本發(fā)明涉及液晶顯示材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶化合物及其組合物與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

液晶材料作為環(huán)境材料在信息顯示材料、有機(jī)光電子材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有極大的研究?jī)r(jià)值和美好的應(yīng)用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優(yōu)勢(shì)，如功耗極低，驅(qū)動(dòng)電壓低。同時(shí)與其他材料相比，還具有體積小、重量輕、長(zhǎng)壽命、顯示信息量大、無(wú)電磁輻射等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以適應(yīng)各種信息顯示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶體管技術(shù))產(chǎn)品方面。

近年來(lái)，液晶化合物的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，已經(jīng)廣泛用于各種類(lèi)型的顯示設(shè)備、電光學(xué)器件、傳感器等。其中，在顯示裝置中向列相液晶有著最寬廣的用途。向列相液晶已經(jīng)廣泛應(yīng)用于無(wú)源tn或stn矩陣顯示器和具有tft有源矩陣的系統(tǒng)中

目前，tft-lcd產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術(shù)難題，大尺寸和中小尺寸tft-lcd顯示器在各自的領(lǐng)域已逐漸占據(jù)平板顯示器的主流地位。但是對(duì)顯示技術(shù)的要求一直在不斷的提高，要求液晶顯示器實(shí)現(xiàn)更快速的響應(yīng)，降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗等方面。

隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，對(duì)液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速響應(yīng)，降低驅(qū)動(dòng)電壓，降低功耗等方面。因此，需要開(kāi)發(fā)更多改進(jìn)性能的新型液晶化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的是提供一種新型的環(huán)戊基類(lèi)負(fù)介電各向異性液晶化合物，該化合物具有較高的負(fù)介電各向異性、良好的液晶互溶性、相對(duì)低的旋轉(zhuǎn)粘度等優(yōu)點(diǎn)，這些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所述的液晶化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，r表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，m為0、1或2。

優(yōu)選地，在通式i中，r表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，m為0或1。

作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，在通式i中，r表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-2個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-2個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，優(yōu)選，m為0或1。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：

在i-1～i-16中，r表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，更優(yōu)選為2～4個(gè)碳原子的烷基。

作為本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：

本發(fā)明的第二目的是提供所述液晶化合物的制備方法。

本發(fā)明所述的制備方法，根據(jù)環(huán)b結(jié)構(gòu)的不同，選擇不同的合成路線。

作為一種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)b為1,4-亞苯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基時(shí)，合成路線如下：

具體包括以下步驟：

(1)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，再與硼酸酯反應(yīng)，得到

(2)以與為原料，通過(guò)suzuki反應(yīng)，得到

其中，各步驟所涉及化合物中的r、m、環(huán)a與所得液晶化合物產(chǎn)物中r、m、環(huán)a代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)關(guān)于通式i中各取代基的限定)。

上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑與硼酸酯的投料摩爾比為1∶1.0～4.0∶1.0～4.0。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為-50～-100℃；

其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種，所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯中的一種或幾種。

所述步驟2)中，與的投料摩爾比為1∶0.9～1.5。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為60～150℃；

作為另一種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)b為1,4-亞環(huán)己基時(shí)，即通式為合成路線如下：

具體包括以下步驟：

(1)與有機(jī)鋰試劑進(jìn)行金屬化反應(yīng)，再與反應(yīng)，得到

(2)通過(guò)與三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反應(yīng)，得到

其中，各步驟所涉及化合物中的r、m、環(huán)a與所得液晶化合物產(chǎn)物中r、m、環(huán)a代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)關(guān)于通式i中各取代基的限定)。

上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑與的投料摩爾比為1.0～3.0：1.0～3.0∶1。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為-50～-100℃；

其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。

所述步驟2)中，三氟化硼乙醚與三乙基硅烷的投料摩爾比為1∶1.0～3.0：0.5～3.0。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為10～-100℃；

作為第三種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)b為1,4-亞環(huán)己烯基時(shí)，即通式為合成路線如下：

具體包括以下步驟：

(1)與有機(jī)鋰試劑進(jìn)行金屬化反應(yīng)，再與反應(yīng)，得到

(2)在酸催化下脫水，得到

其中，各步驟所涉及化合物中的r、m、環(huán)a與所得液晶化合物產(chǎn)物中r、m、環(huán)a代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)關(guān)于通式i中各取代基的限定)。

上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑、的投料摩爾比為1.0～3.0：1.0～3.0∶1。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為-50～-100℃；

其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。

所述步驟2)中，與酸的投料摩爾比為1∶0.02～0.2。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為50～120℃；

其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鉀中的一種或幾種，優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。

其中，上述歷程中的合成路線如下：

具體包括以下步驟：

(1)反應(yīng)，得到

(2)通過(guò)催化加氫，得到

其中，各步驟所涉及化合物中的r與所得液晶化合物產(chǎn)物中r代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)關(guān)于通式i中各取代基的限定)。

上述方法所述步驟1)中，與的投料摩爾比為1：0.9～1.5。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為30～120℃；

所述步驟2)中，與催化劑的投料質(zhì)量比為1:0.02～0.15。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為10～70℃；

其中，所述催化劑選自pd/c、雷尼鎳、pt/c中的一種或幾種，優(yōu)選為pd/c。

本發(fā)明所述的方法，在必要時(shí)會(huì)涉及常規(guī)后處理，所述常規(guī)后處理具體如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，所得產(chǎn)物用減壓蒸餾或重結(jié)晶和/或色譜分離法提純，即可。

采用上述制備方法能夠穩(wěn)定、高效地得到本發(fā)明所述的液晶化合物。

本發(fā)明的第三目的是保護(hù)含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質(zhì)量百分比為1～60％，優(yōu)選為3～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～25％。

本發(fā)明的第四目的是保護(hù)所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，優(yōu)選為在液晶顯示裝置中的應(yīng)用。所述的液晶顯示裝置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組合物具有較高的負(fù)介電各向異性，較低的旋轉(zhuǎn)粘度，從而有效降低驅(qū)動(dòng)電壓，提高了液晶顯示裝置的響應(yīng)速度，同時(shí)具有光學(xué)各向異性數(shù)值適中、電荷保持率高等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明，均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。

按照本領(lǐng)域的常規(guī)檢測(cè)方法，通過(guò)線性擬合得到液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)，其中，各性能參數(shù)的具體含義如下：

△n代表光學(xué)各向異性(25℃)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000hz)；γ1代表旋轉(zhuǎn)粘度(mpa.s，25℃)。

實(shí)施例1

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

制備化合物bylc-01的合成線路如下所示：

具體步驟如下：

(1)化合物bylc-01-1的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入42.5g7,8-二氟-2-丙基-色滿，150ml四氫呋喃，控溫-70～-80℃滴加0.24mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回溫至-30℃。加入2m鹽酸水溶液300ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，石油醚重結(jié)晶得到淺黃色固體(化合物bylc-01-1)47.1g，hplc：99.3％，收率92％；

(2)化合物bylc-01的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入30.0g化合物bylc-01-1，26.3g化合物4-環(huán)戊基溴苯，150mln,n-二甲基甲酰胺，50ml去離子水，16.1g無(wú)水碳酸鉀，0.5g四三苯基膦鈀，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結(jié)晶得到白色固體(化合物bylc-01)34.9g，gc：99.6％，收率：83.7％。

采用gc-ms對(duì)所得白色固體bylc-01進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為356.1(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.87-1.85(m,15h)，1.95-2.95(m,5h),3.43-4.15(m,1h),6.85-7.73(m,5h)。

實(shí)施例2

依據(jù)實(shí)施例1的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。

實(shí)施例3

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

制備化合物bylc-03的合成線路如下所示：

具體步驟如下：

(1)化合物bylc-03-1的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入21.2g7,8-二氟-2-丙基-色滿和150ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-75～-85℃滴加15.0g環(huán)戊基環(huán)己基酮和50ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物bylc-03-1)33.1g，gc：95.3％，收率97.5％；

(2)化合物bylc-03的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入30.0g化合物bylc-03-1和150ml二氯甲烷，控溫-70～-80℃滴加18.4g三乙基硅烷，滴畢保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加18.0g三氟化硼乙醚，然后自然回溫至-20℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物bylc-03)21.8g，gc：99.8％，收率76％；

采用gc-ms對(duì)所得白色固體bylc-03進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為362.1(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-1.83(m,25h)，1.95-2.77(m,5h),3.43-4.15(m,1h),6.35-7.63(m,1h)。

實(shí)施例4

依據(jù)實(shí)施例3的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。

實(shí)施例5

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

制備化合物bylc-05的合成線路如下所示：

具體步驟如下：

(1)化合物bylc-05-1的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入40.0g7,8-二氟-2-丙基-色滿和250ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.22mol丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-75～-85℃滴加46.0g環(huán)戊基雙環(huán)己基酮和60ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物bylc-05-1)79.5g，gc：94.5％，收率93.2％；

(2)化合物bylc-05的合成：

向反應(yīng)瓶中加入46.0gbylc-05-1，0.5g對(duì)甲苯磺酸，0.2g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和300ml甲苯，回流分水反應(yīng)4小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物bylc-05)34.5g，gc：99.6％，收率78％；

采用gc-ms對(duì)所得白色固體bylc-05進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為442.2(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.10(m,35h)，2.25-2.75(m,2h),3.43-4.15(m,1h)，5.53-6.12(m,1h),6.63-7.75(m,1h)。

實(shí)施例6

依據(jù)實(shí)施例5的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種用于制備本發(fā)明所述液晶化合物的中間體的合成路線，該中間體的結(jié)構(gòu)式為：

制備中間體bylc-07的合成線路如下所示：

具體步驟如下：

(1)化合物bylc-07-1的合成：

向反應(yīng)瓶中加入31.6g3,4-二氟-2-羥基苯甲醛，27.3g1-戊烯基硼酸和120ml二氧六環(huán)，控溫85～95℃反應(yīng)8h，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物bylc-07-1)29.7g，gc：93.6％，收率70.8％；

(2)化合物bylc-07的合成：

向反應(yīng)瓶中加入23.0gbylc-07-1，1.15g鈀碳，25ml甲苯，60ml乙醇，氫氣置換兩次，控溫10～30℃加氫反應(yīng)6h，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物中間體bylc-07):22.2g，gc：99.5％，收率：95.6％；

采用gc-ms對(duì)所得白色固體bylc-07進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為212.2(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-1.85(m,7h)，1.95-2.75(m,4h),3.43-4.15(m,1h)，6.35-7.25(m,2h)。

實(shí)施例8

依據(jù)實(shí)施例7的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下中間體化合物以用于制備本發(fā)明所述的各種液晶化合物。

實(shí)驗(yàn)例1

將實(shí)施例1所制得的化合物bylc-01和對(duì)比例1的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果

由表1的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。

實(shí)驗(yàn)例2

將實(shí)施例2所制得的化合物(bylc-02)和對(duì)比例2的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表2所示：

表2：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果

由表2的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。

實(shí)驗(yàn)例3

將實(shí)施例4所制得的化合物(bylc-04)和對(duì)比例3的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表3所示：

表3：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果

由表3的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。

此外，將本申請(qǐng)所述化合物具體應(yīng)用在常規(guī)體系的液晶組合物中后發(fā)現(xiàn)，其可以提高液晶組合物的介電各向異性△ε，同時(shí)保持較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1和適當(dāng)?shù)恼凵渎矢飨虍愋浴鱪，所得液晶組合物具有顯著的快速響應(yīng)特點(diǎn)和低電壓驅(qū)動(dòng)特點(diǎn)。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。