技術領域

本發(fā)明涉及基于水性乳劑中的丙烯酸樹脂的厭氧固化/可交聯(lián)制劑(formulations)。基于這些制劑的組合物，可以調(diào)節(jié)它們的反應產(chǎn)品的特性，以使它們特別適合于作為密封和/或封閉劑(blocking agents)使用，用于螺釘、螺母、螺栓以及螺帽或密封帽的連接。

背景技術：

在市場上可以獲得各種適合用于密封和封閉螺母和螺栓的制劑。以下簡要地論述這些已知的專利出版物中的一些。

國際專利申請WO 00/01767涉及用于將螺母密封和自鎖在螺釘上的組合物。該組合物是以下組分的乳劑或水性分散體系(dispersion)：

a)至少一種以組合物總重的4wt％-15wt％的量存在的可聚合的(甲基)丙烯酸單體，

b)在水中可溶的或可分散的粘合劑(binding agent)(反應性單體)以及

c)有效量的微膠囊形式的自由基聚合引發(fā)劑(過氧化苯甲酰)。

諸如對苯二酚等阻聚劑的添加為聚合的組合物(polymeric composition)提供了穩(wěn)定性?？梢韵蛟摻M合物中添加聚合促進劑(polymerization accelerator)，例如含有二茂鐵部分(fraction)的有機金屬化合物。通過添加堿性溶液來控制pH值。該組合物對由熱引起的老化顯示了高的耐性，且在銅和青銅的表面上是非常穩(wěn)定的。

美國專利US 4,417,028描述了粘合涂覆組合物(adhesive coating composition)，該粘合涂覆組合物包括可聚合的單體、粘合體系(binding system)和聚合引發(fā)劑和促進劑(二茂鐵)。在該組合物中使用的可聚合的單體被描述為多官能的和單官能的丙烯酸的酯類(它們包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylates)；甲基丙烯酸羥丙酯；甲基丙烯酸羥乙基酯)的混合物。粘合體系包括酸酐和選自亞芳基、亞烷基、亞烷氧基(alkoxylene)、芳基亞烷基(arylalkylene)等的化合物的共聚物。優(yōu)選的粘合劑是乙烯/馬來酸酐。這些粘合劑形成穩(wěn)定的懸浮液或分散體系，且利用酸酐環(huán)的水解還有助于預先涂在襯底上的薄膜的粘附。堿(NH₄OH、NaOH)用于控制組合物的pH值，以獲得預先涂到襯底上的組合物的最佳的粘附。該組合物具有長的保質(zhì)期、改善的耐熱老化性、以及螺栓和螺釘之間的更大的自鎖。

美國專利US 4,546,125涉及粘合固化組合物(adhesive curing composition)，該組合物具有改善的強度和粘附速度。該組合物包含厭氧可聚合的單體，該厭氧可聚合的單體包括至少10wt％的能夠溶解(dissolving)多于0.5wt％的水的厭氧可聚合的單體；鄰苯甲酸磺酰胺(o-benzoic sulfonamide)(聚合促進劑)；來改善耐熱性的雜環(huán)叔胺和/或芳香胺；自由基聚合引發(fā)劑和水。氨基甲酸乙酯聚(甲基)丙烯酸酯(Urethane poly(meth)acrylate)被描述為可聚合的單體。

US 4,048,259描述了粘合密封組合物，該組合物在厭氧條件下硬化。該組合物包含可聚合的丙烯酸酯、過氧化物聚合引發(fā)劑和丙烯酸的酯。該組合物可以包含穩(wěn)定劑(對苯二酚)、促進劑(脂肪族或芳香族季胺)、增稠劑、染料和填料(CaCO₃、TiO₂和可溶性染料)?？捎糜谠摻M合物的增稠劑是聚(烷基)丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。該組合物是無腐蝕性的粘合混合物且產(chǎn)生非常強的固定(fixing)。

US 4,007,322描述了厭氧密封組合物，該組合物包括一個以上的非氧化的(non-oxygenated)丙烯酸單體、聚合引發(fā)劑(有機過氧化物)、阻聚劑(對苯二酚)和聚合促進劑(苯甲酸磺酰胺(benzoic sulfonamide))。在與空氣接觸的情況下，阻聚劑賦予組合物長的保質(zhì)期。如果沒有一個表面是金屬的，至少一個接觸表面必須用底漆(primer)預處理。

US 3,855,040涉及厭氧組合物，該厭氧組合物迅速地聚合且包含丙烯酸酯單體、聚合引發(fā)劑(有機過氧化物)、強酸和活化劑(activator)(含二茂鐵部分)。選擇所述活化劑來控制固化速度。

US 3,970,505描述了厭氧組合物，該厭氧組合物包含多官能的丙烯酸酯單體、過氧化物聚合引發(fā)劑、取代的硫脲和酸性物質(zhì)。該組合物迅速地固化，同時保持諸如堅固性、柔韌性和密封性能等良好的機械性能。所使用的單體產(chǎn)生粘合性和持久的密封劑。聚丙烯酸酯類的實例為：二和四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯等。

US 4,410,644描述了厭氧密封組合物，該厭氧密封組合物包含可聚合的丙烯酸酯單體、聚合引發(fā)劑(氫過氧化物)、阻聚劑(醌)、有機磺酰胺類的促進劑、增稠劑(聚乙二醇)、著色劑、諸如硅粉等粘度控制劑(＝流變改性劑)；抗磨劑[(針對金屬接觸部件之間的摩擦所引起的金屬磨損)，即防磨損劑，諸如四氟乙烯等]和至少一種增塑劑(甘油脂)。

所有的這些已知的制劑是均基于與不同類型添加劑、聚合物引發(fā)劑和促進劑結合的(甲基)丙烯酸酯化合物、以獲得具有期望的物理、機械和化學特性的固化的反應產(chǎn)品。然而，存在厭氧固化/可交聯(lián)的制劑的需求，所述厭氧固化/可交聯(lián)的制劑能夠滿足要求更寬的固化強度范圍的應用，而不需要使用底漆和阻聚劑，且所述厭氧固化/可交聯(lián)的制劑具有優(yōu)于已知技術的那些的物理、機械和化學特性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了水性乳劑中的厭氧可聚合的和固化/可交聯(lián)的制劑和它們的反應產(chǎn)品，所述水性乳劑中的厭氧可聚合的和固化/可交聯(lián)的制劑在相對較短的時間內(nèi)固化/交聯(lián)，它們的反應產(chǎn)品顯示出提高的封閉力(blocking force)(由提高的剝離強度(detachment)表示)、提高的耐油性和高耐熱性。

本發(fā)明的制劑是糊劑(paste)的形式，可以很容易地涂到螺釘和螺栓的螺紋，以保證密封和封閉效果；它們不需要使用底漆和阻聚劑。

本發(fā)明的一個方面包括新的制劑，所述新的制劑在厭氧條件下是可聚合和可固化的，且對于應用于螺釘和螺栓的螺紋上以產(chǎn)生相對于使用已知技術的產(chǎn)品所能夠獲得的結果的提高的密封力，所述新的制劑是特別有用的。所述制劑包括與已知技術中所常用的其它添加劑結合的至少一種丙烯酸樹脂和苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽(phenoxy-polyethoxy sulphate)。根據(jù)本發(fā)明，以下將該制劑稱為“密封制劑”。

本發(fā)明的另一個方面包括新的制劑，所述新的制劑在厭氧條件下是可聚合和可固化的，且對于應用于螺釘和螺栓的螺紋上以產(chǎn)生相對于使用根據(jù)已知技術的產(chǎn)品所能夠獲得的結果的提高的密封力，所述新的制劑是特別有用的。所述制劑包含至少一種二甲基丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、聚合和固化引發(fā)劑、促進劑和已知技術中所常用的其他添加劑。引發(fā)劑和促進劑兩者均以微膠囊化的形式使用。根據(jù)本發(fā)明，該制劑被稱為“自鎖制劑(self-locking formulation)”。

這些制劑的反應產(chǎn)品能夠執(zhí)行所需的螺栓密封和封閉作用，根據(jù)它們預定的應用類型，所述密封和封閉作用可以更強或更弱以及更快或更慢。

利用現(xiàn)有技術中已知的設備使所述制劑沉積在螺釘?shù)穆菁y的內(nèi)部并隨后烘干，在該過程中擰緊螺母并引發(fā)聚合，從而得到產(chǎn)生上述結果的反應產(chǎn)品。

這些制劑的反應產(chǎn)品的特征是優(yōu)良的耐振性、耐熱性和耐化學品侵蝕性。它們尤其是用于密封和封閉螺釘和機械裝置的螺紋，防止松動和滲漏。

具體實施方式

所述密封制劑包含4wt％-8wt％的丙烯酸樹脂和40wt％-70wt％的苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用的苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽是濃度為40％-45％的壬基苯氧基聚乙氧基支化的硫酸銨(nonylphenoxy polyethoxy branched ammonium sulphate)和0.1％-0.2％的氨的水性溶液的水性混合物。

所述密封制劑包含20wt％-35wt％的量的水?？梢韵蛩雒芊鈩┲刑砑悠渌砑觿缭鏊軇⑷玖?、填料、緩蝕劑等。

以下是根據(jù)本發(fā)明的密封制劑的實例:

(水性乳劑中的固化的共聚物)

(粉末) 9wt％-16wt％

壬基苯氧基-聚乙氧基硫酸鹽 40wt％-70wt％

(水性乳劑中)

苯甲酸銨 0.5wt％-0.9wt％

在本發(fā)明中以wt％表示的量是參照所述制劑的總重。

所述自鎖制劑包含30wt％至60wt％的量的二甲基丙烯酸酯。部分的二甲基丙烯酸酯可以用二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate)代替，在這種情況下，所述自鎖制劑優(yōu)選包含15wt％至30wt％的量的二甲基丙烯酸酯，同時使用15wt％至30wt％的量的二脲烷二甲基丙烯酸酯。

所述自鎖制劑此外還包含5wt％-9wt％的丙烯酸樹脂、2wt％-4wt％的引發(fā)劑和0.3wt％-1.5wt％的促進劑。所述引發(fā)劑和所述促進劑兩者均以微膠囊化的形式使用。

以下是根據(jù)本發(fā)明的自鎖制劑的實例:

(二苯酚A乙氧酸二甲基丙烯酸(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate))

二脲烷二甲基丙烯酸酯 18wt％-28wt％

丙烯酸樹脂 5wt％-9wt％

(水性乳劑中的固化的共聚物)

在本發(fā)明中以wt％表示的量是參照所述制劑的總重。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，所述密封和自鎖制劑的pH值保持在5至10的范圍，更優(yōu)選保持在6至8的范圍。

通過在本發(fā)明的制劑中加入有效量的有機或無機堿可以調(diào)節(jié)pH值，所述有機或無機堿不干擾所述丙烯酸樹脂和所述二甲基丙烯酸酯的聚合。優(yōu)選地，通過添加NH₄OH或NaOH來調(diào)節(jié)pH值，以獲得所述密封和自鎖制劑的良好的固化特性。

可以用于本發(fā)明的制劑的丙烯酸樹脂選自ACRYSOL^TM ASE 20、ACRYSOL^TM ASE 60和ACRYSOL^TM ASE 75、優(yōu)選ACRYSOL^TM ASE 60的固化的共聚物的水性乳劑。

可以用于根據(jù)本發(fā)明的自鎖制劑的二甲基丙烯酸酯是二苯酚A乙氧酸二甲基丙烯酸。

本發(fā)明的所述密封制劑不包含催化劑，因此螺栓的固定作用不像所述包含聚合引發(fā)劑和促進劑的自鎖制劑那樣強。

所述密封制劑使用與苯氧基聚乙氧基硫酸鹽結合的丙烯酸樹脂，所述苯氧基聚乙氧基硫酸鹽的存在對反應產(chǎn)品的性能的具有出乎意料的效果。根據(jù)本發(fā)明的密封制劑中的苯氧基聚乙氧基硫酸鹽的引入，賦予所述反應產(chǎn)品相當大的耐化學試劑性和對化學試劑的穩(wěn)定性，同時也提高了它的密封能力。

此外，出乎意料地是，如此配制的密封劑不需要在它的施用之前用底漆在金屬和塑料表面上進行預處理。對于允許使已知技術的其它產(chǎn)品錨固在其所施用到的部件上，所述預處理是必不可少的。

本發(fā)明的所述自鎖制劑包含微膠囊形式的聚合引發(fā)劑和促進劑，當螺母在預先用所述自鎖制劑處理的螺釘上被擰緊時，所述微膠囊形式的聚合引發(fā)劑和促進劑被激活。在厭氧條件下，引發(fā)聚合和固化，且該化學反應立即在螺母和螺釘之間產(chǎn)生封閉效果。

不像已知的技術，根據(jù)本發(fā)明的自鎖制劑不包含產(chǎn)生較短的聚合物鏈的阻聚劑，因為它們不僅鈍化初級自由基(primary radical)和次級自由基(secondary radical)，而且還鈍化負責聚合物增長的那些自由基。因阻聚劑的作用所形成的短鏈產(chǎn)生更小的“膠合”效果，因此產(chǎn)生較差的螺栓封閉力。此外，沒有阻聚劑(inhibitors)意味著沉積在螺釘上的產(chǎn)品的聚合在螺栓被擰緊之前發(fā)生。這種預聚合現(xiàn)象負面地影響了所述反應產(chǎn)品的封閉能力。為了避免所述缺點，本發(fā)明的自鎖制劑的特征是一方面沒有阻聚劑，另一方面是包含微膠囊化的聚合促進劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用二茂鐵作為聚合促進劑。

此外，出乎意料地是，以這種方式組成的封閉制劑不需要在它的施用之前用底漆在表面上進行預處理，而對于允許使已知技術的其它產(chǎn)品錨固在其所施用到的部件上，所述預處理是必不可少的。

二茂鐵利用創(chuàng)新的方法包覆防護材料薄膜，在螺栓被擰緊之前，所述防護材料薄膜防止二茂鐵與聚合引發(fā)劑的反應。根據(jù)本發(fā)明，當螺栓被擰緊時，所述保護膜由于摩擦而破裂，從而為所述聚合提供二茂鐵。

根據(jù)本發(fā)明，用于包覆所述聚合促進劑的方法包括以下步驟：制備水性明膠溶液，調(diào)節(jié)所述水性溶液的pH值至4-7之間的值，將促進劑引入到所述水性明膠溶液中，添加所述包覆促進劑的薄膜的硬化劑和防結塊物質(zhì)，自水性部分中分離固體部分，用水洗滌所述固體部分和干燥最終產(chǎn)品。

有利地，所述聚合促進劑是二茂鐵，所述硬化劑是戊二醛，且所述防結塊物質(zhì)是二氧化硅(SiO₂)。

在本發(fā)明的制劑中使用微膠囊化的聚合促進劑避免了導致上述的負面效果的聚合穩(wěn)定劑和阻聚劑的使用，并允許長期的保存產(chǎn)品，而不改變其封閉特性。

附圖說明

從以下參照附圖、作為非限定性實施例所提供的描述中，本發(fā)明進一步的特征和優(yōu)勢將變得明顯，其中:

圖1是產(chǎn)品Multicor(車用發(fā)動機潤滑油)的紅外光譜；

圖2顯示了用根據(jù)本發(fā)明的密封制劑處理的、浸入油中和沒有浸入油中的螺釘?shù)膬蓚€重疊的紅外光譜；

圖3是產(chǎn)品Torma Prot(車用發(fā)動機潤滑油)的紅外光譜；

圖4顯示了用根據(jù)本發(fā)明的密封制劑處理的、浸入油中和沒有浸入油中的螺釘?shù)膬蓚€重疊的紅外光譜。

優(yōu)選的實施方案的描述

然后通過將經(jīng)處理的螺釘浸入兩種不同類型的車用發(fā)動機潤滑油:Multicor和TormaProt中，來對所述密封制劑進行耐油性測試。

以下在實施例中提供了所述密封制劑的制備方法以及耐油性和剝離力(detachment force)測試的結果，所述實施例僅作為本發(fā)明的非限定性實例在此進行描述。

實施例1

在攪拌下將下列化合物添加到葉輪式混合器(turbo-mixer)：30g去離子水、4g乙二醇丁醚、0.1g顏料藍ID 30466565和0.2g的28％的氨的水性溶液，以獲得pH 6.5的混合物。以1400rpm的速度混合所述化合物，然后在攪拌下向所述混合物中添加2g二氧化鈦、0.7g苯甲酸銨和4g的丙烯酸樹脂ACRYSOL^TMASE 60。將所獲得的混合物置于0.6巴的真空中并攪拌5分鐘。然后使所述混合物處于常壓下，并在攪拌下加入16g同時添加60g苯氧基-聚氧乙基硫酸鹽。所獲得的混合物在攪拌下在0.8巴保持25分鐘。

為了獲得具有最佳的諸如粘度和密封性能等特性的最終產(chǎn)品，必須保持如實施例中的反應時間和壓力。

在將具有經(jīng)實施例1的產(chǎn)品處理的表面的螺釘浸入后，對在該實施例中所獲得的產(chǎn)品進行耐油性測試。記錄Multicor產(chǎn)品的紅外光譜(車用發(fā)動機潤滑油)，并獲得了圖1中所示的紅外光譜。螺釘?shù)耐獗砻嬗酶鶕?jù)實施例1所獲得的產(chǎn)品處理，并將所述螺釘浸入在Multicor產(chǎn)品中。圖2中對比地顯示了所記錄的紅外光譜，并突出地顯示了浸入油中的螺釘1的表面和沒有浸入油中的螺釘2的表面的兩個紅外光譜的重疊。最后，發(fā)現(xiàn)圖2中的兩個紅外光譜沒有顯示相關差異，僅是浸入油中的樣品的一些吸收帶顯示略有增大，這可以歸因于存在于密封產(chǎn)品中的苯甲酸鹽遷移了到所述表面。不存在新的吸收帶，因此在用實施例1的產(chǎn)品所處理的螺釘浸入油中之后，在所述密封產(chǎn)品中沒有發(fā)生化學改性。

使用以Torma Prot的名稱銷售的另一種類型的車用發(fā)動機潤滑油重復相同的測試。

圖3顯示了Torma Prot油的紅外光譜，而圖4顯示了經(jīng)實施例1的密封產(chǎn)品處理的浸入油中的螺釘1的外表面的紅外光譜和沒有浸入油中的螺釘2的外表面的紅外光譜。浸入過和沒有浸入過的螺釘?shù)谋砻娴募t外光譜沒有顯示相關差異。在浸入油中的樣品的一些吸收帶中記錄有略微的增大，這可以歸因于存在于密封劑中的苯甲酸鹽遷移了到所述表面。不存在新的吸收帶，因此在浸入Torma Prot油中之后，在所述密封產(chǎn)品中沒有發(fā)生化學改性。

實施例2

將55克去離子水置于葉輪式混合器中，并在攪拌下加入以下物質(zhì)：0.6克顏料紅ID 1996500、0.4g的28％的氨的水性溶液、2g的二氧化鈦、0.8g滑石粉、1g苯甲酸銨、0.1g磷酸銨、6g丙烯酸樹脂ACRYSOL^TMASE 60和18g二苯酚A乙氧酸二甲基丙烯酸。所述混合物的pH值是6.5。使所獲得的混合物處于室溫，并將所述混合物置于0.6巴的真空中、在攪拌下在真空中保持5分鐘。然后將混合物的壓力調(diào)到常壓，并加入21g二苯酚A乙氧酸二甲基丙烯酸。將所獲得的混合物放置在0.8巴的真空中，并在攪拌下保持20分鐘。向如此獲得的產(chǎn)品中添加3g的微膠囊化的過氧化苯甲酰和0.9g微膠囊化的二茂鐵，并對該混合物攪拌5分鐘。

根據(jù)現(xiàn)有技術中已知的方法，過氧化苯甲酰引發(fā)劑是微膠囊化的，而二茂鐵促進劑經(jīng)由下面的方法被膠囊化。

向混合器中添加80g的去離子水，并在攪拌下引入0.2g六偏磷酸鈉和4g明膠。當引入明膠完畢時，保持攪拌幾分鐘，然后使混合物靜置30分鐘。在攪拌下，將混合物的溫度調(diào)到45℃-70℃，并添加氫氧化鈉，然后將混合物冷卻到43℃，添加0.2g醋酸，最后加入15g的二茂鐵。將混合物的溫度冷卻到室溫。然后將所獲得的產(chǎn)品的溫度快速冷卻到10℃-18℃,并添加2g的戊二醛和1g的二氧化硅(SiO₂)。

將所獲得的產(chǎn)品沉淀，然后除去水性溶液，并用去離子水洗滌固體部分。重復三次該操作。然后將所獲得的產(chǎn)品過濾，并在40℃的干燥機中放置48小時。最終產(chǎn)品是微膠囊化的二茂鐵。

出乎意料地，如此配制的產(chǎn)品與在用的產(chǎn)品相比，具有更高的剝離值，且該值是非常一致的。在以下的表1中給出了根據(jù)DIN 267/27標準在M10螺釘上所測定的剝離值。

表1

實施例3

將55克去離子水置于葉輪式混合器中，然后在攪拌下加入以下物質(zhì)：0.6克顏料綠ID 30267548、0.4g的28％的氨的水性溶液、1g的二氧化鈦、1g苯甲酸銨、0.1g磷酸銨、7g的ACRYSOL^TMASE 60(用作丙烯酸樹脂)。將所獲得的混合物調(diào)到室溫，并將所述混合物置于0.6巴的真空下。在真空下保持攪拌混合物5分鐘。然后將混合物調(diào)到常壓，并加入25g二苯酚A乙氧酸二甲基丙烯酸。將其放置在0.8巴的真空下，并在攪拌下保持20分鐘。

向如此獲得的產(chǎn)品中添加2g的微膠囊化的過氧化苯甲酰和0.4g的微膠囊化的二茂鐵。攪拌該混合物5分鐘。

出乎意料地，如此配制的產(chǎn)品顯示非常一致的剝離值。在以下的表2中給出了根據(jù)DIN 267/27標準在M10螺釘上所測定的值。

表2