本發(fā)明涉及一種粘結(jié)劑的構(gòu)成及制備粘結(jié)劑的方法，該粘結(jié)劑為水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑，其分散體為擁有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的聚合物微粒子。該粘結(jié)劑可用于制作鋰離子二次電池負(fù)極，作用是粘結(jié)電極活性材料、導(dǎo)電劑和集流體。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池一般由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。負(fù)極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體構(gòu)成，通常將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合成液態(tài)漿料，涂布在集流體上，烘干、滾壓后即制作成鋰離子電池的負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)為石墨，或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳，導(dǎo)電集流體使用厚度7-20微米的電解銅箔。
評(píng)價(jià)鋰電池負(fù)極用粘結(jié)劑的性能有兩方面指標(biāo)，一是粘結(jié)性，作為將活性材料、導(dǎo)電劑以及集流體粘結(jié)起來(lái)的材料，粘結(jié)性越高越好，如果粘結(jié)性能不好，會(huì)在電極制作過(guò)程中出現(xiàn)掉粉，集流體與活性材料、導(dǎo)電劑脫離
鋰離子電池用粘結(jié)劑一般是聚合物材料，例如pva(聚乙烯醇)、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氨酯、pvdf(聚偏氟乙烯)等。
日本專利特許公開(kāi)2004－47460號(hào)公報(bào)：報(bào)道了pvdf樹(shù)脂粘結(jié)劑，由于其對(duì)電極活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)力低，為了達(dá)到必要的粘結(jié)強(qiáng)度，需要添加多量pvdf樹(shù)脂。另一方面，由于pvdf樹(shù)脂電子和離子導(dǎo)電性差，多量使用會(huì)增加鋰離子電池的內(nèi)阻，影響電池性能的發(fā)揮。
日本專利特許公開(kāi)2007－200897號(hào)公報(bào)：報(bào)道了聚氨酯聚合物粘結(jié)劑，由于其在電解液中性能不穩(wěn)定,易膨脹或緩慢溶解，引起活性材料從金屬集流體上脫落，造成電池容量下降等問(wèn)題。
日本專利特許公開(kāi)平11－354125號(hào)公報(bào)：報(bào)道了聚丙烯酸作為粘結(jié)劑，雖然它表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性，但由于其本身具有剛性性質(zhì)，在輥壓及卷繞過(guò)程易從電極極片上剝離脫落。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有pvdf樹(shù)脂粘結(jié)劑粘結(jié)力低，聚氨酯聚合物粘結(jié)劑在電解液中性能不穩(wěn)定，易膨脹或緩慢溶解；聚丙烯酸粘合劑在輥壓及卷繞過(guò)程易從電極極片上剝離脫落等缺點(diǎn)，經(jīng)過(guò)反復(fù)研究論證，本發(fā)明提供了一種水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑及其制備方法，解決了上述的應(yīng)用問(wèn)題。
本發(fā)明的粘結(jié)劑粘結(jié)性能很強(qiáng)，在制作電池負(fù)極極片時(shí)只需要用到常規(guī)粘結(jié)劑用量的50％左右，對(duì)電池內(nèi)阻的影響較??；在電解液中穩(wěn)定，不膨脹，不溶解，電池循環(huán)500周，容量保持率為90％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降；用本發(fā)明粘結(jié)劑制作的鋰離子電池負(fù)極極片，其剝離強(qiáng)度為6.2mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落。
本發(fā)明所述的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑為水分散型聚合物微粒子乳液，粒徑為50～300nm，凝膠含量為20-90％，該粘結(jié)劑乳液分散體為聚合物微粒子，分散介質(zhì)為水；分散體聚合物微粒子擁有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的，其內(nèi)層種子聚合物為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85～50℃、粒徑為30～120nm、凝膠含量為10～95％、含羧基的種子聚合物微粒子，其外層為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～50℃、由含有共軛二烯類、芳族乙烯基類共聚而成的聚合物。種子聚合物微粒子粒徑優(yōu)選為30～100nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-60～50℃，凝膠含量?jī)?yōu)選為30～90％。
本發(fā)明所述的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：
采用含酸官能團(tuán)的不飽和單體及一種以上可與含酸官能團(tuán)的不飽和單體共聚可能性的其它不飽和單體，在烷基硫酸鹽類乳化劑或/和磺酸鹽類乳化劑水溶液的存在下，以及水溶性過(guò)氧化類引發(fā)劑，或水溶性過(guò)氧化類引發(fā)劑和還原劑的存在下，聚合溫度為40～90℃，通過(guò)間歇乳液聚合或逐步滴加的半連續(xù)乳液聚合方法制備得到種子聚合物微粒子乳液；
共軛二烯類單體15～70％(重量)、芳族乙烯基單體83～5.0％(重量)、含有特定官能基團(tuán)的不飽和單體1.0～10％(重量)以及能與共軛二烯類單體、芳族乙烯基單體和含有特定官能團(tuán)的不飽和單體共聚可能性的其它不飽和單體1.0～15％(重量)，利用烷基硫酸鹽類乳化劑或/和磺酸鹽類乳化劑將上述所有的單體混合乳化，在種子聚合物微粒子乳液的存在下，以及水溶性過(guò)氧化類引發(fā)劑，或水溶性過(guò)氧化類引發(fā)劑和還原劑的存在下，通過(guò)間歇乳液聚合或逐步滴加的半連續(xù)乳液聚合方法制備得到水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑；
所述的能與共軛二烯類單體、芳族乙烯基單體和含有特定官能團(tuán)的不飽和單體共聚可能性的其它不飽和單體應(yīng)該是在20℃水中的溶解度為0.5～9.0％的單烯鍵不飽和單體。
在本發(fā)明方法中，在種子微粒子乳液存在下，在種子微粒子的外側(cè)進(jìn)一步聚合時(shí)，所述含有特定官能基團(tuán)的不飽和單體選擇丙烯酰胺類單體、不飽和一元羧酸、不飽一元磺酸或不飽和多元酸中的一種或兩種以上的組合；所述含有特定官能基團(tuán)的不飽和單體的使用量進(jìn)一步優(yōu)選為占外側(cè)聚合單體混合物總重量的0.8～5.0％(重量)。
在制備種子聚合物微粒子乳液過(guò)程中，烷基硫酸鹽類乳化劑或/和磺酸鹽類乳化劑的使用量為種子單體混合物總重量的0.5～6.0％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為種子單體混合物總重量的0.8～5.0％(重量)。
在制備種子聚合物微粒子乳液過(guò)程中，所述水溶性過(guò)氧化類引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等一種或一種以上組合；所述的還原劑為葡萄糖、亞硫酸氫鈉及亞硫酸鈉；所述引發(fā)劑的使用量占種子單體混合物總重量的0.01～4.0％(重量)；所述還原劑的使用量占種子單體混合物總重量的0.005～0.5％(重量)。
所述含酸官能團(tuán)不飽和單體選擇一元含酸官能團(tuán)不飽和單體，一元含酸官能團(tuán)不飽和單體優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸，所述一元含酸官能團(tuán)不飽和單體的使用量占種子單體混合物總重量的0.3～10.0％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為種子單體混合物總重量的0.5～5.0％(重量)。
在種子微粒子的外側(cè)進(jìn)一步聚合的聚合物和種子微粒子聚合物的重量比為60/40～95/5。
所述的含有特定官能團(tuán)的不飽和單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸或衣康酸等含酸官能團(tuán)的不飽和單體；烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等含磺酸基的乙烯基單體；甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丁基乙烯基酮，己基乙烯基酮，乙烯基酮等乙烯基、異丙烯基乙烯基酮等酮類單體；
所述的共軛二烯類單體為1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯；
所述的芳族乙烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、對(duì)氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
所述含酸官能團(tuán)的不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸或衣康酸等；
所述一種以上可與含酸官能團(tuán)的不飽和單體有共聚可能性的其它不飽和單體為共軛二烯類單體、芳族乙烯基單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體、丙烯酸酯類單體、丙烯腈類單體及可交聯(lián)性單體；所述的共軛二烯類單體優(yōu)選為1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯；所述的芳族乙烯基單體優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、對(duì)氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；所述乙烯基酯類單體優(yōu)選為乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯；所述乙烯基醚類單體優(yōu)選為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚；所述丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯；所述丙烯腈類單體為丙烯腈及甲基丙烯腈；所述可交聯(lián)性單體優(yōu)選為丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、五烯丙基蔗糖、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷以及雙-和多丙烯?；柩跬椋缓峁倌軋F(tuán)的不飽和單體及和其共聚可能性的其它不飽和單體可以僅含有一種，也可以兩種以上以任意比例混合；優(yōu)選其中的芳族乙烯基單體，共軛二烯類單體、丙烯酸酯類單體及可交聯(lián)性單體；
所述烷基硫酸鹽類乳化劑或/和磺酸鹽類乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、十二烷基醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十六烷基磺酸鈉鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽、二異丁基萘磺酸鈉等；
所述的能與共軛二烯類單體、芳族乙烯基單體和含有特定官能團(tuán)的不飽和單體共聚可能性的其它不飽和單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明還公開(kāi)了所述水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑在制備鋰離子二次電池負(fù)極中的應(yīng)用，作用是粘結(jié)電極活性材料、導(dǎo)電劑和集流體。
本發(fā)明公開(kāi)的粘結(jié)劑與已發(fā)表專利比較，具有以下有益效果：
日本專利特許公開(kāi)2004－47460號(hào)公報(bào)：報(bào)道了pvdf樹(shù)脂粘結(jié)劑，由于其對(duì)電極活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)力低，為了達(dá)到必要的粘結(jié)強(qiáng)度，需要添加多量pvdf樹(shù)脂。另一方面，由于pvdf樹(shù)脂電子和離子導(dǎo)電性差，多量使用會(huì)增加鋰離子電池的內(nèi)阻，影響電池性能的發(fā)揮。本發(fā)明的粘結(jié)劑粘結(jié)性能很強(qiáng)，在制作電池負(fù)極極片時(shí)只需要用到常規(guī)粘結(jié)劑用量的50％，對(duì)電池內(nèi)阻的影響較小。
日本專利特許公開(kāi)2007－200897號(hào)公報(bào)：報(bào)道了聚氨酯聚合物粘結(jié)劑，由于其在電解液中性能不穩(wěn)定,易膨脹或緩慢溶解，引起活性材料從金屬集流體上脫落，造成電池容量下降等問(wèn)題。本發(fā)明的粘結(jié)劑在電解液中穩(wěn)定，不膨脹，不溶解，電池循環(huán)500周，容量保持率為90％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。
日本專利特許公開(kāi)平11－354125號(hào)公報(bào)：報(bào)道了聚丙烯酸作為粘結(jié)劑，雖然它表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性，但由于其本身具有剛性性質(zhì)，在輥壓及卷繞過(guò)程易從電極極片上剝離脫落。用本發(fā)明的粘結(jié)劑制作的鋰離子電池負(fù)極極片，其剝離強(qiáng)度為6.2mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落。采用本發(fā)明的粘結(jié)劑制作的鋰離子電池負(fù)極極片，剝離強(qiáng)度達(dá)到6.2mn/mm。在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落。使用本發(fā)明的粘結(jié)劑制作的電池，電池循環(huán)500周，容量保持率為90％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明對(duì)所述方法制備的粘結(jié)劑微粒子乳液進(jìn)行了如下性能的測(cè)定：
1)鋰離子電池制作
本發(fā)明粘結(jié)劑用于制作鋰離子電池負(fù)極，負(fù)極漿料配比為天然石墨/羧甲基纖維素鈉cmc/本發(fā)明粘結(jié)劑＝100/1/1(重量比)，將調(diào)制好的漿料均勻地涂布在銅箔極片上，120℃烘干，室溫下輥壓機(jī)壓輥之間調(diào)成30um間隙輥壓后，得到負(fù)極極片。將極片制作成方形鋰離子電池，正極采用鈷酸鋰，電解液采用:碳酸乙烯酯ec/碳酸二乙酯dec＝3/7(體積比)1mlipf6，正極設(shè)計(jì)容量/負(fù)極設(shè)計(jì)容量＝0.9。
2)充放電測(cè)試
對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充電電流設(shè)為1c，截止電壓為4.2v，放電電流設(shè)為1c，截止電壓為3.0v，在25℃進(jìn)行常溫測(cè)試。
3)剝離強(qiáng)度測(cè)試
把上一步得到的負(fù)極極片切成20mm100mm的條狀，并在電極表面貼上透明膠帶(3m公司制造)，固定極片。按照日本jisk6854-2《膠粘劑剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，以50mm/分的速度，在180℃方向剝離膠帶，測(cè)定五次，取其平均值強(qiáng)度(mn/mm)。
4)彎曲試驗(yàn)
把負(fù)極極片切成長(zhǎng)度80mm，寬度為20mm的負(fù)極極片20個(gè)，負(fù)電極片的活性物質(zhì)層面向外側(cè)，以直徑為15mm玻璃棒為中心，折彎到電極表面接觸；在這之后，在同一彎曲部位，負(fù)電極片的活性物質(zhì)層向內(nèi)側(cè)被以同樣的方式進(jìn)行內(nèi)側(cè)彎曲，此操作重復(fù)三次后，計(jì)算在活性材料層產(chǎn)生的裂紋或活性物質(zhì)從集電體上剝離脫落的負(fù)電極片的數(shù)目。
a沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落；
b只有5枚以下極片有裂紋或剝離脫落；
c有5枚以上極片有裂紋或剝離脫落。
5)粘結(jié)劑乳液粒徑的測(cè)定
將粘結(jié)劑乳液用蒸餾水充分稀釋后，按ls230激光粒度分析儀(beckmancoulter)的測(cè)定要求，測(cè)定乳液粒子體積平均粒徑。
6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定
將粘結(jié)劑乳液倒入帶有邊框的玻璃板上讓其流平，在溫度為20℃，相對(duì)濕度為65％的恒溫恒濕條件下，放置48小時(shí)得到干燥的薄膜。該薄膜作為測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原料，利用差示掃描量熱儀(seikossc-5200)，溫度范圍設(shè)定為-100℃～80℃，以5℃/min的加熱速率進(jìn)行測(cè)定。
7)凝膠含量的測(cè)定法
將粘結(jié)劑乳液的ph值調(diào)整至8.0后，慢慢地倒入帶有邊框的玻璃板上讓其流平，在溫度為20℃，相對(duì)濕度為65％的恒溫恒濕條件下，放置48小時(shí)得到干燥的薄膜。用分析天平精確稱量0.3g上述薄膜，放入80目的折疊成四方形的金屬網(wǎng)中，然后將該金屬網(wǎng)浸漬在20℃，100ml的四氫呋喃溶劑中48小時(shí)，金屬網(wǎng)中殘留的薄膜在100℃減壓干燥，根據(jù)殘留率計(jì)算出四氫呋喃不溶成分的百分含量定義為凝膠含量。
實(shí)施例1
種子聚合物微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉5.6g，苯乙烯38.5g，丙烯酸異辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，甲基丙烯酸乙烯酯0.5g，攪拌得到單體混合物乳液。接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉1.0g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為420分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為35％，粒子徑為90nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃；凝膠含量為32.5％的種子聚合物微粒子乳液。
水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉2.0g，苯乙烯54.5g，甲基丙烯腈3.0g，甲基丙烯酸1.5g，富馬酸1.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯40.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入35％的種子聚合物微粒子乳液42.8g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.5％，粒子徑為153nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.0℃；凝膠含量為61.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為90％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為2.75mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落。
實(shí)施例2
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.0％，粒子徑為76nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為81％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的十二烷基苯磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈3.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入32.0％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.2％，粒子徑為143nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為75.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為86％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為3.26mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有一枚極片有裂紋或剝離脫落。
實(shí)施例3
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.0％，粒子徑為76nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為81％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入32.0％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基苯磺酸鈉3.2g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.5g,苯乙烯50.5g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，然后加熱升溫到65℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，開(kāi)始聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.7％，粒子徑為148nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9.3℃，凝膠含量為71.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為81％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為3.5mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有2枚極片有裂紋。
實(shí)施例4
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉8.0g，丙烯酸2.0g，叔十二烷基硫醇0.1g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯98.0g，然后加熱升溫到40℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.6％，粒子徑為83nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85℃，凝膠含量為95％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉2.0g，苯乙烯57.5g，丙烯腈4.5g，叔十二烷基硫醇0.4g，甲基丙烯酸1.2g，甲基丙烯酰胺1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯35.5g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.6％的種子聚合物微粒子乳液38.0g，然后加熱升溫到65℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液3.0g，將聚合溫度升高至70℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.7％，粒子徑為149nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為12.7℃，凝膠含量為83.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為85％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為4.1mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有1枚極片有裂紋。
實(shí)施例5
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯82.0g，甲基丙烯酸1.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯17.0g，然后加熱升溫到65℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.2％，粒子徑為68nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃，凝膠含量為23.7％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉2.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.4g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入32.2％的種子聚合物微粒子乳液37.2g，然后加熱升溫到65℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液3.0g，將聚合溫度升高至70℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.9％，粒子徑為139nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17.7℃，凝膠含量為59.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為88％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為4.5mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有極片出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例6
種子聚合物微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉5.6g，苯乙烯38.5g，丙烯酸異辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，甲基丙烯酸乙烯酯0.1g攪拌得到單體混合物乳液。接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉1.0g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為420分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為35.0％，粒子徑為90nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃；凝膠含量為10.0％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉2.0g，苯乙烯76.5g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.2g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯15.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入35.0％的種子聚合物微粒子乳液37.1g，然后加熱升溫到65℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液3.0g，將聚合溫度升高至70℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為42.3％，粒子徑為159nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.2℃，凝膠含量為21.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為89％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為5.9mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有5枚極片有裂紋。
實(shí)施例7
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉20.0g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.7％，粒子徑為30nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為84.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉2.4g，苯乙烯50.5g，丙烯腈3.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，富馬酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.7％的種子聚合物微粒子乳液23.5g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.6％，粒子徑為137nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為74.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為78％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為2.8mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有極片出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例8
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基硫酸鈉6.0g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.0％，粒子徑為100nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為81.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉1.5g，苯乙烯51.5g，甲基丙烯酸甲酯5.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入32.0％的種子聚合物微粒子乳液37.5g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.3％，粒子徑為176nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10.8℃，凝膠含量為71.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為82％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為2.1mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有2枚極片有裂紋。
實(shí)施例9
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.0％，粒子徑為76nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為81％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入32.0％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基硫酸鈉3.2g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.5g，苯乙烯50.5g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，然后加熱升溫到55℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12.0g，5％的亞硫酸氫鈉水溶液1.0g，開(kāi)始聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.3％，粒子徑為148nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.9℃，凝膠含量為70.6％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為84％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為4.6mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有3枚極片有裂紋。
實(shí)施例10
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.0％，粒子徑為76nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為81％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入32.0％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基硫酸鈉3.2g，丙烯腈15.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸6.2g，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸3.8g，苯乙烯5.0g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯70.0g，然后加熱升溫到55℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12.0g，5％的葡萄糖水溶液1.0g，開(kāi)始聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.9％，粒子徑為146nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-46.8℃，凝膠含量為86.6％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為85％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為1.5mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有極片出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例11
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到40℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.9.0％，粒子徑為73.0nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基乙烯基酮1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.9％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.2％，粒子徑為142nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為81％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為3.0mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有3枚極片有裂紋。
實(shí)施例12
種子聚合物微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的十二烷基醚硫酸銨9.5g，苯乙烯38.5g，丙烯酸異辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，三羥甲基丙烷三乙烯基醚0.5g，攪拌得到單體混合物乳液。接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉1.0g，然后加熱升溫到90℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為350分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為34.7％，粒子徑為85nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4.0℃；凝膠含量為37.5％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，2-甲基馬來(lái)酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入34.7％的種子聚合物微粒子乳液28.8g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.2％，粒子徑為149nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9.1℃，凝膠含量為68.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為83％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為4.1mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有1枚極片有裂紋。
實(shí)施例13
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到40℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.9.0％，粒子徑為73.0nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯52.0g，甲基丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸1.0g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.9％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.2％，粒子徑為142nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為79％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為1.7mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有4枚極片有裂紋。
實(shí)施例14
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到40℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.9.0％，粒子徑為73.0nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的十六烷基磺酸鈉鹽3.0g，苯乙烯54.0g，丙烯腈1.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.0g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.9％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.1％，粒子徑為142nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為81％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為2.2mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有2枚極片有裂紋。
實(shí)施例15
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉1.67g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸鉀水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.1％，粒子徑為197nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入32.1％的種子聚合物微粒子乳液62.3g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為40.3％，粒子徑為283nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為76.9％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為86％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為1.31mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有2枚極片有裂紋。
實(shí)施例16
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基苯磺酸鈉12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到40℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為31.9％，粒子徑為73.0nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入31.9％的種子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加熱升溫到55℃，接著向反應(yīng)釜中加入69％的叔丁基過(guò)氧化氫水溶液1.0g，5％亞硫酸鈉水溶液1.0g。同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至70℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.3％，粒子徑為142nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8.8℃，凝膠含量為74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為82％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為6.2mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中沒(méi)有極片出現(xiàn)裂紋。
實(shí)施例17
種子聚合物微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉11.6，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水110g，邊攪拌邊加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉1.0g，然后加熱升溫到45℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸鈉水溶液80.0g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為420分鐘。添加完成后，將聚合溫度升高至55℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為33.1％，粒子徑為72nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20.6℃；凝膠含量為88.5％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入33.1％的種子聚合物微粒子乳液30.2g，然后加熱升溫到70℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為300分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至75℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為41.5％，粒子徑為137nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9.3℃，凝膠含量為77.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為85％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為3.9mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有5枚極片有裂紋。
實(shí)施例18
種子聚合物微粒子乳液制備：
裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水200g，邊攪拌邊加入30％的十二烷基硫酸鈉3.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5.0％的過(guò)硫酸鉀水溶液8.0g。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為32.1％，粒子徑為167nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.2℃，凝膠含量為79.3％的種子聚合物微粒子乳液。
粘結(jié)劑微粒子乳液制備：
在裝有攪拌槳和氮?dú)膺M(jìn)口閥的耐壓乳化容器中分別加入去離子交換水60g，30％的二異丁基萘磺酸鈉3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮?dú)饨粨Q以除去氧氣，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，攪拌得到單體混合物乳液。
接著向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的耐壓反應(yīng)釜中加入去離子交換水50g，邊攪拌邊加入32.1％的種子聚合物微粒子乳液207.4g，然后加熱升溫到60℃，接著向反應(yīng)釜中加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液12g，同時(shí)，開(kāi)始連續(xù)滴加上述單體混合物乳液，滴加時(shí)間為180分鐘。添加完成后，再加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液6g，將聚合溫度升高至70℃，進(jìn)一步反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％以上時(shí)，即可獲得固含量為37.2％，粒子徑為236nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2.8℃，凝膠含量為88.9％的水分散型聚合物微粒子乳液粘結(jié)劑。最后除去殘留單體。
本實(shí)施例制備的粘結(jié)劑制作成鋰離子電池，在充放電測(cè)試中，電池循環(huán)500周，容量保持率為85％，沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度為1.1mn/mm，在電池極片制作過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)剝離脫落現(xiàn)象，在彎曲試驗(yàn)中20個(gè)極片中有3枚極片有裂紋。