本發(fā)明屬于液晶化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶末端基炔類液晶化合物，以及該液晶化合物的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液晶材料發(fā)展至今，在液晶顯示、液晶光學(xué)器件、高強度彈性材料、有機太陽能電池材料等眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到了應(yīng)用。因而液晶材料作為交叉學(xué)科的研究熱點，已經(jīng)被研究者們廣泛的研究。在能源危機與環(huán)境污染對全球可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成的挑戰(zhàn)日益加劇的形勢背景下，太陽能電池日漸被科學(xué)與工業(yè)界所高度重視。近兩年來，液晶研究者們做了大量的嘗試研究，期望能夠?qū)⒁壕Р牧蠎?yīng)用于太陽能電池研究領(lǐng)域。如今，已有一些液晶材料成功應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域。例如，Agnieszka Iwan報道了一種手性光敏液晶分子(AZOX)摻雜到有機太陽能電池的活性層中，改善了器件的光伏性能(Liquid Crystals,2015,42(7),964-972)。
Fan Li報道了一種離子液晶(6CNBP-N)添加到體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池的陽極緩沖層中，誘導(dǎo)了活性層的相分離、結(jié)晶度和有序結(jié)構(gòu)，增加了聚合物太陽能電池的光伏性能(RSC Adv.2015,5,52874-52881)。
E.A.Soto-Bustamante報道了一種液晶(M6R8)納米顆粒摻雜到二氧化鈦納米顆粒中，可以提高有機無機復(fù)合太陽能電池的光電流(J.Mater.Chem.C,2015,3,8566--8573)。
Kuan Sun報道了一種向列相液晶(BTR)非常適合可印刷的有機太陽能電池，摻雜到活性層中能夠提高太陽能電池的效率(Nature Communications,2015,6,6013)。
Takashi Kato報道了一種液晶電解液(1/2-I2)應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中，可以使電池在高溫下正常運行(Chem.Mater.2014,26,6496-6502)。
然而關(guān)于顯示用液晶材料應(yīng)用于太陽能電池中的報道卻沒有。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種只存在向列相且具有較大正介電各向異性的顯示用液晶化合物，并為該顯示用液晶化合物提供一種制備方法和應(yīng)用。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該顯示用液晶化合物為含吡啶末端基炔類液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
式中CnH2n+1代表C2～C5直鏈烷基。
上述含吡啶末端基炔類液晶化合物的制備方法為：首先，將對碘吡啶與2-甲基-3-丁炔-2-醇通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)制備吡啶基炔醇1；然后，以甲苯與蒸餾水的體積比為3～5:1的混合物為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將吡啶基炔醇1、芳香烴碘代物nI、四正丁基溴化銨、四(三苯基)膦合鈀、氫氧化鉀按摩爾比為1:1～1.3:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，90～110℃攪拌反應(yīng)12～24小時，分離純化產(chǎn)物，得到含吡啶末端基炔類液晶化合物，其反應(yīng)方程式如下：
上述含吡啶末端基炔類液晶化合物的制備方法中，優(yōu)選吡啶基炔醇與芳香烴碘代物、四正丁基溴化銨、四(三苯基)膦合鈀、氫氧化鉀的摩爾比為1:1.2:0.1:0.03:12。
本發(fā)明的芳香烴碘代物根據(jù)公開號為CN 103805208A、發(fā)明名稱為《雙環(huán)己基乙撐基取代二苯炔液晶化合物及其制備方法》的中國發(fā)明專利申請中公開的方法合成。
本發(fā)明的含吡啶末端基炔類液晶化合物在制備染料敏化太陽能電池中的用途，其具體使用方法如下：
1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理
將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時，110℃下烘干備用。
2、配制染料溶液
將含吡啶末端基炔類液晶化合物溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制電解質(zhì)溶液
將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制備光陽極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為12～20μm的納米多孔TiO2薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫，制備成光陽極。
5、制備工作電極
將光陽極在染料溶液中浸漬12～24小時，得到敏化的工作電極。
6、制備對電極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為4～6μm的鉑漿料，制備成對電極。
7、密封
在電極的周邊位置，通過印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽能電池。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明液晶化合物以吡啶環(huán)為末端基，與傳統(tǒng)的以柔性的烷基鏈為端基的液晶化合物相比，具有大的正介電各向異性，且具有一定的向列相液晶區(qū)間，可應(yīng)用于TN顯示模式和IPS顯示模式。
2、本發(fā)明通過在反式環(huán)己烷與苯環(huán)之間插入能夠自由旋轉(zhuǎn)的乙撐橋鍵，且在分子結(jié)構(gòu)中引入反式環(huán)己基、芳香基炔等結(jié)構(gòu)，使該液晶化合物的相溶性較好。
3、本發(fā)明首次將含吡啶末端基炔類液晶化合物作為染料敏化劑，應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中。
附圖說明
圖1是實施例1制備的含吡啶末端基炔類液晶化合物制備的染料敏化太陽能電池的J-V曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。
實施例1
在氮氣保護(hù)下，向500mL三口燒瓶中加入8.20g(40.00mmol)對碘吡啶、5.30g(60.00mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.46g(0.40mmol)四三苯基膦合鈀、0.38g(2.00mmol)碘化亞銅、0.84g(3.20mmol)三苯基膦和25g(250.00mmol)三乙胺、200mL DMF，在氮氣保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，有機相用氯化銨飽和溶液洗滌3次，合并有機相，水洗至中性，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮后，得到黃褐色固體5.16g，即吡啶基炔醇1(HPLC>92％)，其產(chǎn)率為80％，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
在氮氣保護(hù)下，將1.26g(7.8mmol)吡啶基炔醇1、0.25g(0.78mmol)四正丁基溴化銨、5.24g(93.6mmol)氫氧化鉀、16mL甲苯和4mL蒸餾水加入到裝有溫度計、磁力攪拌子、冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中，并升溫至60℃，待固體完全溶解后，加入3.33g(9.36mmol)的4-(反-(4-正丙基環(huán)己基)乙基)碘苯3I和0.27g(0.23mmol)四(三苯基)膦合鈀，升溫至100℃，恒溫攪拌反應(yīng)12小時，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并用硅藻土過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，分液后得到有機相水洗至中性，再用無水硫酸鎂干燥后濃縮，濃縮液進(jìn)行柱色譜分離純化(以硅膠為固定相、以石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1的混合液為洗脫液)，將分離純化后的液體濃縮后用石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1的混合液重結(jié)晶，得到白色晶體——含吡啶末端基炔類液晶化合物3N，其收率為40％，化學(xué)命名為1-{4-[2-(4-正丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔，具體反應(yīng)方程式如下：
所得含吡啶末端基炔類液晶化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
13C-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：149.73，144.88，131.85，131.69，128.55，125.48，119.17，94.39，86.16，39.77，39.02，37.52，37.50，33.40，33.23，33.20，20.04，14.4。
1H-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：8.59(d,J＝5.5Hz,2H)，7.47(d,J＝7.5Hz,2H)，7.36(d,J＝5.3Hz,2H)，7.19(d,J＝8.1Hz,2H)，2.69-2.60(m,2H)，1.85-1.69(m,4H)，1.56-1.44(m,2H)，1.39-1.25(m,2H)，1.25-1.12(m,4H)，1.01-0.81(m,7H)。
結(jié)合上述分析結(jié)果，證實得到的白色晶體確實是化合物1-{4-[2-(4-正丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔。
利用差式量熱掃描儀、Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺測試合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 82.3℃I 80.7℃N 48.3℃Cr，Cr表示晶體，N表示向列相，I表示各向同性液體。通過偏光顯微鏡測試，發(fā)現(xiàn)該化合物在降溫過程中具有典型的向列相。測試合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔的介電各向異性，所得的擬合參數(shù)為Δε＝6.65。
實施例2
在實施例1中，所用的4-(反-(4-正丙基環(huán)己基)乙基)碘苯3I用等摩爾的4-(反-(4-正戊基環(huán)己基)乙基)碘苯5I替換，其他步驟與實施例1相同，得到白色晶體——含吡啶末端基炔類液晶分子5N，其收率為43％，化學(xué)命名為1-{4-[2-(4-正戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔，具體反應(yīng)方程式如下：
所得含吡啶末端基炔類液晶化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
13C-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：149.73，144.88，131.85，131.69，128.55，125.48，119.17，94.40，86.16，39.02，37.82，37.51，37.44，33.41，33.24，33.24，32.26，26.68，22.73，14.14。
1H-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：8.59(d,J＝5.4Hz,2H)，7.47(d,J＝8.3Hz,2H)，7.36(d,J＝5.6Hz,2H)，7.18(d,J＝7.7Hz,2H)，2.70-2.58(m,2H)，1.86-1.69(m,4H)，1.57-1.45(m,2H)，1.40-1.23(m,6H)，1.21-1.12(m,4H)，1.01-0.81(m,7H)。
結(jié)合上述分析結(jié)果，證實得到的白色晶體確實是化合物1-{4-[2-(4-正戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔。
利用差式量熱掃描儀、Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺測試合成的化合物1-{4-[2-(4-正戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 77.1℃N 85.9℃I 84.3℃N 45.3℃Cr，Cr表示晶體，N表示向列相，I表示各向同性液體。通過偏光顯微鏡觀察，該化合物在升降溫過程中都具有典型的向列相。測試合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-2-[4-吡啶基]乙炔的介電各向異性，所得的擬合參數(shù)為Δε＝6.67。
實施例3
實施例1制備的含吡啶末端基炔類液晶化合物在制備染料敏化太陽能電池中的用途，其具體使用方法為：
1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理
將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時，110℃下烘干備用。
2、配制染料溶液
將含吡啶末端基炔類液晶化合物溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制電解質(zhì)溶液
將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制備光陽極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為15μm的納米多孔TiO2薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫，制備成光陽極。
5、制備工作電極
將光陽極在染料溶液中浸漬24小時，得到敏化的工作電極。
6、制備對電極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為6μm的鉑漿料，制備成對電極。
7、密封
在電極的周邊位置，通過印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽能電池。
采用J-V特性測試系統(tǒng)(型號為IV Test Station2000，由美國CROWNTECH公司生產(chǎn))對制備的太陽能電池進(jìn)行測試，電池的短路電流密度為0.20mA/cm2、開路電壓為438.05V、填充因子為0.54、光電轉(zhuǎn)化效率0.05％。