本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池陶瓷隔膜用粘合劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有電壓高、比能量大、工作范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)、存儲時間長等優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、儲能設(shè)備以及電動汽車等眾多領(lǐng)域，隨著電池容量和電壓的不斷增大，其安全風(fēng)險也逐步增大，其中隔膜能夠影響電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻以及電池容量、循環(huán)次數(shù)和安全性能，其耐熱和穩(wěn)定性對電池的安全起著至關(guān)重要的作用。由于傳統(tǒng)的聚乙烯(Polyethylene，PE)隔膜和聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜的熔點較低，分別為125℃和158℃，因而在電池發(fā)生過熱情況下這兩種隔膜容易發(fā)生形變甚至熔融，使得正負(fù)極發(fā)生短路，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。為了改善這一情況，人們開發(fā)出來PP/PE復(fù)合隔膜。由于PE的熔點低于PP，在電池升溫過程中首先發(fā)生熔融，從而閉塞微孔，遮斷電流，使電池溫度不再上升，同時PP賦予隔膜整體穩(wěn)定性，避免了正負(fù)極之間短路。但是由于PP、PE的應(yīng)力應(yīng)變特性的差異，在同軸拉伸成膜過程中容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而會在一定程度上使隔膜在電池的適用中產(chǎn)生褶皺形變等不良狀況，同時復(fù)合隔膜也會增加隔膜的厚度，一定程度上會增大隔膜的內(nèi)阻。為了進(jìn)一步改善隔膜的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，人們開發(fā)出了陶瓷隔膜，通過在PE或PP等傳統(tǒng)聚合物隔膜表面涂覆陶瓷層來提高隔膜的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力。目前，陶瓷隔膜應(yīng)用的無機(jī)粉體通常為高溫穩(wěn)定的納米或亞微米無機(jī)氧化物粉末，其制備主要通過將無機(jī)粉體、粘結(jié)劑分散在溶劑中形成漿料，再涂覆至聚合物基材表面形成陶瓷層。陶瓷隔膜的熱穩(wěn)定性、孔徑大小、力學(xué)強(qiáng)度、透氣率及閉孔溫度等性能受到無機(jī)粉體、粘結(jié)劑以及制備工藝的影響。由于市場上粘結(jié)劑種類多，理化性質(zhì)差異大，粘結(jié)劑本身的熱收縮也會導(dǎo)致陶瓷隔膜的收縮；更重要的是，隔膜使用過程中處于電場中，粘合劑除了要求具備基本的粘結(jié)性能外，必須具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)CN104064712A也公開了由于粘結(jié)劑的熔點、溶解度、分子量等各有差異，粘結(jié)劑的選擇決能夠影響陶瓷隔膜的性能，其通過對陶瓷隔膜持續(xù)加熱觀察陶瓷隔膜是否形成穿孔，從而篩選陶瓷隔膜所用的粘合劑。因此，粘結(jié)劑的性能成為決定陶瓷隔膜性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。目前，現(xiàn)有技術(shù)中粘合劑一般選擇高分子聚合物，例如碳氟樹脂如聚偏1,1-二氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Hexafluoropropene-tetrafluoroethylenecopolymer，F(xiàn)EP)等，以及聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚乙烯、聚丙酰胺(Polyscrylamide，PAM)、丁苯橡膠(Styrene,1,3-butadienepolymer，SBR)等具有耐熱性和耐電解質(zhì)的粘合劑。然而，PVDF、PTFE、FEP等粘合劑是一種基于有機(jī)溶劑的粘合劑，對環(huán)境有害；而水性粘合劑如聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物及SBR等，雖然對環(huán)境友好，但是粘結(jié)強(qiáng)度較小，且多用于負(fù)極材料粉體的粘合劑，在陶瓷隔膜中的應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)CN203571420A公開了為提高陶瓷隔膜粘結(jié)劑的粘合力和耐溶劑性，利用環(huán)氧樹脂接枝改性由四種或四種以上單體共聚制得的水性丙烯酸酯粘合劑，該粘合劑通過環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸酯中的羧基、氨基、亞氨基等基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，從而增大分子內(nèi)聚能，進(jìn)而使聚合物粘合力增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性提高。然而，該粘合劑粘度大于2000厘泊，涂布粘度高，可能影響粘合劑流平性能，進(jìn)而可能影響陶瓷隔膜的平整性和空間穩(wěn)定性；此外，該方法中采用的環(huán)氧樹脂對環(huán)境友好性較差，且長期接觸不利于身體健康。目前，存在著開發(fā)出一種熱穩(wěn)定性好、粘結(jié)強(qiáng)度高、涂布粘度低、機(jī)械強(qiáng)度高同時對環(huán)境友好、制備工藝簡單的陶瓷隔膜用粘合劑的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種熱穩(wěn)定性好、粘結(jié)強(qiáng)度高、涂布粘度低、機(jī)械強(qiáng)度高同時對環(huán)境友好、制備工藝簡單的陶瓷隔膜用粘合劑及其制備方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供了一種鋰離子電池陶瓷隔膜用粘合劑，所述粘合劑包括由丙烯酸類硬單體和丙烯酸類軟單體共聚組成的共聚物，其中，所述丙烯酸類硬單體和丙烯酸類軟單體按重量比為1～9:1。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為-15℃～10℃。本發(fā)明通過特定比例的丙烯酸類軟單體和硬單體共聚，形成的共聚物在具有良好浸潤性和初粘力的同時，還保持一定的硬度和拉伸強(qiáng)度，從而使粘合劑具備優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度、低的涂布粘度和高的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明中，所述丙烯酸類硬單體是指聚合物玻璃化溫度大于0℃的丙烯酸類單體，所述丙烯酸類軟單體是指聚合物玻璃化溫度小于等于0℃的丙烯酸類單體。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體和丙烯酸類軟單體按重量比為1.5～4:1，優(yōu)選為2～4:1。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈單體中的一種或多種，所述丙烯酸類軟單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十八酯單體中的一種或多種。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈按重量比為5:1～3。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類軟單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種，優(yōu)選自丙烯酸異辛酯。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述共聚物的粒徑為30nm～400nm，優(yōu)選的，所述共聚物的粒徑為40nm～300nm，更優(yōu)選的，所述共聚物的粒徑為60nm～300nm。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述粘合劑為乳液狀，且粘度為10～200厘泊(25℃下)，優(yōu)選的，所述粘合劑的粘度為10～100厘泊(25℃下)。本發(fā)明還一方面提供了一種鋰離子電池陶瓷隔膜用粘合劑的制備方法，包括如下步驟：將丙烯酸類硬單體、丙烯酸類軟單體、復(fù)配型乳化劑以及水加入預(yù)乳化反應(yīng)釜中，分散形成穩(wěn)定的預(yù)乳液；將水和部分預(yù)乳液加入聚合反應(yīng)釜中，加熱至聚合反應(yīng)溫度，滴加氧化還原引發(fā)劑，反應(yīng)5min～20min，滴加剩余的預(yù)乳液，2h～3h滴完，保溫反應(yīng)30min～60min，降溫后得到共聚物即為鋰離子電池陶瓷隔膜用粘合劑；其中，所述丙烯酸類硬單體和丙烯酸類軟單體按重量比為1～9:1。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體和丙烯酸類軟單體按重量比為1.5～4:1，優(yōu)選為2～4:1。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等單體中的一種或多種，所述丙烯酸類軟單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十八酯等單體中的一種或多種。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述丙烯酸類硬單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，優(yōu)...