本發(fā)明涉及低溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)異并能夠顯示為了體現(xiàn)液晶顯示元件的快的響應(yīng)速度而要求的低旋轉(zhuǎn)粘度的液晶組合物。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件(lcd)以時(shí)鐘、電子計(jì)算器為首在各種電氣設(shè)備、測(cè)量?jī)x器、汽車(chē)用面板、文字處理器、電子筆記本、印刷機(jī)、電腦、電視等中得以使用。代表性的液晶顯示方式有tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面轉(zhuǎn)換)、ffs(fringefieldswitching，邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān))及va(verticalalignment，垂直排列)等。
對(duì)于這樣的液晶顯示元件中所使用的液晶材料，要求能夠?qū)崿F(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)及高速響應(yīng)，且在寬的溫度范圍內(nèi)能夠運(yùn)行。具體而言，為了在寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地驅(qū)動(dòng)，對(duì)于液晶材料要求在約-20℃以下顯示穩(wěn)定的各種物性(低溫穩(wěn)定性)、且具有約70℃以上的清亮點(diǎn)。在低溫穩(wěn)定性的情況下，為了應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間暴露于特別低的溫度的外部環(huán)境的情況，在-25℃也需要穩(wěn)定。而且，為了低電壓驅(qū)動(dòng)及高速響應(yīng)，對(duì)于液晶材料要求介電各向異性的絕對(duì)值大且旋轉(zhuǎn)粘度低。
構(gòu)成這樣的液晶組合物的單一液晶化合物作為分子量為200～600左右的有機(jī)物質(zhì)，具有長(zhǎng)桿狀的分子結(jié)構(gòu)。單一液晶化合物的結(jié)構(gòu)被分成維持直進(jìn)性的中心基團(tuán)(coregroup)、具有柔性的末端基團(tuán)(terminalgroup)、以及用于特定用途的連接基團(tuán)(linkagegroup)。末端部分以容易向一側(cè)或兩側(cè)彎曲的鏈形(烷基、烷氧基、烯基)形成而維持柔性，在另一側(cè)導(dǎo)入極性基團(tuán)(f、cn、ocf3等)而起到調(diào)節(jié)介電常數(shù)之類(lèi)的液晶的物性的作用。
對(duì)于液晶顯示元件中所應(yīng)用的單一液晶化合物的開(kāi)發(fā)持續(xù)了數(shù)十年，從而開(kāi)發(fā)出各種形態(tài)的單一液晶化合物。而且，將它們適當(dāng)配合而提供了各種液晶組合物。但是，在液晶顯示元件的性能方面需要改善之處仍很多，不斷要求對(duì)于能夠解決這樣的問(wèn)題的液晶組合物的開(kāi)發(fā)。
近年來(lái)，對(duì)于以大面積制造的ipstv或監(jiān)視器(monitor)等或者主要為了顯示視頻而使用的筆記本電腦或平板pc等的情況而言，具有低的閾值電壓和短的響應(yīng)時(shí)間是重要的。為此，對(duì)于上述液晶顯示元件需要使用具有高介電各向異性及低旋轉(zhuǎn)粘度的液晶組合物。并且，筆記本電腦或平板pc等移動(dòng)設(shè)備主要由使用者攜帶并使用，因此更加特別要求在-25℃以下的低溫穩(wěn)定性，tv或監(jiān)視器等也有可能在輸送過(guò)程中置于極端低溫下，因而要求低溫穩(wěn)定性。
為了表現(xiàn)低溫穩(wěn)定性，提出了將熔點(diǎn)接近的液晶化合物適當(dāng)混合而提供液晶組合物的方法，但至今為止沒(méi)有提出過(guò)在低溫下表現(xiàn)充分的穩(wěn)定性并且維持良好的各種物性的液晶組合物，因此實(shí)際上迫切需要對(duì)此的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)低溫穩(wěn)定性弱的液晶化合物的使用含量及混合比例，從而提供在低溫下維持液晶相并且顯示低旋轉(zhuǎn)粘度的液晶組合物。
以下，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式的液晶組合物等進(jìn)行說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種液晶組合物，其包含下述化學(xué)式1所表示的第一液晶化合物、下述化學(xué)式2所表示的第二液晶化合物和下述化學(xué)式3所表示的第三液晶化合物，上述第一液晶化合物和第二液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物的總重量包含10至40重量％，第一液晶化合物和第二液晶化合物以1:0.5至1:1.5的重量比包含。
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
本說(shuō)明書(shū)中，只要沒(méi)有特別限制，下述用語(yǔ)可以如下定義。
鹵素(halogen)可以為氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
烷基自由基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基自由基。具體而言，烷基自由基可以為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)己基或它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。
并且，在有特別限制的情況下，烷基自由基可以用烷基自由基中一個(gè)以上的h被鹵素取代的自由基代替。例如，可以用乙基自由基(-ch2ch3)的全部h被f取代的全氟乙基自由基(-cf2cf3)代替。
此外，在有特別限制的情況下，烷基自由基可以用烷基自由基中一個(gè)以上-ch2-被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-coo-、-oco-或-oco-o-取代的自由基代替。例如，乙基自由基可以用乙基自由基(-ch2-ch2-h)的-ch2-被-ch＝ch-取代的烯丙基自由基(-ch2-ch＝ch-h)代替。但，上述自由基中一個(gè)以上-ch2-可以以氧原子不直接連接的方式被上述取代基取代。
上述化學(xué)式1所表示的第一液晶化合物使液晶組合物顯示低旋轉(zhuǎn)粘度并且具有高清亮點(diǎn)。然而，本發(fā)明人等的研究結(jié)果確認(rèn)到，上述第一液晶化合物可能使液晶組合物的低溫穩(wěn)定性降低，特別是在相對(duì)于全部液晶化合物總重量使用10重量％以上的上述第一液晶化合物時(shí)，使低溫穩(wěn)定性急劇降低。
另一方面，上述化學(xué)式2所表示的第二液晶化合物能夠顯著改善液晶組合物的低溫穩(wěn)定性。然而，上述第二液晶化合物由于旋轉(zhuǎn)粘度特性不良而存在難以應(yīng)用于要求高速響應(yīng)的用于顯示視頻的液晶顯示元件的問(wèn)題。
本發(fā)明人等確認(rèn)到，在將如上述那樣分別使用時(shí)存在致命缺點(diǎn)的上述第一和第二液晶化合物與上述化學(xué)式3所表示的第三液晶化合物混合，并調(diào)節(jié)第一和第二液晶化合物的使用含量以及混合比例的情況下，能夠彌補(bǔ)上述第一和第二液晶化合物的缺點(diǎn)從而使優(yōu)點(diǎn)最大化，由此完成了本發(fā)明。
具體而言，上述第一和第二液晶化合物相對(duì)于液晶組合物中所包含的全部液晶化合物總重量可以使用10至40重量％，并將上述第一和第二液晶化合物在上述使用含量范圍內(nèi)以1:0.5至1:1.5的重量比混合使用。如果超出上述范圍，則有可能導(dǎo)致低溫穩(wěn)定性急劇變差或者旋轉(zhuǎn)粘度增加的問(wèn)題。但是，通過(guò)將上述第一和第二液晶化合物在上述使用含量范圍內(nèi)以上述重量比混合，能夠提供顯示低旋轉(zhuǎn)粘度、具有高清亮點(diǎn)且低溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的液晶組合物。
上述化學(xué)式3所表示的第三液晶化合物可以與第一和第二液晶化合物混合而起到改善低溫穩(wěn)定性的作用。
但是，上述第三液晶化合物顯示出低折射率各向異性，能夠適宜調(diào)節(jié)因上述第一和第二液晶化合物而過(guò)度增加的折射率各向異性。具體而言，液晶顯示元件的透射率與由單元間隙(d)和折射率各向異性(δn)的乘積算出的相位差值有關(guān)。但是，根據(jù)上述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的液晶組合物通過(guò)必不可少地包含含有被鹵素取代的苯環(huán)的第一和第二液晶化合物而顯示比較高的折射率各向異性。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)上述第三液晶化合物的含量，使上述液晶組合物顯示隨單元間隙變化的適宜的折射率各向異性，能夠改善液晶顯示元件的透射率。
為了提供具有改善了的低溫穩(wěn)定性和適宜的折射率各向異性的液晶組合物，上述第三液晶化合物相對(duì)于液晶化合物總重量可以包含2至20重量％。如果第三液晶化合物的含量超出上述范圍，則反而低溫穩(wěn)定性可能下降。
另一方面，上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的液晶組合物可以進(jìn)一步包含下述化學(xué)式4所表示的第四液晶化合物。
[化學(xué)式4]
上述化學(xué)式4中，(f)意味著被f取代或未取代。
上述第四液晶化合物是顯示8至12的介電各向異性，且顯示良好的低溫穩(wěn)定性的液晶化合物。由此，上述液晶組合物通過(guò)進(jìn)一步包含第四液晶化合物，能夠在低溫顯示更高的穩(wěn)定性。
這樣的第四液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物的總重量包含2至30重量％，從而能夠進(jìn)一步提高液晶組合物的低溫穩(wěn)定性。
在上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的液晶組合物中，除了上述第一至第四液晶化合物之外，還可以包含本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種液晶化合物。
具體而言，在上述液晶組合物中，可以進(jìn)一步包含選自下述化學(xué)式5至化學(xué)式8所表示的液晶化合物中的一種以上液晶化合物。
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
上述化學(xué)式5至8中，r4、r5、r6、r7和r8各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1至7的烷基自由基，或者上述自由基中一個(gè)以上h被鹵素取代或一個(gè)以上-ch2-以氧原子不直接連接的方式被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-代替的自由基，
y1為碳原子數(shù)1至7的烷基自由基、f或ocf3，
y2和y3各自獨(dú)立地為f、ocf3或cf3，
環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c、環(huán)e和環(huán)g各自獨(dú)立地為亞環(huán)己基或亞苯基，
環(huán)d、環(huán)f和環(huán)h各自獨(dú)立地為亞環(huán)己基、亞苯基、氟亞苯基或二氟亞苯基，
z為單鍵、-cf2o-或-ch2ch2-，
(ch3)意味著被甲基自由基取代或未取代，
(f)意味著被f取代或未取代，但在由上述化學(xué)式7導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)中，將化學(xué)式3和化學(xué)式4的結(jié)構(gòu)除外。
上述化學(xué)式5所表示的液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物總重量可以包含50重量份以下或0.01至50重量份，上述化學(xué)式6所表示的液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物總重量可以包含30重量份以下或0.01至30重量份，上述化學(xué)式7所表示的液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物總重量可以包含20重量份以下或0.01至20重量份，上述化學(xué)式8所表示的液晶化合物相對(duì)于全部液晶化合物總重量可以包含10重量份以下或0.01至10重量份以下。
此外，上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的液晶組合物可以進(jìn)一步包含本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以例示抗氧化劑或紫外線(xiàn)吸收劑等。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供包含上述液晶組合物的液晶顯示元件。如上所述，上述液晶顯示元件通過(guò)包含顯示低旋轉(zhuǎn)粘度和高清亮點(diǎn)等優(yōu)異的各種物性并且具有優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性的液晶組合物，從而具有因低閾值電壓而能夠低電壓驅(qū)動(dòng)且能夠高速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。由此，上述液晶顯示元件可以以大面積提供的ips(in-planeswitching，平面轉(zhuǎn)換)或ffs(fringefieldswitching，邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān))模式的tv或監(jiān)視器等形式提供或者以為了視頻驅(qū)動(dòng)而要求快的響應(yīng)速度且為了使用者攜帶而要求高的低溫穩(wěn)定性的移動(dòng)筆記本電腦或平板pc等形式提供。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的液晶組合物由于具有低旋轉(zhuǎn)粘度并且低溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)異而能夠有效應(yīng)用于要求低電壓驅(qū)動(dòng)及高速響應(yīng)特性的ips(in-planeswitching，平面轉(zhuǎn)換)或ffs(fringefieldswitching，邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān))模式的tv或監(jiān)視器和特別要求低溫穩(wěn)定性的移動(dòng)筆記本電腦或平板pc等液晶顯示元件。
具體實(shí)施方式
以下，通過(guò)本發(fā)明的具體實(shí)施例，更具體說(shuō)明本發(fā)明的作用、效果。但這些實(shí)施例作為本發(fā)明的例示而公開(kāi)，本發(fā)明的權(quán)利范圍從任何意義上都不限定于此。
利用下述記載的方法，對(duì)下述制造的液晶組合物的物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)清亮點(diǎn)(tni)
在載玻片上用滴管滴一滴要測(cè)定清亮點(diǎn)的液晶組合物，然后蓋上蓋玻片，制造用于測(cè)定清亮點(diǎn)的樣品。
在帶有梅特勒-托利多(mettlertoledo)fp90溫度調(diào)節(jié)器的器具中加入上述樣品，一邊用fp82ht熱臺(tái)(hotstage)以3℃/min的速度升溫，一邊觀察樣品的變化。記錄樣品中出現(xiàn)孔時(shí)的溫度，將這樣的操作反復(fù)3次而導(dǎo)出平均值。并且將該值規(guī)定為液晶組合物的清亮點(diǎn)。
(2)折射率各向異性(δn)
關(guān)于液晶組合物的折射率各向異性(δn)，在20℃使用589nm波長(zhǎng)的光，利用將偏振板安裝于目鏡的阿貝折射儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定。將主棱鏡的表面沿一個(gè)方向摩擦(
[式1]
δn＝n||-n⊥
(3)介電各向異性(δε)
關(guān)于液晶組合物的介電各向異性(δε)，將如下測(cè)定的ε||和ε⊥代入式2來(lái)計(jì)算。
[式2]
δε＝ε||-ε⊥
①介電常數(shù)ε||的測(cè)定：在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，涂布垂直取向劑而形成垂直取向膜。接著，以垂直取向膜彼此相對(duì)、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為4μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個(gè)基板上涂布間隔物(spacer)，然后使2張玻璃基板粘結(jié)。然后，向該元件中注入作為測(cè)定對(duì)象的液晶組合物，以用紫外線(xiàn)固化的粘接劑密封。之后，使用由安捷倫制造的4294a設(shè)備，測(cè)定了1khz、0.3v且20℃時(shí)的元件的介電常數(shù)(ε||)。
②介電常數(shù)ε⊥的測(cè)定：在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，涂布水平取向劑而形成水平取向膜。接著，以水平取向膜彼此相對(duì)、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為4μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個(gè)基板上涂布間隔物，然后使2張玻璃基板粘結(jié)。然后，向該元件中注入作為測(cè)定對(duì)象的液晶組合物，以用紫外線(xiàn)固化的粘接劑密封。之后，使用由安捷倫制造的4294a設(shè)備，測(cè)定了1khz、0.3v且20℃時(shí)的元件的介電常數(shù)(ε⊥)。
(4)旋轉(zhuǎn)粘度(γ)
在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，涂布水平取向劑而形成水平取向膜。接著，以水平取向膜彼此相對(duì)、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為20μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個(gè)基板上涂布間隔物，然后使2張玻璃基板粘結(jié)。然后，向該元件中注入液晶組合物，以用紫外線(xiàn)固化的粘接劑密封。之后，使用安裝了由espec公司制造的溫度控制器(型號(hào)su-241)的東洋公司的型號(hào)6254設(shè)備，在20℃測(cè)定該元件的旋轉(zhuǎn)粘度。
(5)低溫穩(wěn)定性
準(zhǔn)備10ml小瓶(vial)，向小瓶中注入要測(cè)定物性的液晶組合物2ml。然后將盛有液晶組合物的小瓶放置于-25℃的冷凍箱后，對(duì)于結(jié)晶或近晶相生成與否，一天一次確認(rèn)5天。幾天后，生成結(jié)晶或近晶相時(shí)，標(biāo)記“觀察的天數(shù)ng”，5天維持向列相時(shí)標(biāo)記“5天ok”。
實(shí)施例和比較例：液晶組合物的制造
實(shí)施例和比較例中使用的液晶化合物由代碼表示。關(guān)于上述代碼，從左依次記載形成液晶化合物的中心基團(tuán)的環(huán)的符號(hào)，有序記載將上述中心基團(tuán)的環(huán)連接的連接基團(tuán)，然后將末端基團(tuán)記載于右側(cè)來(lái)制作。此時(shí)，在中心基團(tuán)的環(huán)與將中心基團(tuán)的環(huán)連接的連接基團(tuán)之間雖然沒(méi)有另外的區(qū)分標(biāo)識(shí)，但在中心基團(tuán)與末端基團(tuán)之間記載“-”來(lái)進(jìn)行區(qū)分，兩個(gè)末端基團(tuán)通過(guò)記載“.”來(lái)進(jìn)行區(qū)分。物質(zhì)的個(gè)別縮寫(xiě)符號(hào)(代碼)歸納于下述表1。
[表1]
參考上述表1，下面代碼是指下述表示的結(jié)構(gòu)的液晶化合物。
aexe1-3.f：
acexe1-3.f：
bb-3.v：
bb-3.u1：
[表2]
參照上述表2確認(rèn)到，通過(guò)將上述化學(xué)式1所表示的第一液晶化合物與上述化學(xué)式2所表示的液晶化合物以1:0.5至1:1.5的重量比使用，能夠確保低溫穩(wěn)定性。
另一方面，如比較例1和2那樣，如果上述化學(xué)式2的第二液晶化合物相對(duì)于上述化學(xué)式1的第一液晶化合物的重量比(第二液晶化合物的重量/第一液晶化合物的重量)小于0.5，則雖然旋轉(zhuǎn)粘度特性?xún)?yōu)異但出現(xiàn)了在低溫下第1天析出結(jié)晶或近晶相的問(wèn)題。
此外，如比較例3至比較例5那樣，在上述化學(xué)式2的第二液晶化合物相對(duì)于上述化學(xué)式1的第一液晶化合物的重量比(第二液晶化合物的重量/第一液晶化合物的重量)超過(guò)1.5時(shí)，也出現(xiàn)了在低溫下第2天析出結(jié)晶或近晶相的問(wèn)題。而且，第二液晶化合物的含量更多的比較例4和5顯示出很高的旋轉(zhuǎn)粘度。
[表3]
作為介電各向異性為6至7左右的液晶組合物，制造了實(shí)施例4至6和比較例6至10的液晶組合物。參照上述表3確認(rèn)到，介電各向異性為6至7左右的液晶組合物也通過(guò)將第一液晶化合物與第二液晶化合物的重量比調(diào)節(jié)為1:0.5至1:1.5，能夠顯示良好的各種物性以及優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性。
[表4]
作為介電各向異性為10以上的液晶組合物，制造了實(shí)施例7至14的液晶組合物。參照上述表4確認(rèn)到，通過(guò)將第一液晶化合物與第二液晶化合物的重量比調(diào)節(jié)為1:0.5至1:1.5，并將化學(xué)式3所表示的第三液晶化合物的含量調(diào)節(jié)成相對(duì)于液晶組合物中所包含的液晶化合物總重量為2重量％至20重量％，從而提供顯示優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性和各種物性的液晶組合物。