本發(fā)明涉及含有作為二色性色素發(fā)揮作用的化合物的組合物、以及含有該化合物的偏振膜。
背景技術(shù)：
在下述專利文獻(xiàn)1、2中，記載了含有分散于取向了的聚合性液晶化合物中的、吸收二色性的光的化合物(二色性色素)的偏振膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特表2007－510946號(hào)公報(bào)(2007年4月26日公布)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013－101328號(hào)公報(bào)(2013年5月23日公開)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
但是，以往的含有二色性色素的偏振膜在被照射光的條件下，其吸光度會(huì)降低。
用于解決問題的方法
為了解決上述的問題，本發(fā)明包含以下的發(fā)明。
＜1＞一種組合物，其含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物。
[化1]
通式(1)中，e表示碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)、或下述所示的基團(tuán)。
[化2]
此處，r表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烴基。
ar表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化3]
a表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化4]
此處，r2～r4為氫原子以外的取代基，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素原子、或氰基，構(gòu)成上述烷基及上述烷氧基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子或羥基取代。l為1或2。m為0～10的整數(shù)，在同一基團(tuán)中有2個(gè)m的情況下，這2個(gè)m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。
＜2＞根據(jù)＜1＞中記載的組合物，其中，所述吸電子性基團(tuán)的取代基常數(shù)σp0值為正。
＜3＞根據(jù)＜2＞中記載的組合物，其中，所述吸電子性基團(tuán)的取代基常數(shù)σp0值為0.3以上且1以下。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)記載的組合物，其中，所述聚合性液晶化合物為聚合性近晶型液晶化合物。
＜5＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)記載的組合物，其中，還含有聚合引發(fā)劑。
＜6＞一種偏振膜，其含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物的聚合物。
[化5]
通式(1)中，e表示碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)、或下述所示的基團(tuán)。
[化6]
此處，r表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烴基。
ar表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化7]
a表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化8]
此處，r2～r4為氫原子以外的取代基，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素原子、或氰基，構(gòu)成上述烷基及上述烷氧基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子或羥基取代。l為1或2。m為0～10的整數(shù)，在同一基團(tuán)中有2個(gè)m的情況下，這2個(gè)m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。
＜7＞根據(jù)＜6＞中記載的偏振膜，其中，所述吸電子性基團(tuán)的取代基常數(shù)σp0值為正。
＜8＞根據(jù)＜7＞中記載的偏振膜，其中，所述吸電子性基團(tuán)的取代基常數(shù)σp0值為0.3以上且1以下。
＜9＞根據(jù)＜6＞～＜8＞中任一項(xiàng)記載的偏振膜，其中，所述聚合性液晶化合物的聚合物顯示出近晶型液晶相。
＜10＞根據(jù)＜6＞～＜9＞中任一項(xiàng)記載的偏振膜，其中，在x射線衍射測定中觀測到布拉格峰。
＜11＞一種圓偏振板，其具備＜6＞～＜10＞中任一項(xiàng)記載的偏振膜。
＜12＞一種液晶顯示裝置，其具備＜6＞～＜10＞中任一項(xiàng)記載的偏振膜。
＜13＞一種有機(jī)el顯示裝置，其具備＜11＞中記載的圓偏振板。
發(fā)明效果
本發(fā)明的組合物起到如下的效果，即，可以形成在被照射光的條件下吸光度的降低少、耐光性優(yōu)異的偏振膜。另外，本發(fā)明的偏振膜起到如下的效果，即，在被照射光的條件下的吸光度的降低少，耐光性優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。而且，在本申請中，所謂“a～b”，表示的是“a以上且b以下”。
[實(shí)施方式1：組合物]
本發(fā)明的實(shí)施方式1的組合物含有以下述通式(1)表示的化合物(以下也稱作“化合物(1)”)和聚合性液晶化合物。
[化9]
通式(1)中，e表示碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)、或下述所示的基團(tuán)(以下也稱作“取代基(x)”)。
[化10]
此處，r表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烴基。
ar表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化11]
a表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化12]
此處，r2～r4為氫原子以外的取代基，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素原子、或氰基，構(gòu)成上述烷基及上述烷氧基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子或羥基取代。l為1或2。l為2時(shí)，通式(1)中存在的2個(gè)ar分別為上述所示的基團(tuán)即可，可以相互不同。m為0～10的整數(shù)，在同一基團(tuán)中有2個(gè)m的情況下，這2個(gè)m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。
本發(fā)明的組合物可以通過使該組合物中的聚合性液晶化合物聚合而形成含有作為二色性色素發(fā)揮作用的化合物(1)的偏振膜。
＜二色性色素＞
本發(fā)明的化合物(1)作為二色性色素發(fā)揮作用，通常在波長400～800nm的范圍內(nèi)具有吸收。
化合物(1)中的偶氮苯部位的位置異構(gòu)優(yōu)選為反式。
化合物(1)中的“e”可以是碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)。此處，所謂吸電子性基團(tuán)，是指與分子的特定的位置鍵合而使其電子密度減弱的基團(tuán)。本發(fā)明的吸電子性基團(tuán)優(yōu)選為化學(xué)便覽基礎(chǔ)篇修訂5版ii－379～ii－380(日本化學(xué)會(huì)編、丸善株式會(huì)社發(fā)行)中定義的取代基常數(shù)σp0值為正的基團(tuán)，更優(yōu)選為上述取代基常數(shù)σp0值為0.3～1的范圍的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1的范圍的基團(tuán)，特別優(yōu)選為0.7～1的范圍的基團(tuán)。
另外，“e”為碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)的化合物(1)與具有相同的結(jié)構(gòu)、并且“e”為碳原子數(shù)小于3的吸電子性基團(tuán)的化合物相比，在與聚合性液晶化合物的相容性方面優(yōu)異。因而，在本發(fā)明的組合物及偏振膜中可以合適地含有“e”為碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)的化合物(1)。
作為本發(fā)明的碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)，例如可以舉出碳原子數(shù)3以上的氟代烷基、以及以下式表示的基團(tuán)。
[化13]
此處，r10表示碳原子數(shù)2～20的烴基。
作為碳原子數(shù)3以上的氟代烷基，例如可以舉出下述所示的基團(tuán)。
[化14]
f3c-(cf2)s-
s表示2～20的整數(shù)。
作為化合物(1)中的碳原子數(shù)2～20的烴基，例如可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等不具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的烷基、以及苯基等芳基。
化合物(1)中的r2～r4為氫原子以外的取代基，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素原子、或氰基。r2～r4可以取代于化合物(1)中的亞苯基的任何位置。
作為碳原子數(shù)1～4的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等不具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
構(gòu)成該碳原子數(shù)1～4的烷基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子(例如氟原子)或羥基取代。作為一個(gè)以上的氫原子由鹵素原子等取代的烷基，例如可以舉出氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基等碳原子數(shù)1～4的鹵代烷基；羥甲基、2－羥乙基等碳原子數(shù)1～4的羥基烷基。
作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等不具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。
構(gòu)成該碳原子數(shù)1～4的烷氧基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子(例如氟原子)或羥基取代。作為一個(gè)以上的氫原子由鹵素原子等取代的烷氧基，例如可以舉出氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、九氟丁氧基等碳原子數(shù)1～4的鹵代烷氧基；羥基甲氧基、2－羥基乙氧基等碳原子數(shù)1～4的羥基烷氧基。
通式(1)中的n、p、q各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0。
作為通式(1)中的“e”為碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)的化合物(1)的具體例，可以舉出分別以下述式(1－1)～式(1－17)表示的化合物等。
[化15]
在以上的通式(1)中的“e”為碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)的化合物(1)的具體例當(dāng)中，作為本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的偏振膜中所含有的化合物，更優(yōu)選選自以式(1－4)、式(1－5)及式(1－6)表示的化合物中的化合物，特別優(yōu)選以式(1－4)表示的化合物。
化合物(1)中的“e”可以為上述的取代基(x)。
作為化合物(1)中的碳原子數(shù)1～20的烴基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、以及正癸基等不具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的烷基、以及苯基等芳基。
而且，在化合物(1)中的“e”為取代基(x)的情況下，化合物(1)中的ar、a、r2～r4、l、m、n、p及q與上述相同。
作為通式(1)中的“e”為取代基(x)的化合物(1)的具體例，可以舉出分別以下述式(1－18)～式(1－47)表示的化合物等。
[化16]
在以上的通式(1)中的“e”為取代基(x)的化合物(1)的具體例當(dāng)中，作為在本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的偏振膜中所含有的化合物，更優(yōu)選選自以式(1－29)、式(1－30)、式(1－31)、式(1－34)、式(1－35)、式(1－36)、式(1－39)、式(1－40)及式(1－41)表示的化合物中的化合物，特別優(yōu)選以式(1－29)及式(1－30)表示的化合物。
另外，在通式(1)中的“e”為取代基(x)的化合物(1)中，為了提高本發(fā)明的組合物中的相對(duì)于溶劑的溶解性，也可以增加化合物(1)中的酯部位和/或胺部位的碳原子數(shù)。作為使上述酯部位和/或胺部位的碳原子數(shù)增加了的、通式(1)中的“e”為取代基(x)的化合物(1)的具體例，可以舉出分別以下述式(1－48)～式(1－85)表示的化合物等。
[化17]
此外，在通式(1)中的“e”為取代基(x)、“a”為二烷基胺的化合物(1)中，“a”為二甲胺的化合物(1)與“a”為其他二烷基胺(例如二乙胺等)的化合物(1)相比，可以制備出具有更加良好的二色比的偏振膜，從這一點(diǎn)考慮更加優(yōu)選。作為上述通式(1)中的“e”為取代基(x)、“a”為二甲胺的化合物(1)的具體例，可以舉出分別以下述式(1－86)～式(1－95)表示的化合物等。
[化18]
另外，通式(1)中的“ar”可以為以上例示的苯基以外的例子。作為苯基以外的例子，可舉出噻吩并噻唑基。通式(1)中的“ar”為噻吩并噻唑基時(shí)，所得到的偏振膜的λmax會(huì)發(fā)生長波長移動(dòng)，因此優(yōu)選。作為這樣的化合物的例子，可舉出下述(1-96)～(1-119)等。
[化19]
化合物(1)可以利用以往公知的合成方法合成。
本發(fā)明的組合物中的化合物(1)的含量以相對(duì)于后述的聚合性液晶化合物100質(zhì)量份的含量表示，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。從使用本發(fā)明的組合物形成偏振膜時(shí)，在將該組合物中的聚合性液晶化合物聚合時(shí)，不會(huì)擾亂其取向的方面考慮，優(yōu)選上述含量為上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物中所含的化合物(1)可以是1種，也可以是2種以上。在本發(fā)明的組合物中所含的化合物(1)為2種以上的情況下，只要其合計(jì)量為上述范圍即可。
＜聚合性液晶化合物＞
所謂聚合性液晶化合物，是在分子內(nèi)具有聚合性基團(tuán)、通過使之取向可以顯示出液晶相的化合物，優(yōu)選為可以通過單獨(dú)地使之取向而顯示出液晶相的化合物。
所謂聚合性基團(tuán)，是指參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選為光聚合性基團(tuán)。此處，所謂聚合性基團(tuán)，是指可以利用從后述的聚合引發(fā)劑中產(chǎn)生的活性自由基或酸等參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)。作為聚合性基團(tuán)，可以舉出乙烯基、乙烯氧基、1－氯乙烯基、異丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧乙基、以及氧雜環(huán)丁烷基。其中，優(yōu)選丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、環(huán)氧乙基、以及氧雜環(huán)丁烷基，更優(yōu)選丙烯酰氧基。
聚合性液晶化合物可以是熱致性液晶型，也可以是溶致性液晶型。
本發(fā)明的聚合性液晶化合物優(yōu)選為顯示出近晶型液晶相的近晶型液晶性化合物，更優(yōu)選為顯示出高次近晶型液晶相的高次近晶型液晶化合物。含有顯示出近晶型液晶相的聚合性液晶化合物的本發(fā)明的組合物可以提供偏振性能更加優(yōu)異的偏振膜。本發(fā)明的組合物也可以含有2種以上的聚合性液晶化合物。
化合物(1)即使是由顯示出近晶型液晶相的聚合性液晶化合物形成的、分散于緊密的分子鏈間的狀態(tài)，也可以顯示出高的二色性。因而，含有化合物(1)的本發(fā)明的組合物可以用于二色比高的偏振膜的形成。
作為高次近晶型液晶相，可以舉出近晶型b相、近晶型d相、近晶型e相、近晶型f相、近晶型g相、近晶型h相、近晶型i相、近晶型j相、近晶型k相、以及近晶型l相。其中，優(yōu)選近晶型b相、近晶型f相、以及近晶型i相，更優(yōu)選近晶型b相。如果聚合性液晶化合物所顯示的近晶型液晶相是這些高次近晶型相，則可以獲得取向秩序度更高的偏振膜。由含有顯示出取向秩序度高的高次近晶型液晶相的聚合性液晶化合物的組合物得到的偏振膜在x射線衍射測定中顯示出來自于六角相或晶體相之類的高次結(jié)構(gòu)的布拉格峰。所謂布拉格峰，是來自于分子取向的面周期結(jié)構(gòu)的峰。由本發(fā)明的組合物得到的偏振膜所具有的周期間隔(秩序周期)優(yōu)選為0.30～0.50nm。
聚合性液晶化合物所顯示的液晶相的種類例如可以利用以下所示的方法進(jìn)行確認(rèn)。即，準(zhǔn)備適當(dāng)?shù)幕?，在該基材上涂布含有聚合性液晶化合物和溶劑的溶液而形成涂布膜后，進(jìn)行加熱處理或減壓處理，由此除去該涂布膜中所含的溶劑。接下來，在將形成于基材上的涂布膜加熱到各向同性相溫度后，慢慢地冷卻，對(duì)由此顯現(xiàn)出的液晶相通過利用偏振顯微鏡的織構(gòu)觀察、x射線衍射測定或差示掃描量熱測定進(jìn)行檢查。在該檢查中，例如可以確認(rèn)通過冷卻到第一溫度而顯示出向列型液晶相，再通過慢慢地冷卻到第二溫度而顯示出近晶型液晶相。
聚合性液晶組合物優(yōu)選為以式(4)表示的化合物(以下也稱作“化合物(4)”)。
u1－v1－w1－x1－y1－x2－y2－x3－w2－v2－u2(4)
式中，x1、x2及x3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的1，4－亞苯基、或可以具有取代基的環(huán)己烷－1，4－二基。但是，x1、x2及x3中的至少一個(gè)為可以具有取代基的1，4－亞苯基。構(gòu)成環(huán)己烷－1，4－二基的－ch2－也可以被替換為－o－、－s－或－nr－。r表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基。
y1及y2各自獨(dú)立地表示單鍵、－ch2ch2－、－ch2o－、－coo－、－ocoo－、－n＝n－、－cra＝crb－、－c≡c－、或－cra＝n－。ra及rb各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
u1表示氫原子或聚合性基團(tuán)。
u2表示聚合性基團(tuán)。
w1及w2各自獨(dú)立地表示單鍵、－o－、－s－、－coo－、或－ocoo－。
v1及v2各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷二基，構(gòu)成該烷二基的－ch2－也可以被替換為－o－、－s－或－nh－。
在化合物(4)中，x1、x2及x3中的至少一個(gè)優(yōu)選為可以具有取代基的1，4－亞苯基。
可以具有取代基的1，4－亞苯基優(yōu)選為不具有取代基的1，4－亞苯基。可以具有取代基的環(huán)己烷－1，4－二基優(yōu)選為可以具有取代基的反式－環(huán)己烷－1，4－二基?？梢跃哂腥〈姆词剑h(huán)己烷－1，4－二基優(yōu)選為不具有取代基的反式－環(huán)己烷－1，4－二基。
作為可以具有取代基的1，4－亞苯基、或可以具有取代基的環(huán)己烷－1，4－二基所任意地具有的取代基，可以舉出甲基、乙基、正丁基等碳原子數(shù)1～4的烷基、氰基、以及鹵素原子。
y1優(yōu)選為單鍵、－ch2ch2－、或－coo－，y2優(yōu)選為－ch2ch2－或－ch2o－。
u1為氫原子或聚合性基團(tuán)，優(yōu)選為聚合性基團(tuán)。u2為聚合性基團(tuán)。u1及u2優(yōu)選均為聚合性基團(tuán)，更優(yōu)選均為光聚合性基團(tuán)。具有光聚合性基團(tuán)的聚合性液晶化合物可以在更低溫條件下聚合，在這一點(diǎn)上有利。
以u(píng)1及u2表示的聚合性基團(tuán)也可以彼此不同，然而優(yōu)選相同。作為聚合性基團(tuán)，可以舉出乙烯基、乙烯氧基、1－氯乙烯基、異丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧乙基、以及氧雜環(huán)丁烷基。其中，優(yōu)選乙烯氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧乙基、以及氧雜環(huán)丁烷基，更優(yōu)選丙烯酰氧基。
作為以v1及v2表示的烷二基，可以舉出亞甲基、亞乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基、己烷－1，6－二基、庚烷－1，7－二基、辛烷－1，8－二基、癸烷－1，10－二基、十四烷－1，14－二基、以及二十烷－1，20－二基。v1及v2優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12的烷二基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～12的烷二基。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷二基所任意地具有的取代基，可以舉出氰基及鹵素原子。該烷二基優(yōu)選為不具有的取代基的烷二基，更優(yōu)選為不具有取代基且為直鏈狀的烷二基。
w1及w2各自獨(dú)立地優(yōu)選為單鍵或－o－。
作為化合物(4)的具體例，可以舉出以下述式(4－1)～式(4－43)表示的化合物。在化合物(4)具有環(huán)己烷－1，4－二基的情況下，該環(huán)己烷－1，4－二基優(yōu)選為反式體。
[化20]
上述的聚合性液晶化合物的具體例當(dāng)中，優(yōu)選選自以式(4－5)、式(4－6)、式(4－7)、式(4－8)、式(4－9)、式(4－10)、式(4－11)、式(4－12)、式(4－13)、式(4－14)、式(4－15)、式(4－22)、式(4－24)、式(4－25)、式(4－26)、式(4－27)、式(4－28)、以及式(4－29)表示的化合物中的至少1種的化合物(4)。
本發(fā)明的組合物可以含有2種以上的化合物(4)。在組合了2種以上的聚合性液晶化合物的情況下，優(yōu)選其中的至少1種為化合物(4)，更優(yōu)選其中的2種以上為化合物(4)。通過組合2種以上的聚合性液晶化合物，即使是液晶－結(jié)晶相轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度，有時(shí)也可以暫時(shí)地保持液晶相。作為組合2種聚合性液晶化合物時(shí)的混合比，通常為1：99～50：50，優(yōu)選為5：95～50：50，更優(yōu)選為10：90～50：50。
化合物(4)例如可以利用lub等recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)、日本專利第4719156號(hào)等公知文獻(xiàn)中記載的方法制造。
對(duì)于本發(fā)明的組合物中的聚合性液晶化合物的含有比例，從提高聚合性液晶化合物的取向性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于本發(fā)明的組合物的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為70～99.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為80～99質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80～94質(zhì)量份，特別優(yōu)選為80～90質(zhì)量份。此處，所謂固體成分，是指本發(fā)明的組合物中的溶劑以外的成分的合計(jì)量。
本發(fā)明的組合物中的化合物(1)的含量相對(duì)于聚合性液晶化合物100質(zhì)量份，通常為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。如果相對(duì)于聚合性液晶化合物100質(zhì)量份而言的化合物(1)的含量為50質(zhì)量份以下，則會(huì)有可以獲得聚合性液晶化合物及化合物(1)的取向的擾亂少的偏振膜的趨勢。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑及溶劑，此外，也可以含有光敏劑、阻聚劑及流平劑。
＜聚合引發(fā)劑＞
聚合引發(fā)劑是能夠引發(fā)聚合性液晶化合物的聚合反應(yīng)的化合物。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選因光的作用而產(chǎn)生活性自由基的光聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、?；趸⒒衔?、三嗪化合物、碘鎓鹽、以及锍鹽。
作為苯偶姻化合物，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、以及苯偶姻異丁醚。
作為二苯甲酮化合物，可以舉出二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲?；?’－甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’－四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、以及2，4，6－三甲基二苯甲酮。
作為烷基苯酮化合物，可以舉出二乙氧基苯乙酮、2－甲基－2－嗎啉基－1－(4－甲硫基苯基)－1－丙酮、2－芐基－2－二甲基氨基－1－(4－嗎啉苯基)－1－丁酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙酮、2－羥基－2－甲基－1－〔4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－1－丙酮、1－羥基環(huán)己基苯基酮、以及2－羥基－2－甲基－1－〔4－(1－甲基乙烯基)苯基〕－1－丙酮的低聚物。
作為?；趸⒒衔?，可以舉出2，4，6－三甲基苯甲?；交趸?、以及雙(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作為三嗪化合物，可以舉出2，4－雙(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－雙(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1，3，5－三嗪、2，4－雙(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1，3，5－三嗪、2，4－雙(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、2，4－雙(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、2，4－雙(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪、以及2，4－雙(三氯甲基)－6－〔2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1，3，5－三嗪。
作為碘鎓鹽及锍鹽，例如可以舉出以下式表示的鹽。
[化21]
聚合引發(fā)劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為聚合引發(fā)劑，也可以使用市售品。作為市售的聚合引發(fā)劑，可以舉出irgacure(注冊商標(biāo))907、184、651、819、250、以及369(cibaspecialtychemicals株式會(huì)社制)；seikuol(注冊商標(biāo))bz、z、以及bee(精工化學(xué)株式會(huì)社制)；kayacure(注冊商標(biāo))bp100、以及uvi－6992(dowchemical株式會(huì)社制)；adekaoptomersp－152、以及sp－170(株式會(huì)社adeka制)；taz－a、以及taz－pp(nihonsiberhegner株式會(huì)社制)；以及taz－104(株式會(huì)社sanwachemical制)。
在本發(fā)明的組合物含有聚合引發(fā)劑的情況下，對(duì)于本發(fā)明的組合物中的聚合引發(fā)劑的含量，從難以擾亂聚合性液晶化合物的取向的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于聚合性液晶化合物100質(zhì)量份，通常為0.1～30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～8質(zhì)量份。
＜溶劑＞
溶劑優(yōu)選為能夠完全溶解聚合性液晶化合物及化合物(1)的溶劑。另外，優(yōu)選為對(duì)于聚合性液晶化合物的聚合反應(yīng)不具有活性的溶劑。
作為溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ－丁內(nèi)酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2－庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；等。這些溶劑既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
溶劑在組合物100質(zhì)量份中所占的含量優(yōu)選為50質(zhì)量份～98質(zhì)量份。因而，在組合物100質(zhì)量份中所占的固體成分優(yōu)選為2質(zhì)量份～50質(zhì)量份。如果組合物的固體成分為50質(zhì)量份以下，則組合物的粘度變低，因此偏振膜的厚度變得大致均勻，會(huì)有在偏振膜中難以產(chǎn)生不均的趨勢。上述固體成分可以考慮要制造的偏振膜的厚度而適當(dāng)?shù)貨Q定。
＜敏化劑＞
通過使用敏化劑，可以進(jìn)一步促進(jìn)聚合性液晶化合物的聚合反應(yīng)。
作為敏化劑，特別是在本發(fā)明的組合物中含有光聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選光敏劑。作為敏化劑，例如可以舉出呫噸酮及噻噸酮等呫噸酮化合物(2，4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮等)；蒽及含烷氧基蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及紅熒烯等。
組合物中的敏化劑的含量相對(duì)于至少2種聚合性液晶化合物的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～8質(zhì)量份。
＜阻聚劑＞
通過使用阻聚劑，可以控制聚合性液晶化合物的聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度。
作為阻聚劑，可以舉出2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚等酚系化合物、硫代二丙酸二月桂酯等硫系化合物、亞磷酸三辛酯等磷系化合物、以及以2，2，6，6－四甲基哌啶為代表的包含受阻胺結(jié)構(gòu)的胺系化合物等自由基捕捉劑。
從作為液晶固化膜的偏振膜的著色少的方面考慮，作為阻聚劑，優(yōu)選酚系化合物。
組合物中的阻聚劑的含量相對(duì)于至少2種聚合性液晶化合物的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～8質(zhì)量份。如果為上述范圍內(nèi)，則可以不擾亂聚合性液晶化合物的取向地使之聚合。阻聚劑既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。
＜流平劑＞
所謂流平劑，是具有調(diào)整組合物的流動(dòng)性、使涂布組合物而得的膜更加平坦的功能的添加劑，可以舉出表面活性劑。作為優(yōu)選的流平劑，可以舉出“byk－361n”(bykchemie公司制)等以聚丙烯酸酯化合物作為主成分的流平劑、以及surflon(注冊商標(biāo))“s－381”(agcseimichemical株式會(huì)社制)等以含氟原子化合物作為主成分的流平劑。
組合物中的流平劑的含量相對(duì)于至少2種聚合性液晶化合物的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～3質(zhì)量份。如果為上述范圍內(nèi)，則會(huì)有容易使聚合性液晶化合物水平取向、并且所得的偏振膜變得更加平滑的趨勢。組合物也可以含有2種以上的流平劑。
[實(shí)施方式2：偏振膜]
本發(fā)明的實(shí)施方式2的偏振膜含有以下述通式(1)表示的化合物和聚合性液晶化合物的聚合物。
[化22]
通式(1)中，e表示碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)、或以下述所示的基團(tuán)(以下也稱作“取代基(x)”)表示的基團(tuán)。
[化23]
此處，r表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烴基。
ar表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化24]
a表示選自下述所示的基團(tuán)中的基團(tuán)。
[化25]
此處，r2～r4為氫原子以外的取代基，各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素原子、或氰基，構(gòu)成上述烷基及上述烷氧基的一個(gè)以上的氫原子可以由鹵素原子或羥基取代。l為1或2。m為0～10的整數(shù)，在同一基團(tuán)中有2個(gè)m的情況下，這2個(gè)m可以彼此相同，也可以不同。n、p、q各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。
本發(fā)明的實(shí)施方式2的偏振膜可以由如下得到的液晶固化膜構(gòu)成，即，使用本發(fā)明的實(shí)施方式1的組合物，使該組合物中的聚合性液晶化合物聚合，由此使該組合物固化而成。換言之，本發(fā)明的實(shí)施方式2的偏振膜可以由本發(fā)明的實(shí)施方式1的組合物形成。具體而言，本發(fā)明的偏振膜通常可以通過在基材上或形成于基材上的取向膜上，涂布含有聚合性液晶化合物的本發(fā)明的組合物，使該組合物中的聚合性液晶化合物聚合而得到。
本發(fā)明的偏振膜通常具備如下的結(jié)構(gòu)，即，上述聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物以膜狀一體化，在該聚合物中分散有化合物(1)。另外，分散于上述聚合物中的化合物(1)通常沿一個(gè)方向取向。
此外，上述聚合物通常以使構(gòu)成該聚合物的單體單元為近晶型相的方式取向。換言之，上述聚合物通常具備使上述單體在以成為近晶型相的方式取向的狀態(tài)下彼此聚合的結(jié)構(gòu)。
即，本發(fā)明的偏振膜中，化合物(1)通常在發(fā)生了近晶型取向的聚合物中取向。
本發(fā)明的偏振膜通常為在聚合性液晶化合物發(fā)生了取向的狀態(tài)下固化的、厚度為5μm以下的膜，優(yōu)選為聚合性液晶化合物在相對(duì)于基材面沿水平方向或垂直方向發(fā)生了取向的狀態(tài)下固化的液晶固化膜。
本發(fā)明的偏振膜的厚度優(yōu)選為0.5μm～5μm，更優(yōu)選為1μm～3μm。偏振膜的厚度可以利用干涉膜厚計(jì)、激光顯微鏡或探針式膜厚計(jì)進(jìn)行測定。
本發(fā)明的偏振膜中所含的作為二色性色素發(fā)揮作用的化合物(1)的一個(gè)末端(通式(1)中的e)為碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)、或取代基(x)，由此可以抑制由光照射造成的氧化等，該二色性色素難以劣化。因而，含有化合物(1)的本發(fā)明的偏振膜的耐光性優(yōu)異。本發(fā)明的偏振膜即使在太陽光下使用，與以往的偏振膜相比，也可以抑制伴隨著時(shí)間推移產(chǎn)生的吸光度的降低。
＜基材＞
作為基材，可以舉出玻璃基材及塑料基材，優(yōu)選為塑料基材。作為構(gòu)成塑料基材的塑料，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴；環(huán)狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纖維素、二乙酰纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚；等塑料。
作為市售的纖維素酯基材，可以舉出“fujitac膜”(富士膠片株式會(huì)社制)；“kc8ux2m”、“kc8uy”及“kc4uy”(以上為konicaminoltaopto株式會(huì)社制)等。
作為市售的環(huán)狀烯烴系樹脂，可以舉出“topas”(注冊商標(biāo))(ticona公司(獨(dú))制)、“arton”(注冊商標(biāo))(jsr株式會(huì)社制)、“zenor”(注冊商標(biāo))、“zeonex”(注冊商標(biāo))(以上為日本zeon株式會(huì)社制)及“apel”(注冊商標(biāo))(三井化學(xué)株式會(huì)社制)?？梢詫⒋朔N環(huán)狀烯烴系樹脂利用溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知的方法制膜而制成基材。也可以使用市售的環(huán)狀烯烴系樹脂基材。作為市售的環(huán)狀烯烴系樹脂基材，可以舉出“escena”(注冊商標(biāo))、“sca40”(注冊商標(biāo))(以上為積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、“zeonor膜”(注冊商標(biāo))(optes株式會(huì)社制)及“arton膜”(注冊商標(biāo))(jsr株式會(huì)社制)。
對(duì)于基材的厚度，從作為可以進(jìn)行實(shí)用性操作的程度的質(zhì)量這一點(diǎn)考慮，越薄越好，然而如果過薄，則強(qiáng)度降低，會(huì)有加工性差的趨勢?；牡暮穸韧ǔ?μm～300μm，優(yōu)選為20μm～200μm。
＜取向膜＞
取向膜是厚度為500nm以下的膜，是具有使聚合性液晶化合物沿所希望的方向進(jìn)行液晶取向的取向限制力的膜。作為取向膜，可以舉出由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜、以及槽(groove)取向膜。
取向膜使得聚合性液晶化合物的液晶取向變得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、傾斜取向等液晶取向的狀態(tài)根據(jù)取向膜及聚合性液晶化合物的性質(zhì)而變化，可以任意地選擇其組合。如果取向膜是作為取向限制力體現(xiàn)出水平取向的材料，聚合性液晶化合物就可以形成水平取向或混合取向，如果是體現(xiàn)出垂直取向的材料，聚合性液晶化合物就可以形成垂直取向或傾斜取向?！八健薄ⅰ按怪薄钡缺磉_(dá)表示在以偏振膜平面作為基準(zhǔn)的情況下、取向了的聚合性液晶化合物的長軸的方向。所謂水平取向，是在平行于光學(xué)各向異性層平面的方向上具有取向了的聚合性液晶化合物的長軸的取向。此處所說的所謂“平行”，是指相對(duì)于光學(xué)各向異性層平面為0°±20°的角度。所謂垂直取向，是在垂直于偏振膜平面的方向上具有取向了的聚合性液晶化合物的長軸的取向。此處所說的所謂“垂直”，是指相對(duì)于偏振膜平面為90°±20°的角度。
對(duì)于取向限制力，在取向膜由取向性聚合物形成的情況下，可以利用該聚合物的表面狀態(tài)、摩擦條件任意調(diào)整，在由光取向性聚合物形成的情況下，可以利用對(duì)該聚合物的偏振光照射條件等任意調(diào)整。也可以通過選擇聚合性液晶化合物的表面張力、液晶性等物性，來控制聚合性液晶化合物的液晶取向。
作為形成于基材與偏振膜之間的取向膜，優(yōu)選不溶于在取向膜上形成偏振膜時(shí)所使用的溶劑、且具有在用于溶劑的除去、液晶的取向的加熱處理中的耐熱性的膜。作為取向膜，可以舉出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及槽取向膜等。
取向膜的厚度通常為10nm～500nm，優(yōu)選為10nm～200nm。
＜包含取向性聚合物的取向膜＞
包含取向性聚合物的取向膜通常是通過將在溶劑中溶解有取向性聚合物的組合物(以下有時(shí)稱作取向性聚合物組合物)涂布于基材上，并除去溶劑，或者將取向性聚合物組合物涂布于基材上，除去溶劑，進(jìn)行摩擦(摩擦法)而得到。
對(duì)于取向性聚合物組合物中的取向性聚合物的濃度，只要是使取向性聚合物材料可以完全溶解于溶劑中的范圍內(nèi)即可，然而相對(duì)于溶液以固體成分換算優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
作為市售的取向性聚合物組合物，可以舉出sunever(注冊商標(biāo))(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)或optomer(注冊商標(biāo))(jsr株式會(huì)社制)等。
＜光取向膜＞
光取向膜通常是通過將含有具有光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物或單體(光取向性材料)和溶劑的組合物(以下有時(shí)稱作光取向膜形成用組合物)涂布于基材上，并照射偏振光(優(yōu)選為偏振uv)而得到。通過選擇所照射的偏振光的偏振方向，可以任意控制取向限制力的方向，從這一點(diǎn)考慮更加優(yōu)選光取向膜。
所謂光反應(yīng)性基團(tuán)，是指通過照射光而產(chǎn)生液晶取向能力的基團(tuán)。具體而言，光反應(yīng)性基團(tuán)是引起通過照射光而產(chǎn)生的分子的取向誘導(dǎo)或異構(gòu)化反應(yīng)、二聚反應(yīng)、光交聯(lián)反應(yīng)、或光分解反應(yīng)之類的成為液晶取向能力的起源的光反應(yīng)的基團(tuán)。在該光反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)中，引起二聚反應(yīng)或光交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)由于取向性優(yōu)異這點(diǎn)而優(yōu)選。作為能夠產(chǎn)生上述反應(yīng)的光反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選具有不飽和鍵、特別是雙鍵的基團(tuán)，特別優(yōu)選具有選自碳－碳雙鍵(c＝c鍵)、碳－氮雙鍵(c＝n鍵)、氮－氮雙鍵(n＝n鍵)、以及碳－氧雙鍵(c＝o鍵)中的至少一個(gè)的基團(tuán)。
相對(duì)于光取向膜形成用組合物而言的具有光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物或單體的含量優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％～10質(zhì)量％。光取向膜形成用組合物可以在不明顯損害光取向膜的特性的范圍內(nèi)，含有聚乙烯醇、聚酰亞胺等高分子材料或光敏劑。
在照射偏振光時(shí)，可以是向從涂布于基板上的光取向膜形成用組合物中除去了溶劑的組合物直接照射偏振光的形式，也可以是從基材側(cè)照射偏振光、使偏振光透過而向組合物照射的形式。該偏振光特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為平行光。所照射的偏振光的波長最好是具有光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物或單體的光反應(yīng)性基團(tuán)能夠吸收光能的波長區(qū)域的波長。具體而言，特別優(yōu)選波長250nm～400nm的uv(紫外線)。
而且，在進(jìn)行摩擦或偏振光照射時(shí)，如果進(jìn)行掩蔽，則也可以形成液晶取向的方向不同的多個(gè)區(qū)域(圖案)。
＜槽取向膜＞
槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸圖案或多個(gè)槽(溝)的膜。在向具有等間隔地并排的多個(gè)直線狀的槽的膜上涂布聚合性液晶化合物的情況下，液晶分子在沿著該槽的方向上取向。
作為獲得槽取向膜的方法，可以舉出在夾隔著具有圖案形狀的狹縫的曝光用掩模對(duì)感光性聚酰亞胺膜表面進(jìn)行曝光后、進(jìn)行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案的方法；在表面具有槽的板狀的原盤上形成固化前的uv固化樹脂的層、將樹脂層移至基材后進(jìn)行固化的方法；以及向形成于基材上的固化前的uv固化樹脂的膜按壓具有多個(gè)槽的輥筒狀的圓盤而形成凹凸、其后進(jìn)行固化的方法等。具體而言，可以舉出日本特開平6－34976號(hào)公報(bào)及日本特開2011－242743號(hào)公報(bào)中記載的方法等。
＜制造方法＞
作為涂布本發(fā)明的組合物的方法，可以舉出與作為將取向性聚合物組合物涂布于基材上的方法例示的方法相同的方法。
在本發(fā)明的組合物含有溶劑的情況下，通常從所形成的涂布膜中除去溶劑。作為溶劑的除去方法，可以舉出自然干燥法、通風(fēng)干燥法、加熱干燥及減壓干燥法等。
將所形成的涂布膜中所含的聚合性液晶化合物通常加熱到轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)的溫度以上，然后冷卻到進(jìn)行液晶取向的溫度，由此進(jìn)行取向而形成液晶相。
所形成的涂布膜中所含的聚合性液晶化合物進(jìn)行取向的溫度只要預(yù)先利用使用了含有該聚合性液晶化合物的組合物的織構(gòu)觀察等求出即可。另外，也可以同時(shí)地進(jìn)行溶劑的除去和液晶取向。作為此時(shí)的溫度，雖然也要根據(jù)所除去的溶劑、聚合性液晶化合物的種類而定，然而優(yōu)選為50～200℃的范圍，在基材為樹脂基材的情況下，更優(yōu)選為80～130℃的范圍。
在使用作為1/4波長板的基材得到具有本發(fā)明的偏振膜和該1/4波長板的圓偏振板的情況下，聚合性液晶化合物的取向方向只要使得所得的偏振膜的透射軸與該基材的慢軸(光軸)實(shí)質(zhì)上為45°即可。
通過對(duì)取向了的聚合性液晶化合物照射活性能量射線，而將聚合性液晶化合物聚合。
通過將取向了的聚合性液晶化合物聚合，可以得到含有在取向了的狀態(tài)下聚合了的聚合性液晶化合物、和與該聚合性液晶化合物一起取向了的化合物(1)的偏振膜。
含有在保持近晶型液晶相不變的狀態(tài)下聚合了的聚合性液晶化合物的偏振膜與以往的主賓型偏振膜、即在保持向列型液晶相不變的狀態(tài)下將聚合性液晶化合物等聚合而得的偏振膜相比，偏振性能更高，另外，與僅涂布了二色性色素或溶致液晶型的液晶化合物的偏振膜相比，偏振性能及強(qiáng)度更優(yōu)異。
作為活性能量射線的光源，只要是產(chǎn)生紫外線、電子束、x射線等光源即可。優(yōu)選為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學(xué)燈、黑光燈、微波激發(fā)水銀燈、金屬鹵化物燈等在波長400nm以下具有發(fā)光分布的光源。
活性能量射線的照射能量優(yōu)選設(shè)定為使得對(duì)于聚合引發(fā)劑的活化有效的波長區(qū)域的照射強(qiáng)度為10～5000mj/cm2，更優(yōu)選設(shè)定為100～2000mj/cm2。如果照射能量低于10mj/cm2，則會(huì)有聚合性液晶化合物的固化不充分的趨勢。
如此形成的本發(fā)明的偏振膜的厚度優(yōu)選為0.5μm以上且10μm以下的范圍，更優(yōu)選為1μm以上且5μm以下的范圍。本發(fā)明的偏振膜的厚度可以利用干涉膜厚計(jì)、激光顯微鏡或探針式膜厚計(jì)的測定求出。
本發(fā)明的偏振膜特別優(yōu)選為在x射線衍射測定中可以得到布拉格峰的偏振膜。作為此種可以得到布拉格峰的本發(fā)明的偏振膜，例如可以舉出顯示出來自于六角相或晶體相的衍射峰的偏振膜。
本發(fā)明的偏振膜的最大吸收(λmax1)優(yōu)選存在于350～550nm的范圍，更優(yōu)選存在于430～550nm的范圍。另外，與將本發(fā)明的偏振膜中所含的化合物(1)溶解于所應(yīng)用的溶劑中并測定的最大吸收(λmax2)相比，λmax1優(yōu)選發(fā)生了長波長移動(dòng)。該長波長移動(dòng)是在化合物(1)分散于由聚合了的聚合性液晶化合物形成的分子鏈間時(shí)體現(xiàn)出的移動(dòng)，顯示出化合物(1)與該分子鏈強(qiáng)烈地相互作用。所謂長波長移動(dòng)，是指最大吸收的差(λmax1－λmax2)為正的值，該差優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為30nm以上。
本發(fā)明的偏振膜所顯示的二色比為30以上，優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為50以上。
在所使用的基材并非1/4波長板的情況下，通過將所得的本發(fā)明的偏振膜與1/4波長板層疊可以得到圓偏振板。此時(shí)，優(yōu)選以使本發(fā)明的偏振膜的透射軸與1/4波長板的慢軸(光軸)實(shí)質(zhì)上為45°的方式層疊。另外，也可以通過使本發(fā)明的偏振膜的透射軸與1/4波長板等相位差膜的光軸一致、或正交，而得到作為光學(xué)補(bǔ)償膜發(fā)揮作用的圓偏振板。
本發(fā)明的偏振膜與1/4波長板的層疊可以與形成有本發(fā)明的偏振膜的基材、或形成有取向膜的基材一起進(jìn)行，也可以去掉基材、或基材及取向膜后進(jìn)行。對(duì)于形成于基材、或形成有取向膜的基材的表面的本發(fā)明的偏振膜與1/4波長板的層疊，例如可以通過在將形成有本發(fā)明的偏振膜的面與1/4波長板使用膠粘劑貼合后，去掉該基材、或形成有取向膜的基材而進(jìn)行。該情況下，膠粘劑可以涂布于本發(fā)明的偏振膜，也可以涂布于1/4波長板。
＜用途＞
偏振膜及圓偏振板可以用于各種顯示裝置中。
所謂顯示裝置，是具有顯示元件的裝置，作為發(fā)光源包含發(fā)光元件或發(fā)光裝置。作為顯示裝置，可以舉出液晶顯示裝置、有機(jī)電致發(fā)光(el)顯示裝置、無機(jī)電致發(fā)光(el)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發(fā)射顯示裝置(場發(fā)射顯示裝置(fed等)、表面場發(fā)射顯示裝置(sed))、電子紙(使用了電子墨水、電泳元件的顯示裝置)、等離子體顯示裝置、投射型顯示裝置(光柵光閥(glv)顯示裝置、具有數(shù)字微鏡器件(dmd)的顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置也包括透射式液晶顯示裝置、半透射式液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置以及投射型液晶顯示裝置等中的任一種。這些顯示裝置可以是顯示二維圖像的顯示裝置，也可以是顯示三維圖像的立體顯示裝置。特別是圓偏振板可以有效地用于有機(jī)el顯示裝置及無機(jī)el顯示裝置中，光學(xué)補(bǔ)償偏振板可以有效地用于液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置中。
本發(fā)明并不限定于上述的各實(shí)施方式，可以在技術(shù)方案所示的范圍中進(jìn)行各種變更，對(duì)于在不同的實(shí)施方式中分別適當(dāng)?shù)亟M合所公開的技術(shù)方法而得的實(shí)施方式，也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。此外，通過在各實(shí)施方式中分別組合所公開的技術(shù)方法，可以形成新的技術(shù)特征。
[實(shí)施例]
以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明不應(yīng)限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例中記載的“％”及“份”只要沒有特別指出，就是“質(zhì)量％”及“質(zhì)量份”。
[二色性色素的制備]
利用以下的制造例1～5中記載的方法，制備出實(shí)施例中使用的二色性色素。
[制造例1]
[化26]
將以式(2－a)表示的化合物0.25g、乙酸2.5g、水0.25g及35％鹽酸0.33g混合。將所得的混合物冷卻到0℃后，向該混合物中滴加33％亞硝酸鈉水溶液0.24g。將所得的混合物攪拌30分鐘后，向該混合物中加入酰胺硫酸0.01g。將所得的混合物在0℃滴加到包含n－苯基吡咯烷0.31g、乙酸鈉0.34g、甲醇9.4g及水4.7g的混合物中。此后，過濾含有以式(1－6)表示的化合物(以下稱作化合物(1－6))的析出物，對(duì)所得的固體利用硅膠柱色譜(洗脫液：氯仿)進(jìn)行了提純。將所得的固體用乙腈清洗后，使之干燥，由此得到作為紅色固體的化合物(1－6)0.25g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－a)表示的化合物基準(zhǔn))：60％
化合物(1－6)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.93(t、3h)、1.38(c、4h)、1.78(m、2h)、2.08(t、4h)、3.02(t、2h)、3.44(t、4h)、3.48(q、4h)、6.65(d、2h)、7.90－8.13(c、10h)。
[制造例2]
[化27]
除了取代制造例1中記載的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺以外，利用與制造例1相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－4)表示的化合物(以下稱作化合物(1－4))0.14g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－a)表示的化合物基準(zhǔn))：33％
化合物(1－4)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.93(t、3h)、1.38(c、4h)、1.78(m、2h)、3.02(t、2h)、3.11(s、6h)、6.76(d、2h)、7.91－8.13(c、10h)。
[制造例3]
[化28]
除了取代化合物2－a而使用了以式(2－b)表示的化合物(以下也稱作化合物2－b)、將33％亞硝酸鈉水溶液的滴加量設(shè)為0.26g、使用了n－苯基吡咯烷0.33g、并且使用了乙酸鈉0.36g以外，利用與制造例1相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－31)表示的化合物(以下稱作化合物(1－31))0.25g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基準(zhǔn))：58％
化合物(1－31)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.43(t、3h)、2.07(t、4h)、3.44(t、4h)、4.42(q、2h)、6.63(d、2h)、7.90－8.22(c、10h)。
[制造例4]
[化29]
除了取代制造例3中記載的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺以外，利用與制造例3相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－29)表示的化合物(以下稱作化合物(1－29))0.20g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基準(zhǔn))：48％
化合物(1－29)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.43(t、3h)、3.10(s、6h)、4.42(q、2h)、6.77(d、2h)、7.91－8.22(c、10h)。
[制造例5]
[化30]
除了取代制造例3中記載的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二乙基苯胺以外，利用與制造例3相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－30)表示的化合物(以下稱作化合物(1－30))0.21g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基準(zhǔn))：50％
化合物(1－30)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.25(t、6h)、1.43(t、3h)、3.46(q、4h)、4.42(q、2h)、6.74(d、2h)、7.89－8.22(c、10h)。
[制造例6]
[化31]
除了取代制造例3中記載的n－苯基吡咯烷而使用了n，n－二甲基苯胺、取代化合物2－b而使用了以式(2－d)表示的化合物以外，利用與制造例3相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－34)表示的化合物(以下稱作化合物(1－34))0.09g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－d)表示的化合物基準(zhǔn))：67％
化合物(1－34)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.01(t、3h)、1.40－1.60(m、2h)、1.72－1.86(m、2h)、3.12(s、6h)、4.37(t、2h)、6.77(d、2h)、7.90－8.24(m、10h)。
[制造例7]
[化32]
除了取代制造例3中記載的化合物2－b而使用了以式(2－e)表示的化合物以外，利用與制造例3相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－56)表示的化合物(以下稱作化合物(1－56))0.12g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－e)表示的化合物基準(zhǔn))：15％
化合物(1－56)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)0.90(t、3h)、1.20－1.70(m、10h)、1.75－1.90(m、2h)、2.00－2.20(m、4h)、3.35－3.50(m、4h)、4.36(t、2h)、6.64(d、2h)、7.85－8.25(m、10h)。
[制造例8]
[化33]
除了取代制造例3中記載的n－苯基吡咯烷而使用了n－乙基－n－甲基苯胺以外，利用與制造例3相同的操作，得到作為紅色固體的以式(1－68)表示的化合物(以下稱作化合物(1－68))0.32g。將所得的化合物的特性等表示如下。
收率：(以式(2－b)表示的化合物基準(zhǔn))：52％
化合物(1－68)的1h－nmr(cdcl3)：δ(ppm)1.22(t、3h)、1.43(t、3h)、3.06(s、3h)、3.52(m、2h)、4.42(m、2h)、6.76(d、2h)、7.90－8.25(m、10h)。
[聚合性液晶化合物的制備]
利用以下的制造例9、10中記載的方法，制備出實(shí)施例中使用的聚合性液晶化合物。
[制造例9、10]
使用lub等recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)中記載的合成方法，得到以下述式(4－6)表示的化合物(以下稱作化合物(4－6))。另外，利用依照上述方法的方法，得到以下述式(4－8)表示的化合物(以下稱作化合物(4－8))。
[化34]
[相轉(zhuǎn)變溫度的測定]
確認(rèn)了化合物(4－6)的相轉(zhuǎn)變溫度。其操作如下所示。
在形成了取向膜的玻璃基板上，放置化合物(4－6)的粉末10mg左右，在其上放置蓋玻片。接下來，加熱所述玻璃基板，由此將化合物(4－6)的粉末以各向同性狀態(tài)溶解。其后，利用偏振顯微鏡(bx－51、olympas公司制)觀察溶解了的化合物(4－6)的織構(gòu)。其結(jié)果是，觀測到化合物(4－6)因升溫到120℃而以各向同性狀態(tài)溶解，在降溫時(shí)，在112℃相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄行拖?，?10℃相轉(zhuǎn)變?yōu)榻蚢相，在94℃向近晶型b相進(jìn)行相轉(zhuǎn)變。
另外，與化合物(4－6)的相轉(zhuǎn)變溫度測定相同地確認(rèn)了化合物(4－8)的相轉(zhuǎn)變溫度。觀測到化合物(4－8)因升溫到140℃而以各向同性狀態(tài)溶解，在降溫時(shí)，在131℃相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄行拖?，?0℃相轉(zhuǎn)變?yōu)榻蚢相，在68℃向近晶型b相進(jìn)行相轉(zhuǎn)變。
[組合物的制備、偏振膜的制造及評(píng)價(jià)]
[實(shí)施例1]
[組合物的制備]
將下述成分以下面的比例混合，在80℃攪拌1小時(shí)，由此得到組合物(1)。
化合物(1)：化合物(1－6)2.5份
聚合性液晶化合物：化合物(4－6)75份
化合物(4－8)25份
聚合引發(fā)劑：2－二甲基氨基－2－芐基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮(irgacure369、cibaspecialtychemicals株式會(huì)社制)6份
流平劑：聚丙烯酸酯化合物(byk－361n、byk－chemiegmbh制)1.5份
溶劑：氯仿250份。
[相轉(zhuǎn)變溫度的測定]
利用與化合物(4－6)的相轉(zhuǎn)變溫度的測定中的上述操作相同的操作，測定出組合物(1)中所含的成分(聚合性液晶化合物)的相轉(zhuǎn)變溫度。
其結(jié)果是，觀測到該成分因升溫到140℃而以各向同性狀態(tài)溶解，在降溫時(shí)，在115℃相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄行拖?，?05℃相轉(zhuǎn)變?yōu)榻蚢相，在75℃向近晶型b相進(jìn)行相轉(zhuǎn)變。
[偏振膜的制造]
利用以下的工序1、2，制作出偏振膜。
工序1：取向膜的形成
在玻璃基板上，利用旋涂法涂布了聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)的2質(zhì)量％水溶液，干燥后，形成厚100nm的膜。接下來，對(duì)所得的膜的表面實(shí)施摩擦處理，由此形成了取向膜。摩擦處理是使用半自動(dòng)摩擦裝置(商品名：lq－008型、常陽工學(xué)株式會(huì)社制)，使用布(商品名：ya－20－rw、吉川化工株式會(huì)社制)，在壓入量0.15mm、轉(zhuǎn)速500rpm、16.7mm/s的條件下進(jìn)行。利用該摩擦處理，得到在玻璃基板上形成有取向膜的層疊體1。
工序2：偏振膜的形成
在層疊體1的取向膜上，利用旋涂法涂布組合物(1)，在120℃的熱板上加熱干燥1分鐘后，迅速冷卻到室溫，在上述取向膜上形成含有取向了的聚合性液晶化合物的干燥被膜。然后，使用uv照射裝置(spotcuresp－7、ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)干燥被膜以曝光量2000mj/cm2(365nm基準(zhǔn))照射紫外線，由此使該干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物在保持取向狀態(tài)不變的狀態(tài)下聚合。由此，由干燥被膜形成偏振膜(1)而得到層疊體2。使用激光顯微鏡(ols3000、olympas株式會(huì)社制)測定此時(shí)的偏振膜的厚度，其結(jié)果為1.7μm。
[偏振膜的評(píng)價(jià)]
(a)x射線衍射測定
對(duì)偏振膜(1)，使用x射線衍射裝置x’pertprompd(spectris株式會(huì)社制)進(jìn)行了x射線衍射測定。預(yù)先求出位于偏振膜下的取向膜的摩擦方向，作為靶使用cu，使在x射線管電流40ma、x射線管電壓45kv的條件下產(chǎn)生的x射線經(jīng)由固定擴(kuò)散狹縫1/2°從上述摩擦方向入射，在掃描范圍2θ＝4.0～40.0°的范圍中以2θ＝0.01671°步長掃描而進(jìn)行了測定。其結(jié)果是，在2θ＝20.1°附近得到半峰寬(fwhm)＝約0.31°的尖銳的衍射峰(布拉格峰)。另外，從相對(duì)于摩擦方向而言的垂直方向使x線入射也可以得到同等的結(jié)果。根據(jù)峰位置求出的秩序周期(d)約為0.44nm，可知形成了反映高次近晶型相的結(jié)構(gòu)。
(b)二色比的測定
使用將具備層疊體2的折疊器安裝于分光光度計(jì)(uv－3150、株式會(huì)社島津制作所制)的裝置利用雙光束法測定出最大吸收波長下的透射軸方向的吸光度(a1)及吸收軸方向的吸光度(a2)。該折疊器在參照側(cè)設(shè)置有截止50％的光量的網(wǎng)。根據(jù)所測定的透射軸方向的吸光度(a1)的值及吸收軸方向的吸光度(a2)的值，算出比(a2/a1)，作為二色比。最大吸收波長(λmax1)為540nm，該波長下的二色比顯示為42。
(c)耐光性試驗(yàn)
在所形成的偏振膜(1)表面配置了保護(hù)膜(40μmtac(konicaminolta株式會(huì)社制“kc4uy”))，從其上方在下述條件下照射光后，再次測定吸光度，比較上述光照射前后的最大吸收波長下的吸光度，由此評(píng)價(jià)了偏振膜(1)的耐光性。偏振膜(1)的最大吸收波長540nm下的耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(1)的吸光度為試驗(yàn)前的87％。
耐光性試驗(yàn)中的光的照射條件如下所示。
使用設(shè)備：atlas公司制suntestxls+
使用光源：氙弧燈
曝光條件：250mw/m2
試驗(yàn)時(shí)間：120小時(shí)
暴露量：108000kj/m2
溫度：60℃。
[實(shí)施例2]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例2中制備的化合物(1－4)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(2)，形成了偏振膜(2)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(2)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為542nm，該波長下的二色比顯示為40。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(2)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(2)的吸光度為試驗(yàn)前的91％。
[實(shí)施例3]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例3中制備的化合物(1－31)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(3)，形成了偏振膜(3)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(3)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為542nm，該波長下的二色比顯示為52。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(3)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(3)的吸光度為試驗(yàn)前的90％。
[實(shí)施例4]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例4中制備的化合物(1－29)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(4)，形成了偏振膜(4)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(4)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為542nm，該波長下的二色比顯示為50。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(4)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(4)的吸光度為試驗(yàn)前的91％。
[實(shí)施例5]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例5中制備的化合物(1－30)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(5)，形成了偏振膜(5)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(5)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為540nm，該波長下的二色比顯示為36。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(5)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(5)的吸光度為試驗(yàn)前的88％。
[實(shí)施例6]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例6中制備的化合物(1－34)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(6)，形成了偏振膜(6)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(6)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為542nm，該波長下的二色比顯示為49。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(6)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(6)的吸光度為試驗(yàn)前的90％。
[實(shí)施例7]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例7中制備的化合物(1－56)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(7)，形成了偏振膜(7)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(7)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為548nm，該波長下的二色比顯示為45。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(7)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(6)的吸光度為試驗(yàn)前的92％。
[實(shí)施例8]
除了取代化合物(1－6)而使用了制造例8中制備的化合物(1－68)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，制備出組合物(8)，形成了偏振膜(8)。此后，與實(shí)施例1相同地測定出偏振膜(8)的最大吸收波長以及二色比。其結(jié)果是，最大吸收波長(λmax1)為542nm，該波長下的二色比顯示為48。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了偏振膜(8)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(6)的吸光度為試驗(yàn)前的89％。
[比較例1]
[化35]
除了取代制造例1中記載的(2－a)而使用了(2－c)以外，利用與制造例1相同的操作，得到作為紅色固體的以式(3－1)表示的化合物(以下稱作化合物(3－1))0.31g。而且，化合物(3－1)是專利文獻(xiàn)2(日本特開2013－101328號(hào)公報(bào))中記載的作為偏振膜中所含的二色性色素以往為人所知的化合物。
除了取代化合物(1－6)而使用了化合物(3－1)以外，實(shí)施了與實(shí)施例1相同的操作，形成了比較用的偏振膜(6)。此后，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了偏振膜(6)的耐光性試驗(yàn)，其結(jié)果是，最大吸收波長548nm下的耐光性試驗(yàn)后的偏振膜(6)的吸光度為試驗(yàn)前的47％。
[結(jié)論]
根據(jù)實(shí)施例1～8和比較例1的耐光性試驗(yàn)的結(jié)果可知，實(shí)施例中形成的偏振膜與含有除了其末端基e是既非碳原子數(shù)3以上的吸電子性基團(tuán)也非取代基(x)的cf3基以外具有與化合物(1)相同的結(jié)構(gòu)的化合物(3－1)的偏振膜相比，耐光性更優(yōu)異。因而可知，本發(fā)明的偏振膜、即由本發(fā)明的組合物形成的偏振膜具有比含有以往的二色性色素的偏振膜更優(yōu)異的耐光性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
由本發(fā)明的組合物形成的偏振膜、或本發(fā)明的偏振膜與以往的偏振膜相比耐光性更優(yōu)異。因而，上述偏振膜可以在具備該偏振膜的液晶顯示裝置、液晶單元、圓偏振板、以及有機(jī)el顯示裝置的制造領(lǐng)域中廣泛地利用。