(yàn)板放入戴普拉麥爾威茲KU-R4-W型(商品名，戴普拉溫斯(daiplawintes)公司制)，在試驗(yàn)循環(huán)：照射4小時(shí)/結(jié)露4小時(shí)、UV強(qiáng)度：85mW/cm2、黑板溫度：照射時(shí)63℃/結(jié)露時(shí)30℃、濕度：照射時(shí)50％RH/結(jié)露時(shí)96％RH的條件下，以經(jīng)過2000小時(shí)及3000小時(shí)后的60°光澤度值的保持率作為耐候性的指標(biāo)；
極好：90％以上；
好：75％以上且小于90％；
一般：60％以上且小于75％；
不好：小于60％。
表1性能測(cè)試結(jié)果
從上述測(cè)試結(jié)果中可以看出，與未改性的高嶺土粉及所述固化劑為多羥基化合物相比，本發(fā)明提供的水性環(huán)保外墻面漆組合物具有施工容易、粘附性強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、耐老化、快干、無毒、環(huán)保等優(yōu)異特性。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。