本發(fā)明涉及一種雙組份環(huán)氧樹脂漆，更具體地涉及具有平衡的適用期和干燥速度的雙組份環(huán)氧樹脂漆，特別是雙組份環(huán)氧樹脂底漆。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂在涂料工業(yè)中具有廣泛的應用。環(huán)氧樹脂-胺固化體系(也被稱為雙組份環(huán)氧樹脂漆)在固化后可以得到對基材特別是金屬具有良好粘性并且具有高機械強度、良好耐化學品性和耐腐蝕性的涂層。因而，環(huán)氧樹脂漆在實踐中被認為是成本效益最好的可用作抗腐蝕涂層的涂料組合物。
環(huán)氧樹脂漆的適用期(potlife)和干燥速度是決定環(huán)氧樹脂漆的應用性的兩個重要的參數(shù)。通常，希望環(huán)氧樹脂漆具有盡可能長的適用期和盡可能快的干燥速度，以確保最佳的生產(chǎn)效益。為了實現(xiàn)二者的平衡，固化劑的選擇是重要的。除此以外，環(huán)氧樹脂漆的耐腐蝕性也是決定其應用性的另一個重要參數(shù)。良好的耐腐蝕性在市場中是另一個具有競爭力的因素。
因此，現(xiàn)有技術(shù)需要具有平衡的適用期和干燥速度同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性的環(huán)氧樹脂漆。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種雙組份環(huán)氧樹脂漆，其包含：a)環(huán)氧樹脂組分；和b)用于固化所述環(huán)氧樹脂組分的胺組分，所述胺組分包含：i)至少一種聚酰胺固化劑；和ii)至少一種曼尼期堿固化劑，其中，所述聚酰胺固化劑和所述曼尼期堿固化劑中的至少一種由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到，并且其中所述脂環(huán)族多胺以相對于所述多胺的總 量30wt％或更高的量存在，其中，環(huán)氧樹脂組分a)與胺組分b)的重量比在100∶8至100∶20的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述胺組分還包含固化促進劑，優(yōu)選選自由含有酚羥基的叔胺組成的組。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述環(huán)氧樹脂組分除了環(huán)氧樹脂以外還包含液體石油樹脂。
本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂漆中，用于固化環(huán)氧樹脂組分的固化劑包含至少一種聚酰胺固化劑和至少一種曼尼期堿固化劑，并且所述聚酰胺固化劑和所述曼尼期堿固化劑中的至少一種由含有至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到，可以獲得具有平衡的適用期和干燥速度的環(huán)氧樹脂漆，而且由此形成的涂層還具有特別優(yōu)異的耐腐蝕性。
并非希望受縛于任何理論，推測本發(fā)明的環(huán)氧樹脂漆能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果的原因如下。作為用于固化環(huán)氧樹脂的胺組分，聚酰胺固化劑和曼尼期堿固化劑的組合應用，使得環(huán)氧樹脂漆在環(huán)境溫度(例如20℃)下發(fā)生由活潑胺氫基團引發(fā)的初級固化，粘度增長緩慢，因而在該溫度下具有較長的適用期；在升高的溫度(例如40℃)下發(fā)生由烯屬不飽和基團(例如碳碳雙鍵)和酚羥基引發(fā)的次級固化，從而在該溫度下實現(xiàn)快速固化。結(jié)果，由此形成的環(huán)氧樹脂漆可以實現(xiàn)較長的適用期和快速固化的平衡。此外，通過在聚酰胺固化劑和曼尼期堿固化劑中的至少一種中引入適當量的脂環(huán)族基團諸如五元或六元環(huán)，不但對胺組分的固化性能沒有產(chǎn)生或者產(chǎn)生有限的影響，而且還能使環(huán)氧樹脂漆方便地獲得良好的耐腐蝕性。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有平衡的長適用期和快速干燥速度的環(huán)氧樹脂漆，而且由該漆料形成的涂層具有優(yōu)異耐腐蝕性。
本發(fā)明的發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂漆中，使用本發(fā)明的胺組分作為固化劑可以實現(xiàn)對不同種類的環(huán)氧樹脂的有效固化，從而擴展了環(huán)氧樹脂組分的選擇范圍。
本發(fā)明的一個或多個實施方案的細節(jié)在以下的說明書中闡明。根據(jù)說明書和權(quán)利要求，本發(fā)明其它特征、目的和優(yōu)點將變得清楚。
定義
在本文中使用時，“一種(a，an)”、“這種(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的組分可以被解釋為表示該組分包含“一種或多種”添加劑。
在組合物被描述為包括或包含特定組分的情況下，預計該組合物中并不排除本發(fā)明未涉及的可選組分，并且預計該組合物可由所涉及的組分構(gòu)成或組成，或者在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預計該方法中并不排除本發(fā)明未涉及的可選工藝步驟，并且預計該方法可由所涉及的工藝步驟構(gòu)成或組成。
為了簡便，本文僅明確地公開了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點間的每個點或單個數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個點或單個數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任意其它點或單個數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。
在本文中，“聚酰胺固化劑”是指，具有兩個或更多個活潑氨基基團的聚酰胺樹脂。例如，所述聚酰胺固化劑可通過使過量的一種或多種多胺與一種或多種脂肪酸二聚體進行反應來制備。
在本文中，“曼尼期堿固化劑”也被稱為“酚醛胺固化劑”。例如，所述曼尼期堿固化劑可通過用過量的一種或多種多胺對酚-甲醛加合物進行改性來制備。
術(shù)語“烯屬不飽和基團”在本文中是指，具有順式-或反式-構(gòu)型的反應性碳-碳雙鍵不飽和基團，但不包括芳族不飽和基團、碳-碳三鍵、碳-雜原子不飽和基團。
術(shù)語“酚羥基”在本文中是指與芳族烴直接相連的羥基。
針對雙組份環(huán)氧樹脂漆使用時，“適用期”(potlife)是指，在將環(huán)氧樹脂漆的兩個組分混合完成后，在室溫條件下，該體系的粘度達到初始粘度2倍所花費的時間。
當在本文中使用時，術(shù)語“底漆”是指這樣的涂料組合物，其可被涂覆到金屬基材上并且被干燥、交聯(lián)或以其他方式硬化以形成具有對基材表面的充分粘附性的不發(fā)粘的連續(xù)膜。
當在本文中使用時，術(shù)語“面漆”是指這樣的涂料組合物，其可被涂覆到底漆上并且被干燥、交聯(lián)或以其它方式硬化以形成裝飾性或保護性最外側(cè)涂飾物層。進一步地，此類面漆能夠經(jīng)受長期的戶外暴露而未顯示出可見的令人不滿的劣化。
在本文中使用時，術(shù)語“中間漆”是指這樣的涂料組合物，其可被涂覆在底漆和面漆之間并且被干燥、交聯(lián)或以其他方式硬化形成介于底漆和面漆之間的一層或多層不發(fā)粘的連續(xù)膜。
當在本文中使用時，術(shù)語“底面合一涂料(dtm)”是指這樣的涂料組合物，其可被涂覆到金屬基材上并且被干燥、交聯(lián)或以其他方式硬化以形成具有對基材表面的充分粘附性的不發(fā)粘的連續(xù)膜，而且由此形成的連續(xù)膜能夠經(jīng)受長期的戶外暴露而未顯示出可見的令人不滿的劣化。
當出現(xiàn)在本說明書和權(quán)利要求中時，術(shù)語“包含”和“包括”及其變體不具有限制性含義。
術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，并且不旨在將其他實施方案排除在本發(fā)明范圍外。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種雙組份環(huán)氧樹脂漆，其包含：a)環(huán)氧樹脂組分；和b)用于固化所述環(huán)氧樹脂組分的胺組分，所述胺組分包含：i)至少一種聚酰胺固化劑；和ii)至少一種曼尼期堿固化劑，其中所述聚酰胺固化劑和所述曼尼期堿固化劑中的至少一種由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到，并且其中所述脂環(huán)族多胺以相對于所述多胺的總量30wt％或更高的量存在，其中，環(huán)氧樹脂組分a)與胺組分b)的重量比在100∶8至100∶20的范圍內(nèi)。
胺組分
根據(jù)本發(fā)明，胺組分作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂組分。所述胺組分包含至少一種聚酰胺固化劑和至少一種曼尼期堿固化劑，其中所述聚酰胺固化劑和所述曼尼期堿固化劑中的至少一種由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述聚酰胺固化劑由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述曼尼期堿固化劑由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述聚酰胺固化劑和所述曼尼期堿固化劑二者均由包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺衍生得到。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“脂環(huán)族多胺”指包含至少一個脂環(huán)族基團的多胺。脂環(huán)族多胺優(yōu)選包括具有至少一個環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)戊基或其組合的脂環(huán)族多胺。作為脂環(huán)族多胺的例子，可以使用1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基環(huán)戊烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基砜、4，4′-二氨基-二環(huán)己基-丙烷、4，4′-二氨基-二環(huán)戊基-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷或3-氨基甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基胺(即異佛爾酮二胺)。
合適的脂環(huán)族胺固化劑可以商品名ancamine2264、ancamine2280、ancamine2286(得自airproductandchemicalinc，allentown，pa，usa)或baxxodurec331(basf，ludwigshafen，germany)或versaminec31(得自cognis，monheim，germany)或epicure3300(得自momentivespecialtychemicals，inc，columbus，ohio，usa)商購獲得。
根據(jù)本發(fā)明，多胺還包含脂肪族多胺、芳香族多胺或其組合。示例性脂肪族多胺包括多亞乙基胺(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺)、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(可以
示例性的芳香族多胺的實例包括鄰-甲苯二胺、間-甲苯二胺、間-苯二胺、亞甲基橋連二(亞苯基)胺混合物或其組合。
根據(jù)本發(fā)明，多胺包含相對于所述多胺的總量30wt％或更高的脂環(huán)族多胺，更優(yōu)選40wt％或更高的量的脂環(huán)族多胺，還要更優(yōu)選50wt％或更高的量的脂環(huán)族多胺。脂環(huán)族多胺的用量的上限沒有明確限制，作為例子，優(yōu)選不超過90wt％，更優(yōu)選不超過80wt％，還要更優(yōu)選不超過70wt％。通過使用包含至少一種脂環(huán)族多胺的一種或多種多胺在聚酰胺固化劑和/或曼尼期堿固化劑中引入適當量的脂環(huán)族基團，使得由其配制的環(huán)氧樹脂漆具有較長的適用期和快速固化的平衡同時還具有良好的耐腐蝕性。
本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與在包含聚酰胺固化劑和曼尼期堿固化劑的固化劑組分中直接混入脂環(huán)族多胺來配制的雙組份環(huán)氧樹脂漆相比，由本發(fā)明的胺組分配制的雙組份環(huán)氧樹脂漆在提供良好的耐腐蝕性的同時仍保持較長的適用期和快速固化的平衡。
本文所公開的聚酰胺固化劑可以具有100mgkoh/g固化劑的胺值，優(yōu)選120mgkoh/g固化劑的胺值，更優(yōu)選150mgkoh/g固化劑的胺值?？紤]到實際應用，所述聚酰胺固化劑的胺值不超過300mgkoh/g固化劑，優(yōu)選不超過250mgkoh/g固化劑，更優(yōu)選不超過200mgkoh/g固化劑。所述胺值可以根據(jù)標準gb/t6365-2006測定。業(yè)已觀察到，聚酰胺固化劑具有過高的胺值，例如300mgkoh/g固化劑或更高，對雙組份環(huán)氧樹脂漆的適用期帶來不利的影響。
聚酰胺固化劑還包含，相對于所述聚酰胺固化劑的總重，1wt％或更高的烯屬不飽和基團。優(yōu)選地，烯屬不飽和基團的含量，相對于所述聚酰胺固化劑，為2wt％或更高、4wt％或更高、5wt％或更高或8wt％或更 高。根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺固化劑具有較高濃度的烯屬不飽和基團是優(yōu)選的，但是考慮到實際條件，烯屬不飽和基團的濃度，相對于聚酰胺固化劑的總重，小于15重量％。上述聚酰胺固化劑中的烯屬不飽和基團的濃度可由下式確定：
cc＝c(重量％)＝n×mc＝c/w聚酰胺固化劑
其中：
cc＝c表示烯屬不飽和基團的濃度；
n表示用于制備聚酰胺固化劑的原料中的烯屬不飽和基團的總摩爾數(shù)；
mc＝c表示碳-碳雙鍵的摩爾質(zhì)量；
w聚酰胺固化劑表示所制備的聚酰胺固化劑的總重量。
落在上述范圍內(nèi)的烯屬不飽和基團的含量足以使，所述聚酰胺固化劑在升高的溫度例如40℃下發(fā)生反應，提高了雙組份環(huán)氧樹脂漆的干燥性能。
優(yōu)選地，所述聚酰胺固化劑在25℃下具有2000mpa.s或更高的粘度，優(yōu)選2500mpa.s@25℃或更高、更優(yōu)選3000mpa.s@25℃或更高的粘度。從實際應用考慮，聚酰胺固化劑的粘度不宜過高，例如不超過5000mpa.s@25℃。所述粘度采用brookfield粘度計，使用3號錠子并且在約20rpm的轉(zhuǎn)速下測定。業(yè)已觀察到，聚酰胺固化劑具有過高的粘度，例如5000mpa.s@25℃，其固化性能不利。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺固化劑可通過使過量的一種或多種多胺與一種或多種脂肪酸二聚體進行反應來制備。脂肪酸二聚體是本領(lǐng)域公知的。聚酰胺固化劑的制備方法在例如劉登良主編的《涂料工藝》，第四版，2010，第258-302頁中公開了，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
本文所公開的曼尼期堿固化劑可以具有150mgkoh/g固化劑或更高的胺值，優(yōu)選180mgkoh/g固化劑或更高的胺值，更優(yōu)選200mgkoh/g固化劑或更高的胺值?？紤]到實際應用，所述聚酰胺固化劑的胺值不超過300mgkoh/g固化劑，優(yōu)選不超過250mgkoh/g固化劑。所述胺值可以根據(jù)標準gb/t6365-2006測定。業(yè)已觀察到，曼尼期堿固化劑具有過高的 胺值，例如300mgkoh/g固化劑，會對雙組份環(huán)氧樹脂漆的適用期帶來不利的影響。
曼尼期堿固化劑還包含，相對于所述曼尼期堿固化劑的總重，1wt％或更高的酚羥基。優(yōu)選地，酚羥基的含量，相對于所述曼尼期堿固化劑，為2wt％或更高、4wt％或更高、5wt％或更高或6wt％或更高。根據(jù)本發(fā)明，曼尼期堿固化劑具有較高濃度的酚羥基是優(yōu)選的，但是考慮到實際條件，酚羥基的濃度，相對于曼尼期堿固化劑的總重，小于10重量％。上述曼尼期堿固化劑中的酚羥基基團的濃度可由下式確定：
coh(重量％)＝n×moh/w曼尼期堿固化劑
其中：
coh表示酚羥基基團的濃度；
n表示用于制備曼尼期堿固化劑的原料中的酚羥基的總摩爾數(shù)；
moh表示酚羥基的摩爾質(zhì)量；
w曼尼期堿固化劑表示所制備的曼尼期堿固化劑的總重量。
落在上述范圍內(nèi)的酚羥基的含量足以使，所述曼尼期堿固化劑在升高的溫度例如40℃下發(fā)生反應，提高了雙組份環(huán)氧樹脂漆的干燥性能。
優(yōu)選地，所述曼尼期堿固化劑在25℃下具有2000mpa.s或更高的粘度，優(yōu)選2500mpa.s@25℃或更高、更優(yōu)選3000mpa.s@25℃或更高的粘度。從實際應用考慮，聚酰胺固化劑的粘度不宜過高，例如不超過5000mpa.s@25℃。所述粘度采用brookfield粘度計，使用3號錠子并且在約20rpm的轉(zhuǎn)速下測定。業(yè)已觀察到，聚酰胺固化劑具有過高的粘度，例如6000mpa.s@25℃或更高，會對其固化性能產(chǎn)生非常不利的影響。
根據(jù)本發(fā)明，曼尼期堿固化劑可通過用過量的一種或多種多胺對酚-甲醛加合物進行改性來制備。酚是本領(lǐng)域公知的。例如，可以使用可選被取代的苯酚，諸如苯酚或烷基取代苯酚，如腰果酚。曼尼期堿固化劑的制備方法在例如劉登良主編的《涂料工藝》，第四版，2010，第258-302頁中公開了，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
在本發(fā)明的實施方式中，所述曼尼期堿固化劑與所述聚酰胺固化劑的重量比在10∶90至90∶10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20∶80至80∶20的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，胺組分還包含固化促進劑。在本文中，“固化促進劑”是指自身不含活潑胺氫原子，但能夠促進環(huán)氧基與其他活潑胺氫原子反應的化合物。優(yōu)選地，固化促進劑選自由含有酚羥基的叔胺組成的組，優(yōu)選選自三-(二甲氨基甲基)苯酚。固化促進劑的實例，可以使用任何適當?shù)目缮藤彯a(chǎn)品，諸如購自常州三峰化學有限公司的dmp-30。
在本發(fā)明的一個實施方式中，固化促進劑的用量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過常規(guī)實驗確定。優(yōu)選地，胺組分可以包含相對于所述胺組分的總重約0.5重量％至約2重量％、優(yōu)選約0.6重量％至約1.8重量％、更優(yōu)選約0.8重量％至約1.6重量％的固化促進劑。
環(huán)氧樹脂組分
在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂組分是指構(gòu)成由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂漆形成的涂層的主體的樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂、液體石油樹脂、填料包以及任選的附加添加劑。
本文中，術(shù)語“環(huán)氧樹脂”指每個分子中含有兩個或更多個環(huán)氧基團的聚合物或低聚物。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂中的每個分子可以包含至多四個環(huán)氧基團。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂中的每個分子可以包含兩個或三個環(huán)氧基團。
環(huán)氧樹脂可以具有0.1當量/(100g環(huán)氧樹脂)或更高、優(yōu)選0.2當量/(100g環(huán)氧樹脂)或更高、更優(yōu)選0.3當量/(100g環(huán)氧樹脂)或更高、還要更優(yōu)選0.4當量/(100g環(huán)氧樹脂)或更高、最優(yōu)選0.5當量/(100g環(huán)氧樹脂)或更高的環(huán)氧值，其中環(huán)氧值指100g環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基團的摩爾數(shù)。
環(huán)氧樹脂在約23℃的室溫下是液體，具有10,000mpa.s@25℃或更低、優(yōu)選8,000mpa.s@25℃或更低、更優(yōu)選6,000pa.s@25℃或更低、或小于2,500mpa.s@20℃的粘度。所述粘度采用brookfield粘度計，使3號錠子并且在20rpm的轉(zhuǎn)速下測定。
適當?shù)沫h(huán)氧樹脂包括，例如多元酚的二縮水甘油醚，諸如間苯二酚的二縮水甘油醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、對苯二酚的二縮水甘油醚、雙酚a的二縮水甘油醚、雙酚f的二縮水甘油醚、雙酚s的二縮水甘油醚、 四甲基雙苯酚的二縮水甘油醚；多元醇的二縮水甘油醚，諸如脂族二醇的二縮水甘油醚和聚醚二醇的二縮水甘油醚，例如c2-24亞烷基二醇的二縮水甘油醚、聚(環(huán)氧乙烷)二醇的二縮水甘油醚或聚(環(huán)氧丙烷)二醇的二縮水甘油醚；酚醛樹脂的多縮水甘油醚，諸如苯酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、苯酚-羥基苯甲醛樹脂的多縮水甘油醚或甲酚-羥基苯甲醛樹脂的多縮水甘油醚；或其組合。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧樹脂優(yōu)選是多元酚的二縮水甘油醚，特別優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)式(i)：
其中，d表示-s-、-s-s-、-so-、-so2-、-co2-、-co-、-o-或具有1至10個、優(yōu)選1至5個、更優(yōu)選1至3個碳原子的二價烷基，諸如-ch2-或-c(ch3)2-；
每個y獨立地是鹵素，諸如f、cl、br或i，或可選被取代的一價c1-c10烴基，諸如可選被取代的甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基或丁基；
每個m獨立地是0、1、2、3或4；和
n是0至4的整數(shù)，諸如0、1、2、3或4。
更優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂是具有結(jié)構(gòu)式(i)的雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂或雙酚f型環(huán)氧樹脂，其中，d分別表示-c(ch3)2-、-so2-或-ch2-，m表示0，n是0至4的整數(shù)。
最優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂是具有結(jié)構(gòu)式(i)的雙酚a型環(huán)氧樹脂，其中，d各自表示-c(ch3)2-，m表示0，n是0至4的整數(shù)。
以上公開的環(huán)氧樹脂例如可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的環(huán)氧氯丙烷技術(shù)制成?；蛘撸鳛榄h(huán)氧樹脂的實例，可以使用任何適當?shù)目缮藤彯a(chǎn)品，諸如購自上海開平樹脂有限公司的e55、e51、e44、e20。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧樹脂被用于為環(huán)氧樹脂組分提供樹脂組分。一方面，這種樹脂組分作為粘合劑，用于提供涂層與基材的粘附性，并且使 環(huán)氧樹脂組分中的各組分(諸如填料)保持在一起并賦予封閉涂層一定的內(nèi)聚強度。另一方面，這種樹脂組分與胺組分固化劑具有良好的反應性，從而實現(xiàn)具有高機械強度的涂層。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組分，相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重，包含約10重量％至約85重量％、優(yōu)選約25重量％至約65重量％的環(huán)氧樹脂。具體地，所述環(huán)氧樹脂組分，相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重，包含約30重量％、約35重量％、約40重量％、約45重量％、約50重量％、約55重量％的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分還包含液體石油樹脂。在本發(fā)明中，“液體石油樹脂”是石油裂解產(chǎn)物與醛類進行共聚合而得到的熱塑性樹脂。根據(jù)本發(fā)明，液體石油樹脂具有小于150℃、優(yōu)選小于135℃、更優(yōu)選小于120℃的軟化點。優(yōu)選地，所述石油裂解產(chǎn)物具有2,000g/mol或更低的分子量，優(yōu)選1,500g/mol或更低的分子量。
在本發(fā)明的一個實施方式中，使用c9石油樹脂。在本發(fā)明的一個實施方式中，使用c5石油樹脂。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方式中，使用c9石油樹脂作為液體石油樹脂。作為液體石油樹脂的實例，可以使用任何適當?shù)目缮藤彯a(chǎn)品，諸如購自濮陽市新天化工公司的c9石油樹脂。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，液體石油樹脂的引入改善了樹脂組分對基材特別是金屬基材的潤濕性，并且形成了具有更高耐水性的涂層。本發(fā)明的發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述引入還改善了涂層對基材的粘附性和耐腐蝕性，特別是耐鹽霧性，這是預料不到的。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組分，相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重，包含約1重量％至約20重量％、優(yōu)選約5重量％至約15重量％的液體石油樹脂。具體地，所述環(huán)氧樹脂組分，相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重，包含約7重量％、約9重量％、約11重量％或約13重量％的液體石油樹脂。
適當?shù)沫h(huán)氧樹脂組分可以進一步包含填料包。本文使用的術(shù)語“填料”指適用于環(huán)氧樹脂組分的任何體積增量劑，其可以是無機的例如顆粒形式。對顆粒的形狀沒有特殊限制，其可以具有任何適當?shù)男螤?。填料的平均粒徑可以在寬范圍?nèi)變化，例如在約10納米至約50微米的范圍內(nèi)變 化。一些填料除了起到體積增量劑的作用以外還賦予組合物和/或由該組合物形成的涂層一種或多種所需性質(zhì)。例如，一些填料可以賦予組合物以及由該組合物得到的涂層所需顏色。在這種情況下，這種填料也被稱為“顏料”。一些填料可以改善化學和/或物理性質(zhì)，特別可以改善由該組合物得到的涂層的機械性質(zhì)。在這種情況下，這種填料也被稱為“增強填料”。
在本發(fā)明的實施方式中，填料包例如包含硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或二氧化硅。適當?shù)氖纠蕴盍习ɡ绺邘X土、硅灰石、碳酸鈣、硅藻土、滑石、硫酸鋇、硅酸鎂鋁、氧化硅及其任意組合。
在優(yōu)選的實施方式中，填料包，相對于所述填料包的總重，包含5-40重量％的一種或多種硅酸鹽，例如硅灰石或滑石；10-40重量％的一種或多種硫酸鹽，例如硫酸鋇；0-25重量％的一種或多種碳酸鹽，例如碳酸鈣；和0-20重量％的一種或多種二氧化硅。在更優(yōu)選的實施方式中，填料包，相對于所述填料包的總重，包含15-25重量％的硫酸鋇、3-6重量％的滑石和3-6重量％的硅灰石。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以上填料組合導致降低的吸油性并且更好的涂層平滑性。
根據(jù)本發(fā)明，填料包還包含防銹劑。在本文中，“防銹劑”是可以防止金屬基材銹蝕的試劑。在一個實施方式中，所述防銹劑可以是磷酸鋅、離子交換的二氧化硅類防銹劑或其組合。作為防銹劑的實例，可以使用任意適當?shù)目缮藤彯a(chǎn)品，諸如上海格黃顏料廠蘇州分廠的磷鋅白409-1；諸如英國的grace公司的的離子交換的二氧化硅ac-3。在優(yōu)選的實施方式中，填料包，相對于所述填料包的總重，包含1至5重量％、優(yōu)選1至3重量％的防銹劑。
根據(jù)本發(fā)明，填料包的總量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如其總量相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重為約5重量％至約70重量％，優(yōu)選為約15重量％至約65重量％。
在本發(fā)明的實施方式中，所述環(huán)氧樹脂組分可以進一步包含常用在環(huán)氧樹脂漆中的附加添加劑。適當?shù)母郊犹砑觿┛梢园櫇穹稚⑾輨?、增稠劑、顏料、流平劑、溶劑或其任意組合中的一種或多種。
適當?shù)臐櫇穹稚┛梢园x子型潤濕分散劑、非離子型潤濕分散劑 或多官能團型潤濕分散劑。作為離子型潤濕分散劑的實例，可以使用購自德國tego公司的dispers715w。作為非離子型潤濕分散劑的實例，可以使用購自德國tego公司的dispers740w。作為多官能團潤濕分散劑的實例，可以使用購自德國tego公司的dispers760w。
適當?shù)南輨┌ㄓ袡C硅氧烷類消泡劑、聚醚類消泡劑、聚醚改性的有機硅類消泡劑或其任意組合。作為有機硅氧烷類消泡劑的實例，可以使用購自德國byk公司的byk024。作為聚醚類消泡劑的實例，可以使用購自德國byk公司的byk-1660。作為聚醚改性的有機硅類消泡劑的實例，可以使用購自evonik公司的tegofoamex810。
適當?shù)脑龀韯┌ň郯滨ヮ愒龀韯?、纖維素醚類增稠劑或其任意組合。作為聚氨酯類增稠劑的實例，可以使用購自美國rohm&hass的rm-8w增稠劑。作為纖維素醚類增稠劑的實例，可以使用購自荷蘭akzonoble的bermocollebs451fq。
適當?shù)牧髌絼┌ň酃柩跬榱髌絼?、聚丙烯酸類流平劑或其任意組合物。作為聚硅氧烷流平劑的實例，可以使用購自德國byk公司的1660。
適當?shù)娜軇┌ū绢I(lǐng)域已知的任何適用于涂料組合物的溶劑，其包括但不限于脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、萜烯類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇醚及酯醚類溶劑、取代烴類溶劑或其任意組合。優(yōu)選地，所述溶劑包括酯類溶劑、醇類溶劑或其任意組合，更優(yōu)選地包括醋酸丁酯、乙醇或其任意組合。
根據(jù)需要的涂層的顏色，適當?shù)念伭峡梢园ㄑ趸F、碳黑、氧化鉛、碳酸鉛、氧化鋅、氧化鈦、深海藍、鉻綠或氧化鉻中的一種或多種或其組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，氧化鈦被用作顏料。
各個可選成分的含量足以起到其意欲達到目的，但優(yōu)選地，這樣的含量不會不利地影響涂層組合物或由其得到的固化涂層。根據(jù)本發(fā)明，附加添加劑的總量相對于所述環(huán)氧樹脂組分的總重在約0.1重量％至約15重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分的制備可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的任何適當?shù)幕旌戏椒▉韺崿F(xiàn)。例如環(huán)氧樹脂組分可以通過如下制成：將環(huán) 氧樹脂、液體石油樹脂、填料包和附加添加劑(如果有的話)添加到容器中，然后將所得混合物攪拌均勻。
根據(jù)本發(fā)明，胺組分與環(huán)氧樹脂組分的重量比可以在8∶100至20∶100的范圍內(nèi)變化。一般而言，當胺組分與環(huán)氧樹脂組分的重量比小于8∶100時，所得涂層的固化性能不良。一般而言，當胺組分與環(huán)氧樹脂組分的重量比大于20∶100時，那么所得環(huán)氧樹脂漆的操作性能以及/或者所得涂層的機械性質(zhì)可能會下降。根據(jù)實際需要，可以在胺組分和/或環(huán)氧樹脂組分的制備期間添加額外的不會對以上胺組分和環(huán)氧樹脂組分的反應性造成影響的惰性稀釋劑，以例如降低各組分的粘度。因而，胺組分與環(huán)氧樹脂組分的重量比并不局限于上述范圍，可以根據(jù)實際需要調(diào)整。
根據(jù)本發(fā)明，雙組份環(huán)氧樹脂漆可以通過如下制備：應用前，將環(huán)氧樹脂組分與胺組分以預定重量比在混合裝置中進行簡單混合?；旌系沫h(huán)氧樹脂漆可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的各種方法來涂覆，包括噴涂(例如，空氣輔助、無空氣或靜電噴涂)、刷涂、輥涂、溢涂和浸漬。在本發(fā)明的一個實施方式中，混合的環(huán)氧樹脂漆通過噴涂來進行涂覆。環(huán)氧樹脂漆可被涂成各種濕膜厚度。在本發(fā)明的實施方式中，濕膜厚度優(yōu)選地提供約13至約260μm(約0.5至約10密耳)的干膜厚度，且更優(yōu)選地是約25至約75μm(約1至約3密耳)?？梢酝ㄟ^使涂覆的涂層風干或通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的各種干燥裝置(例如，烘箱)加速固化來使其固化。用于固化環(huán)氧樹脂漆的優(yōu)選加熱溫度是約30℃至約50℃，且更優(yōu)選地是約35℃至約55℃，且優(yōu)選的加熱時間是至少三分鐘至小于60分鐘、小于45分鐘、小于40分鐘。加熱時間將傾向于隨溫度增加或氣流增加而減少。
下述實施例更具體地描述了本發(fā)明公開的內(nèi)容，這些實施例僅僅用于闡述性說明，因為在本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍內(nèi)進行各種修正和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。除非另有聲明，以下實施例中所報道的所有份、百分比、和比值都是基于重量計，而且實施例中使用的所有試劑都可商購并且可直接使用而無需進一步處理。
測試方法
適用期：將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂漆的兩個組分混合，然后在20±1℃的室溫條件下靜置，測定該體系的粘度達到初始粘度2倍所花費的時間。
低溫固化時間：將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂漆涂覆到基材上，然后測定在5℃下，漆膜鉛筆硬度達到2b的時間，其中所述漆膜鉛筆硬度根據(jù)gb/t6739測定。
高溫固化時間：將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂漆涂覆到基材上，然后測定在40℃下，漆膜硬度鉛筆達到h的時間，其中所述漆膜硬度根據(jù)gb/t6739測定。
鹽霧測試：是一種用于測定涂覆到金屬表面上的涂層的耐腐蝕性的標準化方法。這個測試在鹽霧箱中進行，其中鹽溶液(通常5％nacl)被霧化，然后噴到其上涂覆有50μm干膜厚的本發(fā)明的雙組份環(huán)氧樹脂漆的噴砂板的表面上。該面板由此保持在高腐蝕性環(huán)境的鹽霧中。根據(jù)astmb117(用于操作鹽霧裝置的標準實踐)使用測試參數(shù)。
然后，通過劃叉粘附測試的起泡評級，來分析經(jīng)受鹽霧測試的面板的耐腐蝕性。根據(jù)gb/t1771標準，將涂層的起泡性能分成0～10級，其中0級代表小于10面積％的涂層起泡，10級代表幾乎100面積％的涂層起泡，6級表示60面積％以上但低于70面積％的涂層起泡。涂層起泡面積越大，耐鹽霧腐蝕性越差。
各實例中使用的原料列在如下表1中。
實施例1
聚酰胺固化劑的制備
在室溫下，將150g重量比為1∶1∶1的1，4-二氨基環(huán)己烷、乙二胺和間苯二胺的混合物與100g的商購自unioncamp公司14號二聚酸添加到安裝有溫度計、頂部攪拌器、氣體入口和蒸餾裝置的四口燒瓶中。將反應混合物加熱至100-120℃。通過共沸蒸餾，從反應混合物中去除反應所生成的水。當沒有反應水生成時，停止反應。所得產(chǎn)物為聚酰胺固化劑。
經(jīng)測試，所述聚酰胺固化劑的胺值為150mgkoh/g固化劑并且在25℃下具有2500mpa.s的粘度。
曼尼期堿固化劑的制備
在室溫下，將150g重量比為1∶1∶1的1，4-二氨基環(huán)己烷、乙二胺和間苯二胺的混合物與100g的甲醛與苯酚的1∶1加合物添加到安裝有溫度計、頂部攪拌器、氣體入口和蒸餾裝置的四口燒瓶中。將反應混合物加熱至100-105℃。通過共沸蒸餾，從反應混合物中去除反應所生成的水。當沒有反應水生成時，停止反應。所得產(chǎn)物為曼尼期堿固化劑。
經(jīng)測試，所述曼尼期堿固化劑的胺值為200mgkoh/g固化劑并且在25℃下具有2000mpa.s的粘度。
固化組分的制備
在混合容器中，以1∶1的重量比混合上述合成的聚酰胺固化劑和曼尼期堿固化劑，然后向所得到的混合物中添加1％的dmp30，從而得到胺組 分。
環(huán)氧樹脂組分的制備
將45.5kg的雙酚a環(huán)氧樹脂、15kg的液體石油樹脂、35kg的填料包(包含1-3％的磷酸鋅、3-6％的滑石粉、0.6-1.3％的離子交換型二氧化硅、15-25％的沉淀硫酸鋇和3-6％的硅灰石)和0.5kg的附加添加劑(包括0.1-5％的聚醚改性有機硅、95-99.9％的醋酸丁酯和乙醇)添加到混合容器中并混合，然后在800-1000rpm下攪拌至均勻，從而得到環(huán)氧樹脂組分。
雙組份環(huán)氧樹脂漆的制備
在使用前，將由此制備的環(huán)氧樹脂組分與胺組分以100∶12的重量比混合，并測定其適用期。經(jīng)測試，在20℃下，本發(fā)明的雙組份環(huán)氧樹脂漆具有6小時的適用期。
涂層的形成
將適當量的上述雙組份環(huán)氧樹脂漆涂覆在噴砂板上，從而形成干膜厚度為約50微米的涂層。
根據(jù)測試部分所述，測定該涂層的在5℃下的低溫固化時間、在40℃下的高溫固化時間和耐鹽霧性。結(jié)果示于下表2中。
對比例a-聚酰胺固化劑
將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分與商購的聚酰胺固化劑以100∶12的重量比混合，并測定其適用期。經(jīng)測試，在20℃下，本發(fā)明的雙組份環(huán)氧樹脂漆具有10小時的適用期。
將適當量的上述雙組份環(huán)氧樹脂漆涂覆在噴砂板上，從而形成干膜厚度為約50微米的涂層。根據(jù)測試部分所述，5℃下測定該涂層的表干時間、實干時間和耐鹽霧性。結(jié)果示于下表2中。
對比例b-曼尼期堿固化劑
將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分與商購的曼尼期堿固化劑以100∶12的重量比混合，并測定其適用期。經(jīng)測試，在20℃下，本發(fā)明的雙組份環(huán)氧樹脂漆具有7小時的適用期。
將適當量的上述雙組份環(huán)氧樹脂漆涂覆在噴砂板上，在5℃下從而形成干膜厚度為約50微米的涂層。根據(jù)測試部分所述，測定該涂層的表干時間、實干時間和耐鹽霧性。結(jié)果示于下表2中。
表2
note：銹蝕長度是指，以劃叉線為基準，一定時間之后銹蝕部分與該基準之間的距離。
由以上結(jié)果可見，本發(fā)明得到了具有平衡的適用期和干燥速度同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性的雙組份環(huán)氧樹脂漆。
盡管本發(fā)明參照大量實施方式和實施例進行描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容能夠認識到可以設計其它實施方式，這并未脫離本發(fā)明的保護范圍和精神。