本發(fā)明涉及工業(yè)填料領(lǐng)域，尤其涉及一種半球形碳酸鈣的制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是目前用途最廣泛的化工產(chǎn)品，作為一種性能優(yōu)良的添加劑和補強劑，被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、紡織、油墨、牙膏、化妝品、日用品、食品、醫(yī)藥等工業(yè)，可以提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、剛度及可加工性，改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學(xué)性能，并降低制品的成本。但是，現(xiàn)有的碳酸鈣表面有親水性較強的羥基，呈現(xiàn)較強的堿性，這種親水疏油的性質(zhì)使的碳酸鈣與有機高聚物的親和性差，易形成聚集體，造成在高聚物內(nèi)部分分散不均勻，從而造成兩種材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好；而且，碳酸鈣作為填料，其耐酸性、光滑度等性能還有待進(jìn)一步提高。

因此，開發(fā)新的制備方法對碳酸鈣填料進(jìn)行改性，改善其對有機高聚物的親和性，將會提高碳酸鈣作為添加劑或補強劑的綜合性能，拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供一種半球形碳酸鈣的制備方法，改善了碳酸鈣填料對有機高聚物的親和性，且提高了填料的耐酸性和光滑度。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種半球形碳酸鈣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將氟化鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種或幾種溶于水配置成Ca²⁺濃度為0.1～1mol/L的溶液，加硝酸將溶液的PH調(diào)至4～5；

(2)在步驟(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量為Ca²⁺摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，在50～70℃條件下，攪拌10～30min；

(3)在步驟(2)所得的溶液中加入季銨鹽類陽離子表面活性劑，在30～50℃條件下，攪拌10～30min；

(4)在步驟(3)所得的溶液中通入流動的NH₃和CO₂的混合氣體，所述混合氣體的流量為0.05～0.5ml/min，NH₃和CO₂的體積比為1:(0.8～1.2)，反應(yīng)4～24h，生成具有白色結(jié)晶的混合物；

(5)將步驟(4)所得的混合物過濾，將濾餅水洗至PH為6～7；

(6)將步驟(5)所得的濾餅醇洗，噴霧干燥，得到最終產(chǎn)品。

具體的，上述步驟(2)中糊精的摩爾數(shù)等于Ca²⁺摩爾數(shù)，糊精的添加及其濃度決定著產(chǎn)品的形貌及其形貌的完整性。

具體的，上述步驟(3)中的季銨鹽類陽離子表面活性劑為十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或者十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，這類改性劑帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物進(jìn)行交聯(lián),實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性。

具體的，上述步驟(4)的混合氣體流量為0.1～0.2ml/min，氣流越大，產(chǎn)品的平均粒徑越小。

具體的，上述混合氣體中NH₃和CO₂的體積比為1:1，NH₃使得溶液呈堿性并保持堿性，使CO₂的結(jié)晶效果更好，同時避免了過量CO₂使已結(jié)晶的碳酸鈣溶解的問題。

具體的，上述步驟(6)的醇洗使用的是乙醇或丙醇，安全無毒，有利于分散和干燥。

具體的，上述步驟(6)的噴霧干燥的進(jìn)口溫度為80～90℃，出口溫度為30～50℃。

具體的，上述步驟(6)得到的產(chǎn)品是半球形碳酸鈣，半球形形貌存在特定的優(yōu)先取向，能夠提高調(diào)料的光滑度，且與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。

具體的，上述步驟(6)得到的產(chǎn)品的平均粒徑為100～500nm，所述平均粒徑是累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，在該范圍內(nèi)的產(chǎn)品在有機高聚物中的分散性好，過大或過小的粒徑均不利于分散，且可能會降低白度。

本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1)本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)脑?、配比和步驟，得到平均粒徑100～500nm的半球形碳酸鈣，分散性好，且因其特殊的形貌，作為填料時可以調(diào)控其取向位置，能夠提高填料的光滑度；2)本發(fā)明通過十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或者十八烷基二甲基烯丙基氯化銨燈季銨鹽類陽離子表面活性劑，改善了碳酸鈣填料對有機高聚物的親和性，有利于其在有機高聚物中的均勻分散；3)本發(fā)明產(chǎn)品的半球形形貌，與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。

【附圖說明】

圖1是實施例一的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

以下所提供的實施例并非用以限制本發(fā)明所涵蓋的范圍，所描述的步驟也不是用以限制其執(zhí)行順序。本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合現(xiàn)有公知常識對本發(fā)明做顯而易見的改進(jìn)，亦落入本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施例一

一種半球形碳酸鈣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將氟化鈣溶于水配置成Ca²⁺濃度為0.5mol/L的溶液，加硝酸將溶液的PH調(diào)至4～5；

(2)在步驟(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量為Ca²⁺摩爾數(shù)的1倍，在60℃條件下，攪拌10～30min；糊精的添加及其濃度決定著產(chǎn)品的形貌及其形貌的完整性；

(3)在步驟(2)所得的溶液中加入季銨鹽類陽離子表面活性劑，在40℃條件下，攪拌10～30min；這類改性劑帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物進(jìn)行交聯(lián),實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性；

(4)在步驟(3)所得的溶液中通入流動的NH₃和CO₂的混合氣體，所述混合氣體的流量為0.1ml/min，NH₃和CO₂的體積比為1:1，反應(yīng)4～24h，生成具有白色結(jié)晶的混合物；氣流越大，產(chǎn)品的平均粒徑越??；NH₃使得溶液呈堿性并保持堿性，使CO₂的結(jié)晶效果更好，同時避免了過量CO₂使已結(jié)晶的碳酸鈣溶解的問題，該混合氣體成功實現(xiàn)了半球形碳酸鈣的結(jié)晶和析出；

(5)將步驟(4)所得的混合物過濾，將濾餅水洗至PH為6～7；

(6)將步驟(5)所得的濾餅乙醇洗3次，噴霧干燥，進(jìn)口溫度為80～90℃，出口溫度為30～50℃，得到最終產(chǎn)品。如圖1所示，產(chǎn)品為平均粒徑150nm的半球形碳酸鈣。半球形形貌存在特定的優(yōu)先取向，能夠提高調(diào)料的光滑度，且與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒徑是累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，在該范圍內(nèi)的產(chǎn)品在有機高聚物中的分散性好，過大或過小的粒徑均不利于分散，且可能會降低白度。

實施例二

一種半球形碳酸鈣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將氯化鈣溶于水配置成Ca²⁺濃度為0.1mol/L的溶液，加硝酸將溶液的PH調(diào)至4～5；

(2)在步驟(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量為Ca²⁺摩爾數(shù)的0.9倍，在50℃條件下，攪拌10～30min；糊精的添加及其濃度決定著產(chǎn)品的形貌及其形貌的完整性；

(3)在步驟(2)所得的溶液中加入季銨鹽類陽離子表面活性劑，在30℃條件下，攪拌10～30min；這類改性劑帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物進(jìn)行交聯(lián),實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性；

(4)在步驟(3)所得的溶液中通入流動的NH₃和CO₂的混合氣體，所述混合氣體的流量為0.05ml/min，NH₃和CO₂的體積比為1:0.8，反應(yīng)4～24h，生成具有白色結(jié)晶的混合物；氣流越大，產(chǎn)品的平均粒徑越?。籒H₃使得溶液呈堿性并保持堿性，使CO₂的結(jié)晶效果更好，同時避免了過量CO₂使已結(jié)晶的碳酸鈣溶解的問題，該混合氣體成功實現(xiàn)了半球形碳酸鈣的結(jié)晶和析出；

(5)將步驟(4)所得的混合物過濾，將濾餅水洗至PH為6～7；

(6)將步驟(5)所得的濾餅丙醇洗3次，噴霧干燥，進(jìn)口溫度為80～90℃，出口溫度為30～50℃，得到最終產(chǎn)品。產(chǎn)品為平均粒徑500nm的半球形碳酸鈣。半球形形貌存在特定的優(yōu)先取向，能夠提高調(diào)料的光滑度，且與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒徑是累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，在該范圍內(nèi)的產(chǎn)品在有機高聚物中的分散性好，過大或過小的粒徑均不利于分散，且可能會降低白度。

實施例三

一種半球形碳酸鈣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將硝酸鈣溶于水配置成Ca²⁺濃度為1mol/L的溶液，加硝酸將溶液的PH調(diào)至4～5；

(2)在步驟(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量為Ca²⁺摩爾數(shù)的1.1倍，在70℃條件下，攪拌10～30min；糊精的添加及其濃度決定著產(chǎn)品的形貌及其形貌的完整性；

(3)在步驟(2)所得的溶液中加入季銨鹽類陽離子表面活性劑，在50℃條件下，攪拌10～30min；這類改性劑帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物進(jìn)行交聯(lián),實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性；

(4)在步驟(3)所得的溶液中通入流動的NH₃和CO₂的混合氣體，所述混合氣 體的流量為0.5ml/min，NH₃和CO₂的體積比為1:1.2，反應(yīng)4～24h，生成具有白色結(jié)晶的混合物；氣流越大，產(chǎn)品的平均粒徑越小；NH₃使得溶液呈堿性并保持堿性，使CO₂的結(jié)晶效果更好，同時避免了過量CO₂使已結(jié)晶的碳酸鈣溶解的問題，該混合氣體成功實現(xiàn)了半球形碳酸鈣的結(jié)晶和析出；

(5)將步驟(4)所得的混合物過濾，將濾餅水洗至PH為6～7；

(6)將步驟(5)所得的濾餅乙醇洗3次，噴霧干燥，進(jìn)口溫度為80～90℃，出口溫度為30～50℃，得到最終產(chǎn)品。產(chǎn)品為平均粒徑100nm的半球形碳酸鈣。半球形形貌存在特定的優(yōu)先取向，能夠提高調(diào)料的光滑度，且與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒徑是累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，在該范圍內(nèi)的產(chǎn)品在有機高聚物中的分散性好，過大或過小的粒徑均不利于分散，且可能會降低白度。

實施例四

一種半球形碳酸鈣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將氟化鈣、氯化鈣、硝酸鈣按照1:1:1溶于水配置成Ca²⁺濃度為0.2mol/L的溶液，加硝酸將溶液的PH調(diào)至4～5；

(2)在步驟(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量為Ca²⁺摩爾數(shù)的1倍，在70℃條件下，攪拌10～30min；糊精的添加及其濃度決定著產(chǎn)品的形貌及其形貌的完整性；

(3)在步驟(2)所得的溶液中加入季銨鹽類陽離子表面活性劑，在50℃條件下，攪拌10～30min；這類改性劑帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物進(jìn)行交聯(lián),實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性；

(4)在步驟(3)所得的溶液中通入流動的NH₃和CO₂的混合氣體，所述混合氣體的流量為0.2ml/min，NH₃和CO₂的體積比為1:1，反應(yīng)4～24h，生成具有白色結(jié)晶的混合物；氣流越大，產(chǎn)品的平均粒徑越??；NH₃使得溶液呈堿性并保持堿性，使CO₂的結(jié)晶效果更好，同時避免了過量CO₂使已結(jié)晶的碳酸鈣溶解的問題，該混合氣體成功實現(xiàn)了半球形碳酸鈣的結(jié)晶和析出；

(5)將步驟(4)所得的混合物過濾，將濾餅水洗至PH為6～7；

(6)將步驟(5)所得的濾餅乙醇洗3次，噴霧干燥，進(jìn)口溫度為80～90℃，出口溫度為30～50℃，得到最終產(chǎn)品。如圖1所示，產(chǎn)品為平均粒徑380nm的半球形碳酸鈣。 半球形形貌存在特定的優(yōu)先取向，能夠提高調(diào)料的光滑度，且與水的接觸角更小，能夠提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒徑是累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑，在該范圍內(nèi)的產(chǎn)品在有機高聚物中的分散性好，過大或過小的粒徑均不利于分散，且可能會降低白度。