本發(fā)明涉及防污性優(yōu)異的水性涂料組合物和表面被覆有該組合物的涂裝物品。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有技術(shù)中，金屬、無機(jī)、塑料、木材、紙、皮革、纖維等制品出于保護(hù)其表面、賦予設(shè)計(jì)性和功能性等目的進(jìn)行表面被覆，開發(fā)了多種涂料。日本專利第4213257號(hào)公開了一種使用了含氟共聚物的防污性的涂料和清漆，該含氟共聚物由氟代烯烴15～85摩爾％、全氟烷基丙烯酸酯系單體0.1～20摩爾％和半縮醛酯2～50摩爾％等構(gòu)成。日本專利第4967190號(hào)公開了一種水性涂料組合物，其含有：將具有多氟烷基的含氟單體0.1～99％、具有酮羰基或醛羰基的非氟單體0.1～80％和其它的非氟單體1～99％共聚而得到的含氟聚合物；和將氟代烯烴聚合而得到的其它的含氟聚合物。但是，在這些涂料中，存在特別是針對(duì)油性污垢無法獲得充分的防污性的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利第4213257號(hào)專利文獻(xiàn)2：日本專利第4967190號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種防污性優(yōu)異的水性涂料組合物以及表面被該組合物被覆的涂裝物品。本發(fā)明涉及含有(1)具有源自含氟單體(a)的重復(fù)單元和源自非氟單體(b)的重復(fù)單元的含氟丙烯酸聚合物和(2)水性介質(zhì)的水 性涂料組合物。本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，其含有：(1)含氟丙烯酸聚合物，其具有源自含氟單體(a)的重復(fù)單元和源自非氟單體(b)的重復(fù)單元；和(2)水性介質(zhì)，含氟單體(a)為下式(i)所示的化合物，ch2＝c(-x)-c(＝o)-y-z-rf(i)式中，x為氫原子，y為-o-或-nh-，z為直接鍵合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，rf為碳原子數(shù)1～20的氟代烷基，非氟單體(b)含有具有碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體。發(fā)明效果本發(fā)明的水性涂料組合物通過被覆在基材上，能夠賦予優(yōu)異的撥水撥油性、防污性和去污性，特別是賦予針對(duì)油性污垢的優(yōu)異的防污性和去污性。具體實(shí)施方式水性涂料組合物含有(1)含氟丙烯酸聚合物和(2)水性介質(zhì)。水性涂料組合物還可以含有(3)表面活性劑和(4)固化劑的至少1種。水性涂料組合物還可以含有(5)其它的成分。(1)含氟丙烯酸聚合物含氟丙烯酸聚合物具有源自含氟單體(a)的重復(fù)單元和源自非氟單體(b)(特別是非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體)的重復(fù)單元。含氟丙烯酸聚合物形成水性涂料組合物的清漆或漆料。(a)含氟單體含氟單體通常為具有氟代烷基或氟代烯基和丙烯酸基、甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。所謂“α-取代丙烯酸基”是指丙烯酸基的α位的氫原子被cl、br、i、f、cn、cf3等基團(tuán)取代的 基團(tuán)。氟代烷基優(yōu)選為全氟烷基，碳原子數(shù)為1～20。氟代烯基優(yōu)選為全氟烯基，碳原子數(shù)為2～6。含氟單體為下式(i)所示的化合物，ch2＝c(-x)-c(＝o)-y-z-rf(i)[式中，x為氫原子，y為-o-或-nh-，z為直接鍵合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，rf為碳原子數(shù)1～20的氟代烷基]。在含氟單體的通式(i)中，x為氫原子。x可以為氫原子、碳原子數(shù)1～21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)1～21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基。y優(yōu)選為-o-。z例如可以為直接鍵合、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(tuán)(特別是亞烷基)、例如式-(ch2)x-(式中，x為1～10)所示的基團(tuán)、或者式-r2(r1)n-so2-或式-r2(r1)n-co-所示的基團(tuán)(式中，r1為碳原子數(shù)1～10的烷基，r2為碳原子數(shù)1～10的直鏈亞烷基或支鏈狀亞烷基)、或者式-ch2ch(or3)ch2-(ar-o)p-(式中，r3表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的?；?例如甲?；蛞阴；?，ar表示根據(jù)需要具有取代基的亞芳基，p表示0或1)所示的基團(tuán)、或者式-ch2-ar-(o)q-(式中，ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基、q為0或1)所示的基團(tuán)、-(ch2)m-so2-(ch2)n-基或-(ch2)m-s-(ch2)n-基(其中，m為1～10，n為0～10)。z優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6～18的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-ch2ch2n(r1)so2-基(其中，r1為碳原子數(shù)1～4的烷基)、-ch2ch(oz1)ch2(ph-o)p-基(其中，z1為氫原子或乙酰基，ph為亞苯基，p為0或1)、-(ch2)n-ph-o-基(其中，ph為亞苯基，n為0～10)、-(ch2)m-so2-(ch2)n-基或-(ch2)m-s-(ch2)n-基(其中，m為1～10、n為0～10)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別是碳原子數(shù)1～4，例如為1或2)。芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)可以為取代或非取代。s基或so2基可以直接與rf基鍵合。rf基優(yōu)選為全氟烷基。rf基的碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為4～6，特別是6?？梢允褂胷f基的碳原子數(shù)為1～20的含氟單體，但含氟單體優(yōu)選僅由rf基為碳原子數(shù)4～6、特別是6的化合物構(gòu)成。rf基的例子為-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-cf(cf3)2、-cf2cf2cf2cf3、-cf2cf(cf3)2、-c(cf3)3、-(cf2)4cf3、-(cf2)2cf(cf3)2、-cf2c(cf3)3、-cf(cf3)cf2cf2cf3、-(cf2)5cf3、-(cf2)3cf(cf3)2、-(cf2)4cf(cf3)2、-c8f17等。在本發(fā)明中，含氟單體優(yōu)選不含含氟烯烴(例如偏氟乙烯)。水性涂料組合物優(yōu)選不含含氟烯烴(以及由含氟烯烴形成的重復(fù)單元)。含氟單體優(yōu)選僅由式(i)的化合物構(gòu)成。作為含氟單體的具體例，例如可例示以下物質(zhì)，但并不限定于這些例子。ch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-c6h4-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2n(-ch3)so2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2n(-c2h5)so2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-ch2ch(-oh)ch2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-ch2ch(-ococh3)ch2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2-s-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2-s-(ch2)2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)3-so2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)2-so2-(ch2)2-rfch2＝c(-h)-c(＝o)-nh-(ch2)2-rf[上述式中，rf為碳原子數(shù)1～20的氟代烷基。](b)非氟單體在本發(fā)明中，使用不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體(即，不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯或不具有氟原子的(甲基)丙烯酰胺)。非氟單體含有非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體，或者僅由其構(gòu)成。非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體具有碳原子數(shù)1～6的非環(huán)狀的(直鏈狀或支鏈狀的)烴基。含氟丙烯酸聚合物優(yōu)選不具有源自具有碳原子數(shù)7以上的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體的重復(fù)單元。例如含氟丙烯酸聚合物優(yōu)選不含(甲基)丙烯酸硬脂酯。通過不具有源自具有碳原子數(shù)7以上的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯酰胺單體的重復(fù)單元，能夠充分地形成良好的涂膜。非氟單體(b)優(yōu)選為(b1)非氟交聯(lián)性單體和(b2)非氟非交聯(lián)性單體的組合。(b1)非氟交聯(lián)性單體非氟交聯(lián)性單體優(yōu)選為非氟交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體。非氟交聯(lián)性單體優(yōu)選為具有反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為含活潑氫的基團(tuán)或活潑氫反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和三聚氰胺基。非氟交聯(lián)性單體優(yōu)選為含活潑氫的單體(例如具有羥基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和/或三聚氰胺基的單體)或含活潑氫反應(yīng)性基團(tuán)的單體(例如具有環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、羧基和/或酰肼基的單體)，更優(yōu)選為含活潑氫的單體。特別優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)為羥基。具有反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺優(yōu)選為式：ch2＝cx1-c(＝o)-y1-z1-w所示的化合物，[式中，x1為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，y1為-o-或-nh-，z1為直接鍵合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，w為羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基或三聚氰胺基]。具有羥基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺特別優(yōu)選式：ch2＝cx1-c(＝o)-y1-z1-oh所示的化合物，[式中，x1為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，y1為-o-或-nh-，z1為直接鍵合或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)]。z1例如可以為碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(tuán)(特別是亞烷基)，例如式-(ch2)x-(式中，x為1～10)所示的基團(tuán)。作為非氟交聯(lián)性單體，例如可以例示：n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。(b2)非氟非交聯(lián)性單體非氟非交聯(lián)性單體優(yōu)選為非氟非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體。非氟非交聯(lián)性單體含有具有碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體，或者僅由其構(gòu)成。非氟非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體可以含有其它的烴基，例如環(huán)狀烴基。非氟非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體優(yōu)選為式：ch2＝cx2-c(＝o)-y2-z2所示的化合物，[式中，x2為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，y2為-o-或-nh-，z2為烴基]。z2可以為碳原子數(shù)1～30的烴基。z2優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烴基(例如直鏈狀或支鏈狀的烷基)。非氟非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體可以為具有碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基的(甲基)丙烯酸酯。例如非氟非交聯(lián)性單體可以為式：ch2＝ca11cooa12所示的丙烯酸酯，[式中，a11為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，a12為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基]。碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烴基優(yōu)選為cnh2n+1(n＝1～6)所示的烷基。非氟非交聯(lián)性單體(b2)可以含有具有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。含環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選為式：ch2＝ca21-c(＝o)-o-a22所示的化合物，[式中，a21為氫原子或甲基，a22為含碳原子數(shù)4～30的環(huán)狀烴的基團(tuán)]。含環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體為其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(例如50℃以上，特別為80℃以上)的單體。a21特別優(yōu)選為甲基。a22為可以具有鏈狀基團(tuán)(例如直鏈狀或支鏈狀的烴基)的環(huán)狀烴基。作為環(huán)狀烴基，可以舉出飽和或不飽和的、單環(huán)基、多環(huán)基、橋環(huán)基等。環(huán)狀烴基優(yōu)選是飽和的。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)為4～30，優(yōu)選為6～20。作為環(huán)狀烴基，可以舉出：碳原子數(shù)4～30、特別是5～12的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，碳原子數(shù)6～30的芳香族基團(tuán)，碳原子數(shù)7～30的芳香脂肪族基團(tuán)。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為15以下，例如特別優(yōu)選為12以下。環(huán)狀烴基優(yōu)選為飽和的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)。環(huán)狀烴基的具體例為環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、金剛烷基。作為含環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可以舉出：(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。由于存在含環(huán)狀烴基的丙烯酸酯單體，共聚物所賦予的撥水性和撥油性提高。(c)其它的單體除單體(a)和(b)以外的其它的單體(c)優(yōu)選不含氟。作為其它的單體(c)，包括鹵代烯烴、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。鹵代烯烴單體(鹵代烯烴)優(yōu)選不具有氟原子。鹵代烯烴優(yōu)選為被1～10個(gè)氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數(shù)2～20的烯烴。鹵代烯烴優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的氯代烯烴，特別優(yōu)選為具有1～5個(gè)氯原子的碳原子數(shù)2～5的烯烴。鹵代烯烴的優(yōu)選的具體例為鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏鹵乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。優(yōu)選氯乙烯和偏氯乙烯，特別優(yōu)選氯乙烯。單體(a)～(c)各自可以為單獨(dú)的物質(zhì)，或者也可以為2種以 上的混合物。在本發(fā)明的水性涂料組合物中，含有氟的聚合物優(yōu)選僅為含氟丙烯酸聚合物。含氟丙烯酸聚合物優(yōu)選不具有聚氧亞乙基，特別優(yōu)選不具有聚氧亞烷基。單體(a)的量相對(duì)于聚合物為0.1～50重量％，優(yōu)選為5～30重量％，例如可以為10～25重量％。單體(b)的量相對(duì)于聚合物為10～95重量％以上，優(yōu)選為30～90重量％，例如可以為50～85重量％。單體(a)與單體(b)的重量比為1:1～1:30，優(yōu)選為1:2～1:20，例如可以為1:3～1:10。非氟交聯(lián)性單體(b1)與非氟非交聯(lián)性單體(b2)的重量比為5:95～90:10，優(yōu)選為10:90～50:50，例如可以為15:85～40:60。單體(c)的量相對(duì)于聚合物為0～20重量％，優(yōu)選為1～15重量％，例如可以為2～15重量％。含羧酸基的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸)的量為0～10重量％，例如可以為0.5～8重量％。含氟丙烯酸聚合物以固態(tài)成分計(jì)的量相對(duì)于水性涂料組合物約為0.01～60重量％的量，優(yōu)選約為0.1～40重量％的量，特別優(yōu)選約為5～35重量％的量。含氟丙烯酸聚合物能夠以溶于有機(jī)溶劑的溶液的形態(tài)存在，但優(yōu)選以水系分散體的形態(tài)存在。含氟丙烯酸聚合物的重均分子量可以為5000～500000。重均分子量是利用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算求出的值。含氟丙烯酸聚合物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，優(yōu)選無規(guī)共聚物。含氟丙烯酸聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)通常為－30～80℃，優(yōu)選為－20～50℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可利用差示掃描量熱計(jì)(dsc)法測(cè)定。含氟丙烯酸聚合物的羥基值優(yōu)選為2～200mgkoh/g，更優(yōu)選為4～100mgkoh/g。在本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂“(甲基)丙烯酰胺”通常是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“(甲 基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰胺”還可以包括α位被除氫原子和甲基以外的其它的基團(tuán)(例如一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)(例如碳原子數(shù)2～10的烴基)或鹵原子(例如氯原子和溴原子))取代的化合物。單體(a)、單體(b)(單體(b1)和單體(b2))、單體(c)各自可以為單獨(dú)1種物質(zhì)，或者也可以為2種以上的組合。(2)水性介質(zhì)水性涂料組合物含有含氟丙烯酸聚合物和水性介質(zhì)。在本說明書中，所謂“水性介質(zhì)”是指僅由水構(gòu)成的介質(zhì)、和除水以外還含有有機(jī)溶劑(有機(jī)溶劑的量相對(duì)于水100重量份為80重量份以下，例如為0.1～50重量份，特別是5～30重量份)的介質(zhì)。水性介質(zhì)的量相對(duì)于水性涂料組合物為20～99重量％，例如可以為40～95重量％。水性介質(zhì)可以在利用聚合制造含氟丙烯酸聚合物之后添加。例如使單體在有機(jī)溶劑的存在下聚合，制造含氟丙烯酸聚合物，之后，添加水，蒸餾除去有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑也可以不蒸餾除去。表面活性劑可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性劑的情況下，也能夠得到含氟丙烯酸聚合物良好地分散于水性介質(zhì)中的水性分散液。(3)表面活性劑在水性涂料組合物為水性分散液的情況下可以含有表面活性劑。表面活性劑包含非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑的至少1種。表面活性劑還可以包含兩性表面活性劑。另外，也可以不含表面活性劑。在水性涂料組合物為水性分散液的情況下通常含有表面活性劑。在水性涂料組合物為水溶液的情況下通常不含表面活性劑。非離子型表面活性劑為具有氧亞烷基的非離子型表面活性劑。氧亞烷基中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10。非離子型表面活性劑的分子中的氧亞烷基的數(shù)量通常優(yōu)選為2～100。非離子型表面活性劑可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團(tuán)的氧化亞烷基加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚亞烷基二醇酯、聚氧乙烯(poe)/聚氧丙烯(pop) 共聚物(無規(guī)共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧化亞烷基加成物等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選氧化亞烷基加成部分和聚亞烷基二醇部分的結(jié)構(gòu)為聚氧乙烯(poe)、聚氧丙烯(pop)或poe/pop共聚物(無規(guī)共聚物、嵌段共聚物均可)的物質(zhì)。另外，非離子型表面活性劑從環(huán)境方面的問題(生物分解性、環(huán)境激素等)考慮優(yōu)選不含芳香族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。陽離子型表面活性劑優(yōu)選為不具有酰胺基的化合物。陽離子型表面活性劑可以為胺鹽、季銨鹽、氧亞乙基加成型銨鹽。作為陽離子型表面活性劑的具體例，沒有特別限定，可以舉出：烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型表面活性劑、烷基三甲銨鹽、二烷基二甲銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化芐基銨等季銨鹽型表面活性劑等。陽離子型表面活性劑的具體例包括十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基芐基)三甲基氯化銨、芐基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、芐基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、n-[2-(二乙基氨基)乙基]油酰胺鹽酸鹽。作為陰離子型表面活性劑的例子，可以舉出：脂肪酸鹽(脂肪酸的碳原子數(shù)例如為8～30)、磺酸鹽(例如烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基的碳原子數(shù)例如為8～30))、硫酸酯鹽(例如烷基硫酸酯鹽(烷基的碳原子數(shù)例如為8～30)。陰離子型表面活性劑的例子包括月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油基肌氨酸鈉、n-椰油基甲基?；撬徕c、聚氧乙烯椰子烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等。作為兩性表面活性劑，可以舉出：丙氨酸類、咪唑啉鎓甜菜堿類、酰胺甜菜堿類、乙酸甜菜堿等，具體可以舉出：月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性 劑和兩性表面活性劑各自可以為1種或2種以上的組合。表面活性劑優(yōu)選為陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。優(yōu)選陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的組合。在本發(fā)明中，在不使用表面活性劑的情況下，也能夠形成含氟丙烯酸聚合物的分散液，特別是水性分散液。[含氟丙烯酸聚合物的制造方法]本發(fā)明的含氟丙烯酸聚合物可以通過通常聚合方法的任一種制造，并且聚合反應(yīng)的條件也可以任意選擇。作為這樣的聚合方法，可以舉出：溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。在溶液聚合中，可采用在聚合引發(fā)劑的存在下使單體溶解于有機(jī)溶劑中，在氮置換后，在30～120℃的范圍內(nèi)加熱攪拌1～10小時(shí)的方法。作為聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于單體100重量份為0.01～20重量份的范圍、例如0.01～10重量份的范圍。有機(jī)溶劑是對(duì)單體而言不活潑且能將它們?nèi)芙獾奈镔|(zhì)，例如可以為酯(例如碳原子數(shù)2～30的酯，具體有乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數(shù)2～30的酮，具體有甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如碳原子數(shù)1～30的醇，具體有異丙醇)。作為有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出：丙酮、氯仿、hchc225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機(jī)溶劑的用量相對(duì)于單體的合計(jì)100重量份為10～2000重量份的范圍，例如50～1000重量份的范圍。在乳液聚合中，可采用在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下使單體在水中乳化，在氮置換后，在50～80℃的范圍內(nèi)攪拌1～10小時(shí)使其聚合的方法。聚合引發(fā)劑可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、1-羥基環(huán)己基氫過氧化物、3-羧基丙?；^氧化物、乙?；^氧化物、偶氮二異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的物質(zhì)或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性的物質(zhì)。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于單體100重量份為0.01～10重量份的范圍。為了獲得放置穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物水分散液，優(yōu)選使用高壓均質(zhì)機(jī)或超聲波均質(zhì)機(jī)這樣的可賦予強(qiáng)大的破碎能的乳化裝置，使單體在水中微?；⒕酆稀Ａ硗?，作為乳化劑，可以使用陰離子型、陽離子型或者非離子型的各種乳化劑，可以在相對(duì)于單體100重量份為0.5～20重量份的范圍內(nèi)使用。優(yōu)選使用陰離子型和/或非離子型和/或陽離子型的乳化劑。在單體不完全相溶的情況下，優(yōu)選添加使這些單體充分相溶的相容劑，例如水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過添加相容劑，能夠提高乳化性和共聚性。作為水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出：丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，可以在相對(duì)于水100重量份為1～50重量份、例如10～40重量份的范圍內(nèi)使用。另外，作為低分子量的單體，可以舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯等，可以在相對(duì)于單體的總量100重量份為1～50重量份、例如10～40重量份的范圍內(nèi)使用。在聚合中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢愿鶕?jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量來改變聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特別是(例如碳原子數(shù)1～30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機(jī)鹽等。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可以在相對(duì)于單體的總量100重量份為0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的水性涂料組合物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態(tài)，優(yōu)選為水性分散液。水性涂料組合物含有聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(zhì)(特別是液態(tài)介質(zhì)，例如有機(jī)溶劑和/或水)。介質(zhì)的量例如相對(duì)于水性涂料組合物可以為5～99.9重量％，特別是10～80重量％。在水性涂料組合物中，聚合物的濃度可以為0.01～95重量％，例如為5～50重量％。優(yōu)選利用乳液聚合法或溶液聚合法制造含氟丙烯酸聚合物。優(yōu)選在利用聚合制造含氟丙烯酸聚合物后，添加水(或水性介質(zhì))，使含氟丙烯酸聚合物分散于水中。水(或水性介質(zhì))可以在利用聚合制造含氟丙烯酸聚合物之后添加。例如可以使單體在有機(jī)溶劑的存在下聚合以制造含氟丙烯酸聚合物，之后，在聚合物混合物中添加水，蒸餾除去有機(jī)溶劑，使含氟丙烯酸聚合物分散于水中。有機(jī)溶劑也可以不蒸餾除去。表面活性劑可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性劑的情況下，也能夠得到良好的水性分散液。水性涂料組合物可以含有(4)固化劑(活潑氫反應(yīng)性化合物或含活潑氫的化合物)。通常在制造含氟丙烯酸聚合物后加入固化劑(4)。(4)固化劑為了使含氟丙烯酸聚合物良好地固化，水性涂料組合物優(yōu)選含有固化劑(交聯(lián)劑)。由于非氟交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體是含活潑氫的單體或含活潑氫反應(yīng)性基團(tuán)的單體，所以含氟丙烯酸聚合物具有活潑氫或活潑氫反應(yīng)性基團(tuán)。固化劑為活潑氫反應(yīng)性化合物或含活潑氫的化合物，能夠與含氟丙烯酸聚合物的活潑氫或活潑氫反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)?；顫姎浞磻?yīng)性化合物的例子有多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、含氯甲基的化合物、含羧基的化合物和酰肼化合物。含活潑氫的化合物的例子有含羥基的化合物、含氨基的化合物和含羧基的化合物、含酮基的化合物、酰肼化合物和三聚氰胺化合物。固化劑優(yōu)選為多異氰酸酯化合物。多異氰酸酯化合物是1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。多異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑起作用。多異氰酸酯化合物的例子可以舉出脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯以及這些多異氰酸酯的衍生物等。脂肪族多異氰酸酯的例子有三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯的脂肪族二異氰酸酯、以及賴 氨酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸酯基辛烷、1,6,11-三異氰酸酯基十一烷、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。脂環(huán)族多異氰酸酯的例子有脂環(huán)族二異氰酸酯和脂環(huán)族三異氰酸酯等。脂環(huán)族多異氰酸酯的具體例有1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸酯基環(huán)己烷。芳香脂肪族多異氰酸酯的例子有芳香脂肪族二異氰酸酯和芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族多異氰酸酯的具體例有1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯或1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯或者它們的混合物、1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)或1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)或者它們的混合物、1,3,5-三異氰酸酯基甲基苯。芳香族多異氰酸酯的例子有芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族多異氰酸酯的具體例有間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或者它們的混合物、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或者它們的混合物、三苯基甲烷-4,4',4”-三異氰酸酯以及4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等。多異氰酸酯的衍生物例如可以舉出上述的多異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、雙縮脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮(uretdione)、脲亞胺(uretimine)、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮等各種衍生物。這些多異氰酸酯可以使用1種或組合使用2種以上。作為多異氰酸酯化合物，也可以使用利用封端劑將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封端而得到的化合物，即封端化多異氰酸酯化合物。封端劑將游離的異氰酸酯基封閉。封端化多異氰酸酯化合物例如通過加熱到100℃以上、優(yōu)選130℃以上，異氰酸酯基再生，可以容易地與羥基反應(yīng)。封端劑的例子有酚系化合物、內(nèi)酰胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。環(huán)氧化合物為具有環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧化合物的例子有具有聚氧亞烷基的環(huán)氧化合物，例如聚甘油聚縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚、以及山梨糖醇聚縮水甘油醚等。含氯甲基的化合物為具有氯甲基的化合物。含氯甲基的化合物的例子有氯甲基聚苯乙烯等。含羧基的化合物為具有羧基的化合物。含羧基的化合物的例子有(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。含酮基的化合物為具有酮基的化合物。含酮基的化合物的例子有(聚)二丙酮丙烯酰胺、二丙酮醇等。酰肼化合物為具有酰肼基的化合物。酰肼化合物的例子有肼、碳酰肼、己二酸酰肼等。三聚氰胺化合物的例子有三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。在本發(fā)明的涂料組合物中，含氟丙烯酸聚合物中的羥基與多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當(dāng)量比(nco/oh)優(yōu)選為0.5～2.0，更優(yōu)選為0.8～1.5。(5)其它的成分水性涂料組合物可以含有除上述成分(1)～(4)以外的其它的成分(5)。通常在制造含氟丙烯酸聚合物后加入其它的成分(5)。其它的成分的例子有非氟撥水性化合物。非氟撥水性化合物水性涂料組合物有時(shí)含有不含氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)。非氟撥水性化合物可以為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和的烴化合物或者有機(jī)硅系化合物。非氟丙烯酸酯聚合物為由1種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的均聚物、由至少2種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的共聚物、或者由至少1種非氟(甲基)丙烯酸酯單體和至少1種其它的非氟單體(烯型不飽和化合物，例如乙烯、乙烯基系單體)構(gòu)成的共聚物。構(gòu)成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟(甲基)丙烯酸酯單體為式： ch2＝ca-t所示的化合物，[式中，a為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，t為氫原子、碳原子數(shù)1～30的鏈狀或環(huán)狀的烴基或具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～31的有機(jī)基團(tuán)]。碳原子數(shù)1～30的鏈狀或環(huán)狀的烴基的例子有碳原子數(shù)1～30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)4～30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6～30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7～30的芳香脂肪族烴基。具有酯鍵的鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～31的有機(jī)基團(tuán)的例子有-c(＝o)-o-q和-o-c(＝o)-q(在此，q為碳原子數(shù)1～30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)4～30的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6～30的芳香族烴基、碳原子數(shù)7～30的芳香脂肪族烴基)。非氟(甲基)丙烯酸酯單體的例子例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。非氟(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的數(shù)量可以為1～30，例如為6～30(例如10～30)。非氟(甲基)丙烯酸酯單體的具體例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山崳酯。非氟丙烯酸酯聚合物可利用與含氟丙烯酸聚合物同樣的聚合方法制造。飽和或不飽和的烴系化合物優(yōu)選為飽和的烴。在飽和或不飽和的烴系化合物中，碳原子數(shù)可以為15以上，優(yōu)選為20～300、例如25～100。飽和或不飽和的烴系化合物的具體例有石蠟等。有機(jī)硅系化合物通常用作撥水劑。有機(jī)硅系化合物只要是顯示撥水性的化合物即可，沒有限定。非氟撥水性化合物的量相對(duì)于含氟丙烯酸聚合物100重量份可以為500重量份以下，例如為5～200重量份，特別是5～100重量份。本發(fā)明的水性涂料組合物中可以根據(jù)需要配合著色顏料、體質(zhì)顏料、明亮顏料、防銹顏料等公知的顏料。并且，本發(fā)明的水性涂料組合物中也可以根據(jù)需要配合固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面調(diào)節(jié)劑、消泡劑等通 常的涂料用添加劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選不使用含肼基的化合物。水性涂料組合物優(yōu)選不含硅原子。水性涂料組合物優(yōu)選不含氟代烯烴。本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過現(xiàn)有已知的方法應(yīng)用于被處理物(即物品)。通?？刹扇⒃撍酝苛辖M合物分散在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行稀釋，利用浸漬涂布、噴霧涂布、泡沫涂布等這樣已知的方法，使其附著在被處理物的表面，并進(jìn)行干燥的方法。另外，如果需要可以與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑一同應(yīng)用，進(jìn)行固化(curing)。在本發(fā)明的水性涂料組合物中還可以添加并用助劑，例如防蟲劑、軟化劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、涂料固定劑、抗皺劑、成膜助劑等。與基材接觸的處理液中的聚合物的濃度可以為0.01～10重量％(特別是在浸漬涂布的情況下)，例如為0.05～10重量％。作為利用本發(fā)明的水性涂料組合物(水性涂料)處理的被處理物(基材)，可以舉出：建筑用木材、壁面材料、混凝土、塑料制品、石材、玻璃、紙、樹、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷制品和石膏等。優(yōu)選建筑用木材、壁面材料和塑料制品。作為基材，也可以舉出汽車、雙輪車等的車體或其零件等?？梢詾樾纬绍圀w等的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等的鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料基材等。水性涂料組合物可以通過用于以液體方式對(duì)涂料進(jìn)行處理的已知的任意方法來應(yīng)用。可以附著或噴霧水性涂料組合物。被處理的基材為了顯示撥油性而進(jìn)行干燥，優(yōu)選在例如60～120℃，特別是80℃下進(jìn)行加熱。利用水性涂料組合物在基材上形成含有含氟丙烯酸聚合物的膜。膜是連續(xù)的，通常不存在孔。膜的厚度可以為0.01～5mm、例如0.1～3mm。涂裝物品具有基材和含有含氟丙烯酸聚合物的膜。實(shí)施例下面，舉出實(shí)施例、比較例和試驗(yàn)例具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，這些說明并不能限定本發(fā)明。下面，只要沒有特別說明，份或％表示重量份或重量％。特性如下測(cè)定。聚合物穩(wěn)定性將通過制造例制得的水性分散液在室溫靜置1周，目測(cè)評(píng)價(jià)穩(wěn)定性。防污試驗(yàn)參照astm(americansocietyfortestingandmaterials：美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))d6758-00和jg/t304-2011進(jìn)行防污試驗(yàn)。使用水性白板用筆(zebra藍(lán)和紅)和油性馬克筆(sharpie藍(lán)和黑)使污垢附著在涂布有樣品的pet膜上。10分鐘后用以下表中的各種擦拭方法擦拭，對(duì)污垢的殘留情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。水性污垢利用干布或者紙擦拭。油性污垢利用下面的擦拭方法擦拭。污垢的殘留情況的評(píng)價(jià)如下。制造例1在500ml反應(yīng)燒瓶中，使cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococh＝ch2 (n＝2.0)(c6sfa)15g、甲基丙烯酸甲酯28g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，進(jìn)行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。制造例2在500ml反應(yīng)燒瓶中加入純水150g和烷基磺酸鹽3g、聚氧亞乙基烷基醚3.0g，氮置換后，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，在其中混合緩慢滴加cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococh＝ch2(n＝2.0)(c6sfa)5g、甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯37g、丙烯酸羥乙酯21g、甲基丙烯酸3g。滴加結(jié)束后，使其反應(yīng)20小時(shí)，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。制造例3在500ml反應(yīng)燒瓶中，使cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococh＝ch2(n＝2.0)(c6sfa)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，進(jìn)行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。制造例3在500ml反應(yīng)燒瓶中，使cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococh＝ch2(n＝2.0)(c6sfa)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、二丙酮丙烯酰胺3g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，進(jìn)行中和，加入純水150g，在攪 拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。比較制造例1在500ml反應(yīng)燒瓶中，使cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococ(cl)＝ch2(n＝2.0)(c6sfcla)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，進(jìn)行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。比較制造例2在500ml反應(yīng)燒瓶中，使cf3cf2-(cf2cf2)n-ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(n＝2.0)(c6sfma)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，進(jìn)行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。比較制造例3在500ml反應(yīng)燒瓶中，使甲基丙烯酸甲酯33g、丙烯酸丁酯35g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸3g溶解于2-丙醇150g中，對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應(yīng)20小時(shí)。然后，用三乙胺調(diào)節(jié)至ph7。加入純水150g和烷基磺酸鹽3g、聚氧亞乙基烷基醚3.0g，在攪拌下以60℃蒸餾除去2-丙醇，得到水性分散液。將固態(tài)成分調(diào)節(jié)為40％，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。實(shí)施例1準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，在ph調(diào)節(jié)為7～9的制造例1中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜 置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加六亞甲基二異氰酸酯(hdi)系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例2準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，在ph調(diào)節(jié)為7～9的制造例2中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加hdi系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例3準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，在ph調(diào)節(jié)為7～9的制造例3中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加hdi系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例4準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，在ph調(diào)節(jié)為7～9的制造例4中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，添加己二酸二酰肼(酰肼系固化劑)3g，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。比較例1準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，將剛聚合后的比較制造例1中所得到的聚合物的水分散液95g調(diào)節(jié)為ph7～9，添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加hdi系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。比較例2準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，將剛聚合后的比較制造例2中所得到的聚合物的水分散液95g調(diào)節(jié)為ph7～9，添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加hdi系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。比較例3準(zhǔn)備pet膜(6cm×15cm)，在ph調(diào)節(jié)為7～9的比較制造例3中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時(shí)后，以摩爾比nco/oh＝1.05的量添加hdi系異氰酸酯(異氰酸酯系固化劑)，使用涂布棒在pet膜上涂布平滑的透明被膜。將涂布后的pet膜以80℃固化3小時(shí)或者以室溫自然干燥7天，用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1?？s寫符號(hào)的含義如下。縮寫符號(hào)化合物名稱·化學(xué)式c6sfac6f13ch2ch2ococh＝ch2c6sfclac6f13ch2ch2ococ(cl)＝ch2c6sfmac6f13ch2ch2ococ(ch3)＝ch2mma甲基丙烯酸甲酯ba丙烯酸丁酯hema丙烯酸羥乙酯ma甲基丙烯酸chpma甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯glma甘油甲基丙烯酸酯daam二丙酮丙烯酰胺[表1]工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性涂料組合物能夠作為被覆例如建筑用木材、壁面材料和塑料制品等的涂料使用。當(dāng)前第1頁(yè)12