本發(fā)明涉及一種UV涂料，具體涉及一種適用于LED光源進(jìn)行固化的UV涂料及其制備方法、使用方法。
背景技術(shù)：
光固化油墨也叫作UV固化油墨，是指在紫外線照射下，利用不同波長和能量的紫外光使油墨連接料中的單體聚合成聚合物，從而使油墨干燥成膜的油墨。隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，光固化油墨也順應(yīng)市場需求不斷更新配方，是油墨成膜更加美觀、抗環(huán)境腐蝕能力更強(qiáng)。與光固化油墨性能不斷提升相匹配的，光固化油墨在固化過程中所需要的能量也越來越高，目前市場上有些產(chǎn)品固化的能量高達(dá)1100J/cm2，隨之而來的是對固化過程中使用的紫外光功率要求越來越高，普通紫外光除了產(chǎn)生紫外光以外還產(chǎn)生有紅外能量，從而導(dǎo)致固化過程中的能耗非常高。另一方面，光固化過程中的一部分光強(qiáng)能耗會使被加工工件溫度升高，以光固化玻璃油墨為例，在固化過程中，表面溫度往往升至60℃以上，當(dāng)加工工件為較為軟質(zhì)的材料時，如塑膠料、薄膜材料，溫度的提升會導(dǎo)致工件變形從而影響被加工工件的使用性能。如何降低光固化過程中的能耗，以及如何降低光固化過程中工件表面的溫度是目前光固化油墨研究中的一個重要方向。
為解決上述技術(shù)問題，許多研究人員提出采用LED為光源為光固化油墨的固化工藝提供能量。LED為光源的紫外光固化源是一種低能量固化光源，與普通紫外燈固化燈相比，LED光源的電能消耗僅為普通紫外固化燈的20%左右，可節(jié)省能耗費(fèi)用，大大減少了二氧化碳的排放量；同時，LED光源發(fā)熱量少，對塑膠材料或者薄膜材料等耐熱性差的承印材料的涂覆過程和固化過程的熱影響?。贿M(jìn)一步地，LED光源元件的壽命約為紫外燈具的10倍以上，光源更換頻率大幅降低，耗材成本降低；同時，在應(yīng)用的過程中，LED可做到瞬間開啟關(guān)閉，無需預(yù)熱和降溫時間，提升了工藝效率。綜上，無論從經(jīng)濟(jì)角度還是環(huán)保角度，LED固化都是解決上述技術(shù)問題非常好的選擇。目前利用LED光源對油墨進(jìn)行光固化主要的技術(shù)壁壘在于如何制備出適應(yīng)LED光源進(jìn)行光固化過程的光固化油墨。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
任何光聚合體系組分都包含有光引發(fā)劑、低聚物、活性單體和添加助劑等主要成分。光引發(fā)劑關(guān)系到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，其基本作用特點(diǎn)為：吸收光能以后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)晶粒單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片。低聚物又稱為預(yù)聚物，是光固化涂料配方中的基本樹脂，是構(gòu)成固化產(chǎn)品基本骨架的材料，決定了固化后產(chǎn)品的基本性能（包括成膜硬度、柔韌性、附著力、光學(xué)性能、耐老化性能等）。活性單體又稱為活性吸水機(jī)，是含有可聚合官能團(tuán)的小分子，習(xí)慣上也被稱為單體，在光固化涂料的配方中，活性單體除了調(diào)節(jié)體系粘度以外，還能影響固化動力學(xué)、聚合程度以及所生成聚合物的物理性質(zhì)。
本發(fā)明中根據(jù)LED光源的特點(diǎn)，提供了一種可用LED光源進(jìn)行固化的光固化/UV油墨，該油墨制備方法簡單、使用方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)使用。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明中提供的LED-UV油墨，其組分及質(zhì)量百分比為如下：
六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 40-55%
二官能環(huán)氧樹脂 10-20%
聚酯樹脂 10-15%
活性單體 10-20%
密著劑 2-4%
光敏引發(fā)劑 3-5%
其他助劑 1-2%
所述活性單體為1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯以質(zhì)量比2-4.5:1:2-3.5組成的混合物。
本發(fā)明中油墨是利用LED光源進(jìn)行固化，所以需對油墨組分進(jìn)行合理選擇及配比。采用六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和二官能環(huán)氧樹脂作為樹脂基體，能夠保證涂料本身的強(qiáng)度和流動性佳，二官能環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的配合使用可有效增強(qiáng)油墨成膜后的強(qiáng)度，同時三者配合使用能有效進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時保證固化后形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)高度交聯(lián)。
對于活性單體的選擇，本發(fā)明中選擇以雙官能度單體為主，部分添加三官能度單體形成組合活性單體進(jìn)行配合使用。雙官能度單體為含有兩個光活性的官能團(tuán)，固化速度快于單官能團(tuán)單體，成膜的交聯(lián)密度隨交聯(lián)點(diǎn)的增加隨之增大，同時保持良好的稀釋效果，另外隨官能度增加分子量變大，揮發(fā)性小，氣味小。適量添加三官能團(tuán)單體可有效提升固化速度。
進(jìn)一步地，所述六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法為：將雙季戊四醇與硬脂酸鋅投入至反應(yīng)容器中，攪拌、加熱溫度至55-58℃，滴入異佛爾酮二異氰酸酯，維持溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)直至-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試小于15%，該步驟中雙季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯摩爾質(zhì)量比為1：6.05-6.35，硬脂酸鋅質(zhì)量為雙季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和的0.02-0.04%；再滴入丙烯酸羥乙酯與叔丁基對苯二酚，其中丙烯酸羥乙酯添加的摩爾質(zhì)量與異佛爾酮二異氰酸酯相同，叔丁基對苯二酚添加量為丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的0.01-0.02%，提升溫度至72-75℃繼續(xù)反應(yīng)，至測試-NCO含量小于0.01%，得到所需六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
進(jìn)一步地，所述光敏引發(fā)劑為三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、ITX光引發(fā)劑、氟化二苯基鈦茂、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，4- 二乙基硫雜蒽酮中的一種或多種混合引發(fā)劑。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述光敏引發(fā)劑為三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦與ITX光引發(fā)劑的質(zhì)量比為3:2的混合引發(fā)劑。
進(jìn)一步地，所述其他助劑為消泡劑、流平劑、分散劑、附著力促進(jìn)劑中的一種或多種的混合物。
進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明的油墨組分中還包括質(zhì)量百分比為2-3%的氧化鋯、氧化銦、氧化錫、氧化銻微粉中的一種或多種的混合物，上述微粉的粒徑范圍為10-40nm。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，上述粒徑的氧化物粉體添加至油墨中可增加油墨對LED光源能量的利用效率，提高油墨固化效果。
本發(fā)明中還提供一種制備上述LED-UV油墨的方法，包括如下步驟：
A、將六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂依次投入活性單體中，在600-1500r/min條件下勻速攪拌直至樹脂全部均勻溶解，然后順次投入密著劑、光敏引發(fā)劑和其他助劑，持續(xù)攪拌直至均勻；
B、將步驟A中的油墨投入研磨裝置中研磨至固體顆粒粒度小于6μm，即得所需油墨。
本發(fā)明的油墨可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，可利用涂刷、噴涂。輥涂絲印等常規(guī)涂料涂刷方法進(jìn)行印制，進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明中的油墨可采用絲印的方法印制于PET膜上。
本發(fā)明中的油墨涂刷后，固化過程中，可采用395nm的LED光源進(jìn)行光固化，固化時間為10-20s。
進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明中的油墨固化過程所使用的LED光源功率為18-22W/cm2。
本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明中提供了一種可利用LED光源作為固化光源的油墨，該油墨在LED光源下固化10-20s即可形成固化膜層，工藝過程與普通UV油墨一樣，無需添加任何新設(shè)備。
2、本發(fā)明中的應(yīng)用LED光源進(jìn)行固化的油墨，固化過程能源消耗不到傳統(tǒng)紫外燈固化過程能源消耗的10%，大大減少了工藝過程中二氧化碳的排放量，兼具經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性。
3、本發(fā)明中提供的油墨應(yīng)用LED光源即可實(shí)現(xiàn)固化，LED可做到瞬間開啟關(guān)閉，無需預(yù)熱和降溫時間，提升了工藝效率。
4、本發(fā)明中提供的油墨膜層堅韌、耐久性好。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
1、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的制備
將雙季戊四醇與硬脂酸鋅投入反應(yīng)容器中，攪拌均勻并加熱至溫度達(dá)到55℃，保持溫度，勻速滴入異佛爾酮二異氰酸酯，維持溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)直至-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試小于15%。該步驟中，雙季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯摩爾質(zhì)量比為1：6.15，硬脂酸鋅質(zhì)量為雙季戊四醇與異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和的0.035%。硬脂酸鋅在該步驟中作為催化劑和熱穩(wěn)定劑加入，不僅促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生而且有效維持反應(yīng)速度，防止產(chǎn)物暴聚。-NCO含量的測定采用二正丁胺法。
在勻速滴入與異佛爾酮二異氰酸酯相同摩爾質(zhì)量的丙烯酸羥乙酯同時投入叔丁基對苯二酚，叔丁基對苯二酚添加量為丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的0.015%，提升溫度至72℃繼續(xù)反應(yīng)，至測試-NCO含量小于0.01%，得到所需六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。在該步驟中，叔丁基對苯二酚作為阻聚劑進(jìn)行添加使用。
2、油墨配方如下，對應(yīng)數(shù)值為對應(yīng)組分的質(zhì)量百分比：
經(jīng)初步實(shí)驗對比，光敏引發(fā)劑的使用中，混合光敏引發(fā)劑比單一引發(fā)劑的使用效果要好，為統(tǒng)一比對，本實(shí)施例中統(tǒng)一使用三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦與ITX光引發(fā)劑的質(zhì)量比為3:2的混合光敏引發(fā)劑。實(shí)施例中助劑可選擇為消泡劑、流平劑、分散劑、附著力促進(jìn)劑中的一種或多種的混合物，在本實(shí)施例中選用市售的流平消泡劑（廠家BYK），在助劑的選擇過程中，可通過多次試驗對比效果，因助劑的選擇并非本發(fā)明的重點(diǎn)，故在此不多加贅述。實(shí)施例中使用的原料，除了六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯為自制，其他全部采用市售高質(zhì)量原料。
3、油墨的制備
制備步驟如下：
A、將六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂依次投入活性單體中，在800r/min條件下勻速攪拌直至樹脂全部均勻溶解，然后順次投入密著劑、光敏引發(fā)劑和其他助劑，持續(xù)攪拌直至均勻；
B、將步驟A中的油墨投入研磨裝置中研磨至固體顆粒粒度小于6μm，即得所需油墨。
4、測試涂層的制備及測試
將厚度為2mm的PET片作為基材，裁剪為10×10cm的相同大小的試片，將實(shí)施例中的油墨利用200目絲網(wǎng)印刷于試片上，油墨固化工藝如下：選用395nm LED光源功率為20 W/cm2，固化時間為10-20s。
對比例1
工藝過程與實(shí)施例8一致，在涂料配方中添加了占質(zhì)量百分比為2%的納米氧化鋯微粉，微粉粒徑為20nm。
對比例2
工藝過程與實(shí)施例8一致，在涂料配方中添加了占質(zhì)量百分比為2%的納米氧化銦微粉，微粉粒徑為20nm。
對比例3
工藝過程與實(shí)施例8一致，在涂料配方中添加了占質(zhì)量百分比為2%的納米氧化錫微粉，微粉粒徑為20nm。
對比例4
工藝過程與實(shí)施例8一致，在涂料配方中添加了占質(zhì)量百分比為2%的納米氧化銻微粉，微粉粒徑為20nm。
對比例5
普通UV油墨，固化工藝與實(shí)施例保持一致。
將實(shí)施例及對比例中的制得的涂層進(jìn)行測試，附著力測試方法按照《GB/T 1720-1979漆膜附著力測定法》測試結(jié)果如下：
注：附著力測試結(jié)果合格指7處劃痕位置附著力皆為1級。
由實(shí)驗結(jié)果可得，本實(shí)施例中提供的油墨可在LED光源下迅速固化，制成的涂膜硬度好。從工藝過程可看出，實(shí)施例中涂膜固化所使用的能量消耗比普通UV光源低。
最后需要說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案而非對其進(jìn)行限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。