本發(fā)明涉及一種熒光粉的表面熱處理修飾方法、修飾后得到的熒光粉以及由其制成的COB光源，屬于LED無機發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

GaN基發(fā)光二極管LED(Light-Emitting Diode)具有節(jié)能、不含汞等污染源、高效、維修成本低、壽命長且體積小等優(yōu)點，已逐步取代傳統(tǒng)的各式燈泡和熒光燈，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)照明、信號燈、指示燈、車用燈以及顯示屏、廣告屏、戶外大型屏幕等發(fā)光器件，被譽為21世紀(jì)固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域節(jié)能、環(huán)保的新型綠色能源新型發(fā)光器件。為了獲得更高的顯色指數(shù)以及不同色溫的白光，紅色熒光粉的作用越來越重要。氮化物發(fā)光材料是目前為數(shù)不多紅色熒光粉中最主要的一種，具有量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)過程無污染物釋放等優(yōu)點；但在穩(wěn)定性方面，氮化物發(fā)光材料在高溫高濕的條件下存在緩慢分解或氧化的可能，制約了其在高穩(wěn)定性、特殊環(huán)境等領(lǐng)域LED封裝方面的應(yīng)用，尤其是在發(fā)熱量高且集中的高功率、高顯色COB方面。

目前氮化物發(fā)光材料粉體的表面修飾常采用包覆的方法，分為無機包覆、有機包覆、無機-有機混合包覆，但不論哪一種包覆都將引入新的物質(zhì)，包覆后，將不同程度影響發(fā)光材料的光學(xué)性能。由于現(xiàn)行的包覆工藝復(fù)雜，過程中易引入對環(huán)境有害的物質(zhì)，無形中增加的發(fā)光材料生產(chǎn)以及環(huán)保的成本。本發(fā)明首次采用氧化性氣氛熱處理的方式對發(fā)光材料粉體表面進行修飾，將粉體表面部分氧化為致密的保護層，將粉體顆粒與外界環(huán)境有效的隔離。粉體自身表面部分發(fā)生的氧化反應(yīng)，反應(yīng)單元均一性好，不但能夠有效增加發(fā)光材料的穩(wěn)定性，同時可以保證發(fā)光材料光學(xué)性能不受影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種熒光粉表面修飾的方法，該方法簡單、易于操作、易于量產(chǎn)、無污染、成本低，在較低溫度、較短時間條件下焙燒，有效提高氮化物發(fā)光材料的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一目的是提供一種修飾后的熒光粉。利用此方法修飾的熒光粉發(fā)光性能優(yōu)異，量子效率高；在200-500nm波長的激發(fā)下，可以發(fā)出500-850nm的光，發(fā)光強度高，溫度特性好、光衰低、顆粒均勻。

此外，本發(fā)明還針對該方法修飾過的高穩(wěn)定性熒光粉設(shè)計制造了一種高功率密度、高顯色的COB光源。

一種無機熒光粉的表面熱處理修飾方法，為在氧化性氣氛中的進行熱處理，其中氧化性氣氛為空氣、氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、二氧化硫、二氧化氮、硝酸氣體中的一種，所述的熱處理為加熱至一定溫度并在此溫度下焙燒一段時間，所述溫度為200-500℃，保溫時間為1-24小時。

優(yōu)選為空氣、氧氣，氣體流量0.1-3L/min。

所述的熱處理氧化性氣體壓力為0-100KPa。

其中，優(yōu)選溫度330-420℃，優(yōu)選保溫時間8-12小時。

上述修飾方法得到的無機熒光粉。

所述的熒光粉(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y，其中Q為Li，Mg，Sr，Ba，Zn,Be金屬元素中的一種或幾種；T為C，O，F(xiàn)，Cl，Br非金屬元素中的一種或幾種；A為發(fā)光中心元素，包括Eu，Ce，Tb，Pr，Gd，Mn中的一種或幾種；0＜y≤0.5。

Q優(yōu)選為Sr,Li,Mg。

T優(yōu)選為C,O和F。

A優(yōu)選為Eu,Ce和Mn。

上述熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

(1)用含Q的金屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者鹵化物，含Eu的氮化物、硝酸鹽、氧化物或者鹵化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者鹵化物，含Si的單質(zhì)、氮化物、氧化物，多孔性鹵化物助熔劑為原料，研磨混合均勻，得到混合物；

(2)將混合物在惰性氣體保護下用氣壓燒結(jié)法或固相反應(yīng)法進行高溫焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；

(3)將焙燒產(chǎn)物再進行粉碎、除雜、烘干、分級，即制得氮化物發(fā)光材料。

(4)將制得的氮化物發(fā)光材料在氧化性氣氛中，低溫焙燒，焙燒產(chǎn)物粉碎即制得表面熱處理的熒光粉粉體。

可選的，所述的熱處理氧化性氣氛可以是空氣、氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、二氧化硫、二氧化氮、硝酸氣體等，氧化性氣氛氣體流量0.1-3L/min。

可選的，所述的熱處理溫度為200-500℃。

可選的，所述的熱處理焙燒時間為1-24小時。

可選的，所述的熱處理氧化性氣體壓力為0-100KPa。

可選的，所述氣壓燒結(jié)法中的惰性氣體為氮氣或氬氣，惰性氣體壓力為0.1-20MPa。

可選的，所述固相反應(yīng)法中的惰性氣體為氮氣或氬氣，惰性氣體壓力為0-50KPa，惰性氣體流量為0.1-3L/min。

可選的，所述高溫焙燒的溫度為1100-1900℃，焙燒時間為0.5-36小時，焙燒可以多次進行。

可選的，所述的多孔性鹵化物助熔劑的添加量為總重量的0.01-10％。

可選的，所述的除雜包括酸洗或水洗。

COB光源，包含有上述熒光粉。

可選的，所述的LED芯片包括紫外、近紫外以及藍光芯片。

所述的COB光源具有如下特征：采用尺寸為27mm×27mm的氮化鋁陶瓷基板；發(fā)光面積為Φ19mm的圓形發(fā)光面積；最大功率可達500W；LED芯片排布經(jīng)過特殊設(shè)計，可以使得光源的光強及光色分布均勻。

所述的COB光源可以是Ra>95的多色溫光源。

本發(fā)明的熒光粉表面修飾，是一種利用焙燒方法，使熒光粉表面部分在氧化性氣氛中發(fā)生強氧化反應(yīng)，反應(yīng)部分生成一層厚度薄、均一性好的致密氧化物外殼，將熒光粉本體與外界有效隔離，防止熒光粉本體與周圍環(huán)境中的水、氧化性氣體等不利于熒光粉穩(wěn)定性的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，提高了熒光粉的穩(wěn)定性及壽命，拓展了氮化物熒光粉的使用范圍，即使在高溫、高濕等惡劣的環(huán)境下，經(jīng)過熱處理的氮化物熒光粉封裝的LED發(fā)光器件同樣可以高效、穩(wěn)定、長時間的工作。同傳統(tǒng)的包覆工藝相比，熱處理表面修飾是熒光粉粉體自身發(fā)生反應(yīng)，不會引入其他物質(zhì)；同時，自身反應(yīng)生成的均勻、薄層的致密氧化物外殼避免了傳統(tǒng)包覆工藝極易造成包覆不均勻，影響激發(fā)光吸收、傳遞、轉(zhuǎn)化等，造成發(fā)光性能的降低的不足。本發(fā)明的熒光粉表面熱處理修飾方法生產(chǎn)的氮化物熒光粉，在不影響光學(xué)性能的基礎(chǔ)上，增加了熒光粉的穩(wěn)定性，擴展了熒光粉的使用范圍，且此方法工藝簡便、成本低、不會引入雜質(zhì)及對環(huán)境不利的物質(zhì)。

本發(fā)明通過對(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y熒光粉材料在氧化性氣氛中加熱處理，使熒光材料表面形成致密的氧化物層，將熒光材料表面修飾后實現(xiàn)與外部環(huán)境的有效隔離，提高熒光粉的穩(wěn)定性和使用壽命。本發(fā)明的方法能夠提高單相(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y氮化物的穩(wěn)定性，使其有利于光的吸收和發(fā)射，從而提高氮化物紅粉在LED封裝后的性能與穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制備的氮化物紅粉，配合紫外、近紫外或者藍光LED以及其他發(fā)光材料如釔鋁石榴石型發(fā)光材料可制得高功率、高顯色的COB光源，并且該COB光源經(jīng)過1000h的連續(xù)點亮后光衰為零。

本發(fā)明的熒光粉表面熱處理修飾方法生產(chǎn)的氮化物熒光粉，可被200-500nm波長范圍內(nèi)的光激發(fā)，發(fā)射出波譜在500-800nm范圍內(nèi)，最大發(fā)射峰位于600-700nm之間的紅色光。與未使用熱處理表面修飾氮化物發(fā)光材料相比，在熱處理表面修飾的影響下，氮化物發(fā)光材料發(fā)光性能幾乎不受影響的基礎(chǔ)上，其穩(wěn)定性大幅增加，即使在高溫、高濕等極端環(huán)境中，熒光粉仍能高效、穩(wěn)定、長時間的發(fā)揮作用，進而增加了LED封裝器件的穩(wěn)定性及使用壽命。使用上述方法處理的氮化物發(fā)光材料可與其它發(fā)光材料如藍色發(fā)光材料、綠色發(fā)光材料、黃色發(fā)光材料中的一種或幾種組合涂覆在藍光LED芯片、近紫外LED芯片、紫外LED芯片中的某一種上制備出新型的白光LED或彩色LED，具有發(fā)光強度高、發(fā)光性能好，光衰小的特點。

本發(fā)明在熱過程中通入氧化性氣體的目的是(1)提供氧化性氣體，與熒光粉表面發(fā)生強氧化反應(yīng)，生成致密氧化薄層(2)避免在較高溫度下，未熱處理的粉體與水蒸汽等反應(yīng)促使氮化物分解(3)為防止空氣中微量的水蒸汽與熒光粉體反應(yīng)，使用空氣時要進行干燥處理。氧化性氣體常采用干燥的空氣或氧氣，可采用常壓，也可采用微正壓，微正壓壓力為0-100KPa。

本發(fā)明制備方法工藝簡單，易于實現(xiàn)量產(chǎn)；熱處理表面修飾后的熒光粉在發(fā)光性能未受影響的前提下，穩(wěn)定性增強。本發(fā)明所提供的氮化物發(fā)光材料表面修飾方法具有方法簡單、易于操作、易實現(xiàn)量產(chǎn)、無污染、成本低等優(yōu)點。

本發(fā)明針對熱處理表面修飾后制備的熒光粉設(shè)計制造的COB光源具有功率密度高、散熱能力優(yōu)異、顯色高、光色均一性好，發(fā)光面積小，有利于二次配光以及高可靠性等優(yōu)異特點。

本發(fā)明的特點：

(1)本發(fā)明的提供了一種氮化物熒光粉粉體表面修飾方法。使用的熱處理方法是方法簡單、易于操作、易實現(xiàn)量產(chǎn)。

(2)本發(fā)明表面修飾的氮化物發(fā)光材料，發(fā)光性能穩(wěn)定，穩(wěn)定性高，溫度特性好，光衰小。

(3)本發(fā)明表面修飾的氮化物發(fā)光材料激發(fā)光譜發(fā)射范圍寬(200-500nm)，激發(fā)效果好。

(4)本發(fā)明制備方法下合成的氮化物發(fā)光材料發(fā)射光譜尖銳(500-800nm)，發(fā)射強度高、半峰寬窄。

(5)本發(fā)明制備方法簡單實用、無污染、易量產(chǎn)、易操作。

(6)本發(fā)明設(shè)計制造的高功率、高顯色COB光源具有低熱阻、高可靠性、光色均勻性好，有利于二次配光等優(yōu)異特點。

附圖說明

圖1為實施例2的未熱處理表面修飾粉體的掃描電鏡照片。

圖2為實施例1的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。

圖3為實施例1的X-射線衍射圖譜。

圖4為實施例1與實施例2的掃描電鏡照片對比。

圖5為實施例2的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。

圖6為實施例1與實施例2的發(fā)射光譜的對比。

圖7為實施例3的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；圖中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強度，橫坐標(biāo)表示發(fā)光波長。

圖8為實施例3的掃描電鏡照片

圖9為實施例1中制備的經(jīng)過表面熱處理后的氮化物紅色熒光粉與實施例2中制備的未經(jīng)過表面熱處理的氮化物紅色熒光粉制作的COB在室內(nèi)常規(guī)條件下老化1000h后光通量相對值的變化圖

圖10為實施例1中制備的經(jīng)過表面熱處理后的氮化物紅色熒光粉與實施例2中制備的未經(jīng)過表面熱處理的氮化物紅色熒光粉制作的COB在室內(nèi)常規(guī)條件下老化1000h后色坐標(biāo)CIE-x的變化圖

具體實施方式

下面結(jié)合實施對本發(fā)明作進一步詳細說明

表1實施例1-3材料的組成和發(fā)光性能

實施例1 (Ca_0.08Sr_0.90)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.02

合成實施例1材料采用的原料為Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃。稱取如下所示的100g原料進行混合。

稱取上述原料后將粉料置于研缽中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均勻。

研缽是瑪瑙材質(zhì)或氧化鋁陶瓷材質(zhì)。將混合完畢的粉料裝入坩堝中，輕輕壓實，然后從手套箱中取出放置于高溫石墨爐中。坩堝的材料是鉬材質(zhì)或氮化硼材質(zhì)。石墨爐經(jīng)抽真空、充入氮氣后開始升溫，升溫速率為10℃/min，氮氣壓力為0.8MPa。升溫至1800℃后保溫6小時，保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，隨爐冷卻。取出燒成的樣品，經(jīng)粉碎、清洗、除雜、干燥后制得成品。將成品在干燥的空氣氣氛中加熱至370℃焙燒8小時，測熒光光譜和拍攝顆粒形貌照片。

圖2給出了實施例1的發(fā)光光譜。激發(fā)光譜(EX)很清楚的表明，該材料能夠被藍光及紫外光激發(fā)。發(fā)射光譜(EM)是一個寬譜，覆蓋范圍為550-800nm，半峰高寬(FWHM)大約是75nm，發(fā)射峰位于625nm。寬譜發(fā)射光譜表明是來自于Eu²⁺的5d到4f的電子躍遷，而不是來自于Eu³⁺的4f到4f的電子躍遷。由于原料采用三價的Eu(Eu₂O₃)，我們認(rèn)為在石墨爐中碳氣氛條件下原料中的Eu³⁺被還原成Eu²⁺。從實施例1的發(fā)光光譜可以看出，該材料發(fā)射紅光，且能夠吸收藍光或紫外光，是一種能夠應(yīng)用于白光LED的紅色熒光粉。圖3是實施例1的X-射線衍射圖譜。從圖譜可以判定，實施例1的材料符合JCPDS卡片第39-0747號，具有和CaAlSiN₃一致的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4(左)是實施例1材料的掃描電鏡照片。晶體顆粒的結(jié)晶度較差，顆粒表面光滑，大小比較不均勻，平均粒徑約在8μm左右，有輕微團聚現(xiàn)象。

實施例2 (Ca_0.08Sr_0.90)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.02

合成實施例2材料采用的原料為Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃，稱取如下所示的100g原料進行混合。

稱取上述原料后將粉料置于研缽中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均勻。

與實例1制備成品方法一致，僅在制得成品后未進行熱處理表面處理。

圖5為實施例2的發(fā)光光譜。和實施例1一樣，實施例2的激發(fā)光譜(EX)也比較寬，說明該發(fā)光材料能夠被藍光以及紫外光激發(fā)。發(fā)射光譜(EM)是一個寬譜，覆蓋范圍為550-800nm，半峰寬(FWHM)約為75nm，發(fā)射峰位于625nm，寬譜發(fā)射光譜同樣表明是來自于Eu²⁺的5d到4f的電子躍遷，而不是來自于Eu³⁺的4f到4f的電子躍遷。實施例2具有和實施例1相似的X-射線衍射圖譜，也證實實施例1材料具有和CaAlSiN₃一樣的晶體結(jié)構(gòu)。從實施例1材料的發(fā)光光譜可以看出，此材料發(fā)射紅光，且能夠吸收藍光或者紫外光，是一種能夠應(yīng)用于白光LED的紅色熒光粉。

圖4(右)是實施例2的掃描電鏡照片。與實施例1相比，晶體顆粒的結(jié)晶度比較差，顆粒表面粗糙，大小均一性較差，平均粒徑大約在12μm左右。

實施例3 (Ca_0.51Sr_0.48)(Al_0.5Si_0.5)₂(N_0.8C_0.2)₃：Eu_0.01

合成實施例3材料采用的原料為Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN，稱取如下所示的100g原料進行混合。并采用1.0wt％的多孔性氟化銨(NH₄F)作為助熔劑。

稱取上述原料后將粉料置于研缽中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均勻。

研缽是瑪瑙材質(zhì)或氧化鋁陶瓷材質(zhì)。將混合完畢的粉料裝入坩堝中，輕輕壓實，然后從手套箱中取出放置于高溫石墨爐中。坩堝的材料是鉬材質(zhì)或氮化硼材質(zhì)。石墨爐經(jīng)抽真空、充入氮氣后開始升溫，升溫速率為10℃/min，氮氣壓力為1個大氣壓。升溫至1750℃后保溫6小時，保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，隨爐冷卻。取出燒成的樣品，經(jīng)粉碎、清洗、除雜、干燥后制得成品。將成品在干燥的空氣氣氛中加熱至370℃焙燒8小時，測熒光光譜和拍攝顆粒形貌照片。

圖7為實施例3的發(fā)光光譜。和實施例1一樣，實施例3的激發(fā)光譜也比較寬，可以被藍光或紫外光激發(fā)。實施例3的發(fā)射光譜(EM)同樣是一個寬譜，覆蓋范圍為550-850nm，其半高寬(FWHM)約為85，發(fā)射峰位于643nm，寬譜發(fā)射光譜同樣表明是來自于Eu²⁺的5d到4f的電子躍遷，而不是來自于Eu³⁺的4f到4f的電子躍遷。相比于實施例1和實施例2，實施例3的發(fā)射光譜紅移，即發(fā)射光譜向長波方向移動，其原因主要是晶格內(nèi)Sr/Ca比例的變化，使晶格體積減小導(dǎo)致晶體場分裂程度上升，從而導(dǎo)致Eu²⁺的5d電子軌道能量下降，發(fā)射波長變長。實施例3具有實施例1以及實施例2相似的X-射線衍射圖譜，也證實實施例3材料具有和CaAlSiN₃相同的晶體結(jié)構(gòu)。從實施例3材料的發(fā)光光譜可以看出，該材料發(fā)射紅光，且能夠吸收藍光或者紫外光，是一種能夠應(yīng)用于白光LED的紅色熒光粉。

圖8是實施例3的掃描電鏡照片。晶體顆粒的結(jié)晶度比較好，顆粒表面光滑，大小比較均一，平均粒徑大約在8μm左右，有輕微的團聚現(xiàn)象。

實施例4 COB光源封裝及可靠性評測

稱取適量的實施例1制備的氮化物紅色熒光粉，搭配一種綠粉加入至1g硅膠中，用玻璃棒攪拌均勻，然后抽真空排除硅膠中的氣泡。隨后將上述配置好的復(fù)合物加入到固有藍光(455～457.5nm)發(fā)射芯片的COB半成品支架中，并調(diào)節(jié)色坐標(biāo)至(0.330,0.340)。將制作的樣品在125℃下烘烤1.0h至硅膠凝固，然后在150℃下烘烤4.0h至硅膠完全固化，并測試凝固后樣品的光譜數(shù)據(jù)。將一顆樣品在干燥氮氣氣氛下保持作為對照樣品，其它樣品點亮后放置在室內(nèi)作常規(guī)老化。經(jīng)過預(yù)定的時間后，再次在相同的測試條件下測量樣品的光譜數(shù)據(jù)，并比較老化前后的光譜數(shù)據(jù)，作為樣品穩(wěn)定性的度量。

實施例1和實施例2的氮化物紅色熒光粉經(jīng)過上述程序進行500h及1000h老化測試。實施例1和實施例2的氮化物紅色熒光粉制備的COB室內(nèi)常規(guī)老化后光譜數(shù)據(jù)變化圖如圖9和圖10。

從圖9中可以看出，實施例1經(jīng)過表面熱處理后的氮化物紅色熒光粉比實施例2未經(jīng)過表面熱處理的相對光通量值的變化要小很多。由于制作的COB光源的功率密度高，大功率點亮?xí)r其發(fā)熱量非常大，所以熒光粉的工作環(huán)境溫度會超過100℃，但是從圖9中可以看出實施例1的氮化物紅粉制作的COB經(jīng)過1000h點亮后光通量無衰減，也即表明經(jīng)過本發(fā)明方法熱處理修飾后的氮化物熒光粉在高溫條件下非常穩(wěn)定。

從圖10中可以看出，實施例1經(jīng)過表面熱處理后的氮化物紅色熒光粉的色坐標(biāo)CIE-x隨時間的變化值比例2未經(jīng)過表面熱處理的同樣要小很多。上述結(jié)果一致表明，經(jīng)過本發(fā)明方法熱處理修飾后的氮化物熒光粉的穩(wěn)定性比未經(jīng)表面熱處理修飾的顯著提高了。