本發(fā)明屬膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種人造板用水性聚氨酯無(wú)醛膠。

背景技術(shù)：

采用水性聚氨酯取代三醛膠粘劑，以避免甲醛對(duì)人體健康的危害，應(yīng)用于中纖板、刨花板、膠合板等木質(zhì)人造板生產(chǎn)已多有報(bào)道。應(yīng)用于木材粘合的水性聚氨酯技術(shù)，有直接將聚氨酯分散于水作為膠粘劑，或利用乙烯基單體聚合乳液為主膠、異氰酸酯為固化劑形成膠粘劑等。如中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 103347917 A公開(kāi)的一種基于聚異氰酸酯的水性膠粘劑，它包含有機(jī)聚異氰酸酯、異氰酸酯-反應(yīng)性化合物和促進(jìn)異氰酸酯-三聚的催化劑。如美國(guó)專利US 4944823公開(kāi)的利用二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯與淀粉或糖混合物，或反應(yīng)形成的糖類聚氨酯，加水混合均勻后可用于制造顆粒板和膠合板。如中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 1285695 C提出的一種聚合多異氰酸酯交聯(lián)水性乙烯基乳液粘合劑，它采用水、聚乙烯醇、乙?；垡蚁┐?、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、復(fù)合乳化劑、過(guò)硫酸銨、滑石粉、羧基丁苯乳膠合成乳液，以水乳化多異氰酸酯和高官能度多異氰酸酯混合物作為交聯(lián)劑。如中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 104962218 A中公開(kāi)的一種膠合板用異氰酸酯改性VAE乳液無(wú)醛膠黏劑，它包含以下組分原料：VAE乳液、松香酯乳液、異氰酸酯、輕質(zhì)碳酸鈣。如中國(guó)專利申請(qǐng)分開(kāi)號(hào)CN 101503609 B中公開(kāi)的一種非甲醛類水性高分子復(fù)合膠粘劑的制備方法，它方法包括：1、將十七烷基聚氧乙烯醚、聚氧化丙烯二醇等多元醇與多異氰酸酯單體的二聚體、三聚體或多聚體反應(yīng)得預(yù)聚體；2、將脂肪醇聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧化乙烯醚等乳化劑與果膠酸鹽、酪朊酸鹽等穩(wěn)定劑加入水中，攪拌得混合溶液；2、將預(yù)聚體加入到混合溶液中攪拌得到異氰酸酯乳液；4、將異氰酸酯乳液與水性高分子混合得水性高分子復(fù)合膠粘劑。

上述技術(shù)應(yīng)用于人造板生產(chǎn)，取得無(wú)醛、粘合強(qiáng)度高、耐水性好的粘合效果。但是存在生產(chǎn)成本過(guò)高、膠粘劑適用期短、不大適應(yīng)現(xiàn)有的人造板生產(chǎn)工藝要求等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種人造板用水性聚氨酯無(wú)醛膠，該無(wú)醛膠的粘合強(qiáng)度高、耐水性好，且成本相對(duì)較低，能滿足現(xiàn)有的人造板生產(chǎn)工藝要求。

本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：

本發(fā)明人造板用水性聚氨酯無(wú)醛膠，它由以下按重量份配比的原料混合制成：氧化纖維素組合物主膠75～95份、交聯(lián)劑5～25份；

所述氧化纖維素組合物主膠的制備方法是：

原料按重量份配比是：粒徑為75～90μm的纖維粉200～265份、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.8～1.5份、溴化鈉1.6～3.0份、活性氯含量為7.0～7.5％wt的次氯酸鈉1.0～3.0份、PVA(聚乙烯醇)30～50份、淀粉0～30份、尿素45～60份、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)3～3.5份、亞硫酸氫鈉15～18份和水650～1000份；

制備工藝是：在反應(yīng)器中先放入水，然后加入纖維粉、TEMPO、溴化鈉和次氯酸鈉，在10～35℃下攪拌均勻并調(diào)整物料的pH值＝9～11，反應(yīng)1.5～2.0hr后升溫至50℃，再加入PVA、淀粉和尿素，升溫至90℃保溫40～60min，測(cè)定涂-4杯粘度為10～25s后調(diào)整pH值＝6.0，降溫至45℃后再加入NP-10和亞硫酸氫鈉，攪拌至溶解完全，出料備用；

所述交聯(lián)劑的制備方法是：

所需原料按重量份配比是：表面活性劑AEO或/和OS(脂肪醇聚氧乙烯醚)10份、液體聚MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)84～113份；

制備工藝是：往干凈、干燥的反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)怛?qū)盡空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)脫水后的表面活性劑和聚MDI，常溫?cái)嚢?0分鐘，然后以1.5～2℃/min的升溫速度升溫至75℃，保溫2h使物料澄清透明，再降溫至40℃出料，得異氰酸酯封端預(yù)聚體，裝入密閉的容器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

所述纖維粉為紙漿粉、微晶纖維素粉、木薯渣纖維粉、棉花纖維粉中的一種或一種以上混合。

所述PVA的聚合度為500～2400、醇解度為88～99％。

所述表面活性劑的EO平均摩爾數(shù)為9～15。

所述聚MDI的NCO含量為30～32.5％wt。

本發(fā)明產(chǎn)品水性聚氨酯無(wú)醛膠應(yīng)用于人造板生產(chǎn)時(shí)，主膠和交聯(lián)劑在施膠前混合均勻。用于纖維板制造時(shí)，施膠量為絕干纖維的16～20％wt，施膠干燥后的纖維含水率為10～12％wt。用于制造膠合板時(shí)，單板雙面施膠量為200～350g/m²，單板含水率范圍為12～35％wt，最適宜含水率為15～28％wt之間。用于刨花板制造時(shí)，施膠量為絕干刨花的8～10％wt(表、芯層同)，施膠后刨花含水率：表層8～10％wt，芯層6～8％wt。

本發(fā)明在制備氧化纖維素組合物主膠的物料中的纖維素、木質(zhì)素、PVA、淀粉均為多羥基化合物，在人造板熱壓過(guò)程中可與MDI形成纖維素-氨基甲酸酯、PVA-氨基甲酸酯和淀粉-氨基甲酸酯等聚氨酯結(jié)構(gòu)。采用TEMPO/NaBr/NaClO循環(huán)的氧化體系，將纖維粉中的纖維素/木質(zhì)素中大量的伯羥基氧化成醛基等活性基團(tuán)。由于TEMPO的空間位阻效應(yīng)，伯羥基的氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于仲羥基，使得反應(yīng)有很高的選擇性。醛基與脲形成纖維素/木質(zhì)素脲醛衍生物，與其它組分一起形成復(fù)合膠粘體系。

本發(fā)明的交聯(lián)劑在合成時(shí)，AEO/OS分子鏈中的一元醇與異氰酸酯反應(yīng)，通過(guò)氨基甲酸酯基與聚氧乙烯重復(fù)單元連接在一起。所用的AEO/OS分子中具有足夠長(zhǎng)的聚氧乙烯重復(fù)單元鏈，使多異氰酸酯擁有較強(qiáng)的親水能力；此外，聚氧乙烯分子鏈產(chǎn)生卷曲，將高活性的異氰酸酯保護(hù)起來(lái)，使其與氧化纖維素組合物主膠混合后獲得穩(wěn)定的均相乳液混合物。經(jīng)測(cè)定，乳液混合物放置120min后NCO仍有80％左右未反應(yīng)，因此，本發(fā)明膠粘劑亦在人造板熱壓時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合性能。

本發(fā)明人造板用水性聚氨酯無(wú)醛膠可直接使用于現(xiàn)有(使用脲醛樹(shù)脂膠的)人造板設(shè)備，即可生產(chǎn)NAF(使用不添加甲醛的膠粘劑)人造板，該無(wú)醛膠適用期合適，可滿足現(xiàn)有的人造板生產(chǎn)工藝要求，且粘合強(qiáng)度高、耐水性好，生產(chǎn)成本相對(duì)較低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1，制備氧化纖維素組合物主膠：

在反應(yīng)器中先放入6800g的水，再加入2000g粒徑為75μm的紙漿粉、12g的TEMPO、18g溴化鈉和10g活性氯含量為7.5wt％的次氯酸鈉，在35℃下攪拌均勻并用20％wt的氫氧化鈉溶液調(diào)整物料的pH值＝10，反應(yīng)1.5hr后升溫至50℃，再加入300g聚合度為2400、醇解度為88％的PVA以及300g玉米淀粉(預(yù)先用適量水調(diào)成漿狀)和450g尿素，升溫至90℃保溫60min，測(cè)定涂-4杯粘度為25s，再用1∶4(V/V)的鹽酸水溶液調(diào)整pH值＝6.0，降溫至45℃后再加入30g NP-10和150g亞硫酸氫鈉，攪拌至溶解完全，出料備用。

實(shí)施例2，制備氧化纖維素組合物主膠：

在反應(yīng)器中先放入1000g的水，再加入230g粒徑80μm的木薯渣纖維粉、1.2g的TEMPO、2.5g溴化鈉和3g活性氯含量為7.0wt％的次氯酸鈉，在10℃下攪拌均勻并用20％wt的氫氧化鈉溶液調(diào)整物料的pH值＝11，反應(yīng)2.0hr后升溫至50℃，再加入46g聚合度為2400、醇解度為99％的PVA以及15.5g的木薯淀粉(預(yù)先用適量水調(diào)成漿狀)和46g尿素，升溫至90℃保溫47min，測(cè)定涂-4杯粘度為20s，用1∶4(V/V)的鹽酸水溶液調(diào)整pH值＝6.0，降溫至45℃后再加入3g的NP-10和15g亞硫酸氫鈉，攪拌至溶解完全，出料備用。

實(shí)施例3，制備氧化纖維素組合物主膠：

在反應(yīng)器中先放入1000g的水，再加入115g粒徑為90μm的微晶纖維素粉和150g粒徑為90μm的棉花纖維粉、1.5g的TEMPO、2.9g溴化鈉和2.9g活性氯含量為7.2wt％的次氯酸鈉，在27℃下攪拌均勻并用20％wt的氫氧化鈉溶液調(diào)整物料的pH值＝9，反應(yīng)100min后升溫至50℃，再加入29g聚合度為500、醇解度為88％的PVA和15g聚合度為1700、醇解度為99％的PVA和59g尿素，升溫至90℃保溫40min，測(cè)定涂-4杯粘度為18s，用1∶4(V/V)的鹽酸水溶液調(diào)整pH值＝6.0，降溫至45℃后再加入3.5g的NP-10和18g亞硫酸氫鈉，攪拌至溶解完全，出料備用。

實(shí)施例4

制備交聯(lián)劑：往干凈、干燥的反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)怛?qū)盡空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)脫水后的100g的OS-15(EO摩爾數(shù)15、羥值57.80mgKOH/g)和840g的MDI(德國(guó)BASF M-20S，NCO含量30.80％)，常溫?cái)嚢?0分鐘，然后以2℃/min的升溫速度升溫至75℃，保溫2h物料澄清透明，降溫至40℃出料，得異氰酸酯封端預(yù)聚體，裝入密閉的容器中貯存?zhèn)溆?。預(yù)聚體粘度為250mPa·s，NCO％含量為26.98％。

實(shí)施例5

制備交聯(lián)劑：往干凈、干燥的反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)怛?qū)盡空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)脫水后的100g的AEO-9(EO摩爾數(shù)9、羥值96.05mgKOH/g)和1130g的MDI(中國(guó)萬(wàn)華PM200，NCO含量31.85％)，常溫?cái)嚢?0分鐘，然后以1.5℃/min的升溫速度升溫至75℃，保溫2h物料澄清透明，降溫至40℃出料，得異氰酸酯封端預(yù)聚體，裝入密閉的容器中貯存?zhèn)溆谩ｎA(yù)聚體粘度為265mPa·s，NCO％含量為27.46％。

實(shí)施例6

制備交聯(lián)劑：往干凈、干燥的反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)怛?qū)盡空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)脫水后的50g的AEO-9(EO摩爾數(shù)9、羥值96.05mgKOH/g)和50g的OS-15(EO摩爾數(shù)15、羥值57.80mgKOH/g)以及1027g的MDI(日本NPU MR200，NCO含量30.85％)，常溫?cái)嚢?0分鐘，然后以2℃/min的升溫速度升溫至75℃，保溫2h物料澄清透明，降溫至40℃出料，得異氰酸酯封端預(yù)聚體，裝入密閉的容器中貯存?zhèn)溆?。預(yù)聚體粘度為258mPa·s，NCO％含量為27.22％。

實(shí)施例7

按表1，采用實(shí)施例1～3的主膠和實(shí)施例4～6的交聯(lián)劑配制本發(fā)明人造板用水性聚氨酯無(wú)醛膠，在施膠前將主膠和交聯(lián)劑混合均勻。

按表1制作600×600mm人造板。其中膠合板：熱壓溫度110℃，壓力1.5MPa，時(shí)間840s；刨花板：熱壓溫度180℃，壓力2.0MPa，時(shí)間250s；中纖板：熱壓溫度180℃，壓力3.5MPa，時(shí)間300s。結(jié)果見(jiàn)表1：

表1

*¹含水率：膠合板為未施膠前單板含水率；刨花板為施膠后刨花含水率；中纖板為施膠干燥后的纖維含水率。

*²施膠量：膠合板為單板雙面施膠量；刨花板、中纖板為占絕干刨花/纖維的比例。

*³強(qiáng)度：膠合板為平均膠合強(qiáng)度(Ⅱ類板)；刨花板、中纖板為內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。

*⁴耐水性：膠合板為100×100mm試樣沸水煮；刨花板為2hr厚度吸水膨脹率；中纖板為24hr厚度吸水膨脹率。