本發(fā)明涉及地板涂料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
含環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的涂料物質(zhì)由于其提高的機(jī)械性質(zhì)以及耐腐蝕和耐化學(xué)品性而常用于地板市場(chǎng)。這種地板涂料組合物通常包含環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑和硬化劑。目前，地板涂料組合物使用基于溶劑的或水性(即含水)環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑。使用水性環(huán)氧樹(shù)脂而不是溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的地板涂料組合物通常優(yōu)選用于非工業(yè)應(yīng)用中，因?yàn)檩^為環(huán)境友好。
雖然使用水性環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的地板涂料組合物比使用基于溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的涂料組合物所引起的環(huán)境問(wèn)題少得多，但由于其基于水的性質(zhì)，水性環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑在滿足地板應(yīng)用的某些機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)要求方面確實(shí)面臨挑戰(zhàn)。以前，正如由不同國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的那樣，已主要集中于改善施用前處理時(shí)間(即，適用期(potlife))、施用后干燥時(shí)間、耐滑性和粘合強(qiáng)度。但是，除滿足上述物理性質(zhì)要求之外，使用水性環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的地板涂料組合物仍然缺乏耐機(jī)械沖擊性，從而容易由于受硬物沖擊而引起表面劃痕。
因此，需要提供新的地板涂料組合物，其在施用到表面并且硬化之后，耐受硬物劃痕。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)新的涂料組合物。應(yīng)用時(shí)，該新的涂料組合物尤其可用作地板涂料，其不僅提供令人滿意的適用期、施用后干燥時(shí)間、耐滑性和粘合強(qiáng)度，而且在耐受由于受硬物物理沖擊導(dǎo)致的表面劃痕方面顯示顯著改善。更具體地，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，地板涂料組合物中包括一定量的氧化鋁會(huì)得到改善的總硬度(按鉛筆硬度計(jì))，從而增加干燥涂層表面的抗劃痕耐受力。
第一方面，本發(fā)明為地板涂料組合物，其包含：(a)熱塑性聚合物顆粒含水分散體，所述熱塑性聚合物顆粒結(jié)合有具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的熱固性化合物，所述聚合物顆粒的特征在于具有足夠濃度的抗聚集(anti-agglomerating)官能團(tuán)；(b)水性胺類硬化劑，其中水性胺類硬化劑包含含有至少一個(gè)氧亞乙基鏈段的多胺加合物；和(c)氧化鋁，其存在量為30至90wt％，基于地板涂料組合物的總固體重量。
第二方面，本發(fā)明為制備地板涂料的方法。所述方法包括：(a)提供第一方面的地板涂料組合物；(b)將所述地板涂料組合物施用到地板；和(c)使所述地板涂料組合物固化，形成地板涂層。
本發(fā)明包括以下實(shí)施方式
實(shí)施方式1.地板涂料組合物，其包含
(a)熱塑性聚合物顆粒含水分散體，所述熱塑性聚合物顆粒結(jié)合有具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的熱固性化合物，所述聚合物顆粒的特征在于具有足夠濃度的抗聚集官能團(tuán)以使所述分散體穩(wěn)定，防止聚集；
(b)水性胺類硬化劑，其中所述水性胺類硬化劑包含多胺加合物，所述多胺加合物包含至少一個(gè)氧亞乙基鏈段；和
(c)氧化鋁，其存在量為30至90wt％，基于所述地板涂料組合物的干重。
實(shí)施方式2.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述氧化鋁的篩分粒度為10μm至75μm。
實(shí)施方式3.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其進(jìn)一步包含存在量為5至20wt％的填料混合物，基于所述地板涂料組合物的干重。
實(shí)施方式4.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述多胺加合物為多胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚或其混合物。
實(shí)施方式5.實(shí)施方式4的多胺加合物，其中所述多胺和所述環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種包含至少一個(gè)氧亞乙基基團(tuán)。
實(shí)施方式6.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述多胺加合物包含至少一個(gè)氧亞乙基鏈段和至少一個(gè)氧亞丙基鏈段。
實(shí)施方式7.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述熱塑性聚合物顆粒為丙烯酸類聚合物顆粒。
實(shí)施方式8.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述熱固性化合物選自雙酚a二縮水甘油醚；雙酚f二縮水甘油醚；1,4-丁二醇二縮水甘油醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚；1,3-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；酚醛清漆樹(shù)脂，或其組合。
實(shí)施方式9.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中所述抗聚集官能團(tuán)為以下物質(zhì)中的官能團(tuán)：丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?；甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯烯胺；對(duì)苯乙烯磺酸鈉；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽；甲基丙烯酸磷酰基乙酯或其鹽；或其組合。
實(shí)施方式10.實(shí)施方式1的地板涂料組合物，其中抗聚集官能團(tuán)的濃度為0.5wt％至10wt％，基于所述聚合物顆粒的干重。
實(shí)施方式11.制備地板涂層的方法，其包括：
(i)提供實(shí)施方式1-10中任一項(xiàng)的地板涂料組合物，
(ii)將所述地板涂料組合物施用到地板；和
(iii)使所述地板涂料組合物固化，形成地板涂層。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的短語(yǔ)“地板涂料組合物”是指例如地板蠟組合物或地板用封閉底漆組合物等組合物。術(shù)語(yǔ)“地板蠟組合物”是指用于形成可由剝離劑等從地板剝離的膜的組合物。術(shù)語(yǔ)“地板用封閉底漆組合物”基本是指用于形成難以從地板剝離的膜但也可用于保護(hù)地板材料例如地板蠟組合物的組合物。
本申請(qǐng)中使用的“分散體”包含懸浮于連續(xù)介質(zhì)中的離散顆粒。當(dāng)連續(xù)介質(zhì)包含基于連續(xù)介質(zhì)的重量為至少50wt％的水時(shí)，認(rèn)為分散體為“含水分散體”，認(rèn)為連續(xù)介質(zhì)為“含水介質(zhì)”。當(dāng)分散體中懸浮的離散顆粒的至少一些包含一種或多種聚合物時(shí)，認(rèn)為在本申請(qǐng)中分散體為“聚合物分散體”。因此，“含水聚合物分散體”包含一些含聚合物顆粒，所述含聚合物顆粒懸浮于為至少50wt％水的連續(xù)介質(zhì)中。
本申請(qǐng)中的“鉛筆硬度”是指在膜和涂料工業(yè)中眾所周知的確定特定涂膜劃痕硬度的測(cè)量方法的結(jié)果。特別地，涂料工業(yè)中的“鉛筆硬度”是指給定的涂布表面耐受劃痕、擦傷或刮削的能力。當(dāng)表示測(cè)量鉛筆硬度時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員完成測(cè)量的值尺度范圍為6b(最軟)至9h(最硬)。鉛筆硬度值越接近9h，表明涂層表面越耐受表面劃痕。
“適用期”是指涂料組合物的初始粘度變成兩倍時(shí)的時(shí)間段。初始粘度為在將結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒含水分散體和硬化劑組分混合后不久所測(cè)得的涂料組合物的粘度。
本申請(qǐng)中討論的“db11/t512-2007標(biāo)準(zhǔn)”為石材在裝飾中應(yīng)用的技術(shù)規(guī)范的地方標(biāo)準(zhǔn)，由中華人民共和國(guó)北京市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)委員會(huì)于2007年12月12日頒布，并且于2008年3月1日實(shí)施。
本申請(qǐng)中討論的“gb/t22374-2008標(biāo)準(zhǔn)”為地板涂料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(其包括粘合強(qiáng)度、磨損沖擊、耐化學(xué)性和抗水性)，由中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化管理局于2008年9月18日頒布，并且于2009年5月1日實(shí)施。
除非另外指明，否則所有的溫度和壓力的單位都為室溫(約25℃)和標(biāo)準(zhǔn)壓力(約1atm或760mm/hg)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，地板涂料組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑，所述環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑為熱塑性聚合物顆粒含水分散體(本申請(qǐng)中的“結(jié)合膠乳”)，所述熱塑性聚合物顆粒結(jié)合有具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的熱固性化合物，所述熱塑性聚合物顆粒的特征在于具有足夠濃度的抗聚集官能團(tuán)以使分散體穩(wěn)定，防止聚集。
用于本發(fā)明的結(jié)合的熱固性化合物可以具有多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)。優(yōu)選地，熱固性化合物為酚醛清漆樹(shù)脂，二縮水甘油醚、三縮水甘油醚或四縮水甘油醚，或者二縮水甘油酯、三縮水甘油酯或四縮水甘油酯。適宜的熱固性化合物的例子包括雙酚a二縮水甘油醚；雙酚f二縮水甘油醚；1,4-丁二醇二縮水甘油醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚；1,3-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；酚醛清漆樹(shù)脂；及其混合物。商業(yè)可得的熱固性化合物為d.e.r.tm331液體環(huán)氧樹(shù)脂(得自thedowchemicalcompany,midland,mi)。
用于本發(fā)明的熱塑性聚合物顆粒含水分散體可通過(guò)以下獲得：自由基乳液或懸浮液加成聚合，或者將預(yù)聚物在剪切下分散到含水介質(zhì)中。適宜的膠乳的例子包括基于以下物質(zhì)的膠乳：丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯、酯、烯烴、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯。優(yōu)選地，熱塑性聚合物顆粒為丙烯酸類聚合物顆粒。本申請(qǐng)中的丙烯酸類聚合物是指包含一個(gè)或多個(gè)丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體作為聚合單元的聚合物或共聚物。本發(fā)明中的“丙烯酸類”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯。在本文中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；辈糠旨戎浮凹谆；庇种浮氨；薄＠?，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸兩者，(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯兩者。優(yōu)選地，使用丙烯酸類膠乳或苯乙烯-丙烯酸類膠乳。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，熱塑性聚合物顆粒進(jìn)一步包含抗聚集官能團(tuán)，所述官能團(tuán)為與環(huán)氧乙烷基團(tuán)(和酯基，如果存在的話)充分不反應(yīng)使得膠乳顆粒在60℃熱老化穩(wěn)定持續(xù)10天的親水基團(tuán)。本申請(qǐng)中的術(shù)語(yǔ)“在60℃熱老化穩(wěn)定持續(xù)10天”是指膠乳在60℃經(jīng)受熱老化10天時(shí)粒度的增加幅度不大于30％。
可使用含抗聚集官能團(tuán)的單體(抗聚集單體)將熱塑性聚合物顆粒中的抗聚集官能團(tuán)引入聚合物顆粒中。也可以通過(guò)接枝引入這種官能團(tuán)。抗聚集官能團(tuán)通常選自：酰胺基，乙?；阴Ｑ趸?，調(diào)節(jié)ph形成其共軛堿的強(qiáng)質(zhì)子酸，或其組合。適宜的抗聚集官能團(tuán)的例子為以下物質(zhì)中的官能團(tuán)：丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?；甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ハ┌?acetoacetoxyethylmethacrylateenamine)；對(duì)苯乙烯磺酸鈉；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽；甲基丙烯酸磷?；阴セ蚱潲}，或其組合。
雖然包含羧酸的單體不是抗聚集的，但已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，羧酸基團(tuán)可并入聚合物顆粒中，條件是聚合物包含足夠濃度的抗聚集基團(tuán)，ph足夠高以保持熱老化條件下的膠乳穩(wěn)定性。
雖然不受理論束縛，但認(rèn)為抗聚集基團(tuán)在穩(wěn)定聚合物方面是有效的，因?yàn)榭咕奂鶊F(tuán)既是親水性的，又在熱老化條件下對(duì)環(huán)氧基團(tuán)無(wú)反應(yīng)性。在抗聚集基團(tuán)產(chǎn)生于包含強(qiáng)酸官能度的單體(例如甲基丙烯酸磷?；阴ァ⒈揭蚁┗撬徕c和丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸鹽)的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將膠乳的ph調(diào)節(jié)到高于多質(zhì)子酸(例如甲基丙烯酸磷?；阴?的pka或高于單質(zhì)子酸(例如苯乙烯磺酸鈉和丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸鹽)的pka的水平，獲得膠體和熱老化穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，抗聚集官能團(tuán)的濃度足以使熱塑性聚合物在熱老化條件下穩(wěn)定，所述濃度為例如0.5wt％或更高或甚至1wt％或更高，同時(shí)為10wt％或更低或甚至5wt％或更低，基于所述聚合物顆粒的干重。
優(yōu)選地，羧酸基團(tuán)的濃度可為至多20wt％，基于聚合物的干重，更優(yōu)選0.1wt％至5wt％。
在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選包含抗聚集官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類膠乳。適于制備這種丙烯酸類膠乳的單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。可以有利地在膠乳制備過(guò)程中包括鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括但不限于，十二烷基硫醇、巰基丙酸丁酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸或其混合物。
如上所述，一種或多種酸單體的結(jié)構(gòu)單元也可以包括到本發(fā)明的丙烯酸類膠乳中，最尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。此外，丙烯酸類膠乳也可以包括其他單體例如苯乙烯和丙烯腈、以及能夠賦予可共固化官能度的單體例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元?？梢杂欣貙⒐簿鄣亩嘞╂I式不飽和單體基團(tuán)并入聚合物中。多烯鍵式不飽和單體可以包括例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；或其混合物?？梢蕴貏e有利地將這種單體基團(tuán)非均勻地并入聚合物中形成多相聚合物顆粒，產(chǎn)生核-殼、半球狀或封閉的(occluded)形態(tài)?？梢允褂枚嘞嗑酆衔镱w粒，例如由duda等人在langmuir2005,21,1096-1102中披露的那些顆粒。這些形態(tài)的制備在本領(lǐng)域中是眾所周知的。多階段乳液聚合方法通常導(dǎo)致生成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而導(dǎo)致形成至少兩個(gè)相。兩種或更多種聚合物組合物的互不相容性和聚合物顆粒的最終多相結(jié)構(gòu)可以多種方式確定，包括使用染色技術(shù)以凸顯相之間差異的掃描電子顯微鏡。多相聚合物顆?？梢詾椴煌瑤缀涡螤?，包括核/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包裹核的核/殼顆粒，和具有多個(gè)核的核/殼顆粒?？赏ㄟ^(guò)平衡單個(gè)相中的單體組成及其相對(duì)比例，調(diào)節(jié)這些膠乳的最終性質(zhì)。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的結(jié)合膠乳有利地如下制備：?jiǎn)为?dú)由用于制備熱塑性聚合物的單體使用常規(guī)乳液聚合技術(shù)制備膠乳，隨后將其與熱固性化合物組合。熱固性化合物可為純凈的或?yàn)楹稚Ⅲw的形式，優(yōu)選為含水分散體，更優(yōu)選為微粒化含水分散體。當(dāng)熱固性化合物作為含水分散體加入時(shí)，將分散體用穩(wěn)定量的表面活性劑穩(wěn)定，優(yōu)選穩(wěn)定濃度為0.5wt％至5wt％。優(yōu)選非離子表面活性劑，包括烷基酚乙氧基化物(apeo)，游離的非離子濕潤(rùn)劑例如聚亞烷基氧化物鏈段共聚物、聚氧化亞乙基二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、甘油烷基酯、脫水山梨糖醇烷基酯和聚氧化乙二醇烷基酚醚，包括商業(yè)可得的濕潤(rùn)劑例如tritontmx-405辛基酚乙氧基化物(得自thedowchemicalcompany)。當(dāng)熱固性化合物作為純凈化合物與膠乳組合時(shí)，在室溫或高于室溫通過(guò)攪拌便于結(jié)合。結(jié)合膠乳的重量平均粒度依賴于結(jié)合的熱固性樹(shù)脂的施用濃度，但所述重量平均粒度典型地為150納米(nm)至350nm。使用光散射確定重量平均粒度。
在一些實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的結(jié)合膠乳具有高的固體含量，即，膠乳的固體含量為至少40wt％，特別為45-60wt％，基于膠乳的總重量。這些結(jié)合膠乳可包括高含量的熱固性化合物，典型地為20wt％至60wt％或30wt％至50wt％，基于熱塑性顆粒和熱固性化合物的重量。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，地板涂料組合物進(jìn)一步包含一種或多種水性胺類硬化劑(或另外的“固化劑”)。水性胺類硬化劑在25℃于去離子水中的ζ電勢(shì)可以為-50mv或更高，-45mv或更高，-40mv或更高，或甚至-35mv或更高，同時(shí)22mv或更低，20mv或更低，17mv或更低，或甚至12mv或更低。水性胺類硬化劑的ζ電勢(shì)通過(guò)以下測(cè)量：首先用去離子水稀釋硬化劑(電導(dǎo)率<0.2微西門子(μs)，總的溶解固體<10ppm)形成計(jì)算的胺氫當(dāng)量(ahew)為126250g/eq的組合物(“稀釋硬化劑)，測(cè)量稀釋硬化劑的ζ電勢(shì)。當(dāng)計(jì)算ahew時(shí)，“胺氫”是指胺類硬化劑中的所有活性氫。本申請(qǐng)中稀釋硬化劑(ahew稀釋硬化劑)的ahew基于硬化劑的重量(w硬化劑)、用于制備稀釋硬化劑的去離子水的重量(w去離子水)和硬化劑(稀釋前)的ahew(ahew硬化劑)，根據(jù)以下方程式計(jì)算：
ahew稀釋硬化劑＝(w硬化劑+w去離子水)/(w硬化劑/ahew硬化劑)
在一些實(shí)施方式中，水性胺類硬化劑和含水分散體的混合物在25℃于去離子水中的ζ電勢(shì)小于10mv、小于5mv或甚至小于0mv，所述含水分散體為結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒的含水分散體(結(jié)合膠乳)?；旌衔锏摩齐妱?shì)通過(guò)以下測(cè)量：首先將硬化劑和結(jié)合膠乳用去離子水稀釋(電導(dǎo)率<0.2μs，總的溶解固體<10ppm)，分別得到稀釋的硬化劑(其計(jì)算的胺氫當(dāng)量為126250g/eq)和稀釋的結(jié)合膠乳(其計(jì)算的環(huán)氧當(dāng)量(eew)為126250g/eq)；將稀釋的硬化劑和稀釋的結(jié)合膠乳混合；和測(cè)量所得混合物在25℃的ζ電勢(shì)。將稀釋的結(jié)合膠乳的eew(eew稀釋的結(jié)合膠乳)基于結(jié)合膠乳的重量(w結(jié)合膠乳)、用于制備稀釋的結(jié)合膠乳的去離子水重量(w去離子水)和稀釋前結(jié)合膠乳的eew(eew浸滲膠乳)根據(jù)以下方程式計(jì)算：
eew稀釋的結(jié)合膠乳＝(w結(jié)合膠乳+w去離子水)/(w結(jié)合膠乳/eew結(jié)合膠乳)
用于本發(fā)明的水性胺類硬化劑可以包含含至少一個(gè)氧亞乙基鏈段的多胺加合物。多胺加合物可以進(jìn)一步包含至少一個(gè)氧亞丙基鏈段。多胺加合物可以為多胺與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧樹(shù)脂例如雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚或其混合物。多胺和環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種，即多胺、環(huán)氧樹(shù)脂、或多胺和環(huán)氧樹(shù)脂兩者，可以包含至少一個(gè)氧亞乙基基團(tuán)。多胺加合物可為含氧亞乙基基團(tuán)的多胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚或其混合物。多胺加合物也可為多胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自含氧亞乙基基團(tuán)的雙酚a二縮水甘油醚、含氧亞乙基基團(tuán)的雙酚f二縮水甘油醚或其混合物。兩種或更多種多胺加合物的混合物或多胺加合物與一種或多種多胺的混合物可用作水性胺類硬化劑。
多胺加合物可以通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂和化學(xué)計(jì)量過(guò)量的一種或多種多胺簡(jiǎn)單混合和加熱形成。然后可以將過(guò)量的多胺從加合物除去，或可以將過(guò)量多胺的部分或全部保留在加合物中。
可用于制備多胺加合物的多胺可以包含2至8個(gè)伯氨基(-nh2)和2至50個(gè)碳原子。適宜的多胺的例子包括亞乙基胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(2-(哌嗪-1-基)乙胺、氨乙基哌嗪；其他多亞烷基多胺、環(huán)脂族二胺，例如異佛爾酮二胺、1,3-二氨甲基環(huán)己烷、二氨基環(huán)己烷和二(4-氨基環(huán)己基)甲烷；鏈烷醇胺，例如乙醇胺；含至少一個(gè)氧亞乙基鏈段的聚醚胺；聚(氧亞丙基)二胺；間二甲苯二胺；或其混合物。
可適用于本發(fā)明的某些實(shí)施方式中的適宜的商業(yè)可得的水性胺類硬化劑可以包括例如，anquaminetm721水性改性的胺類硬化劑(airproductsandchemicals,allentown,pa,usa)、aradurtm36水性改性的胺類硬化劑(huntsman,saltlakecity,ut,usa)或其混合物。水性胺類硬化劑的使用量通常為1:0.75至1:1.5的胺當(dāng)量比環(huán)氧乙烷當(dāng)量，或1:0.8至1:1.2的胺當(dāng)量比環(huán)氧乙烷當(dāng)量。
本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，地板涂料組合物進(jìn)一步包含氧化鋁。氧化鋁(al2o3)為鋁和氧的化合物。其通常稱為氧化鋁，也可以稱為剛玉(aloxide)、鋁砂或鋁氧粉，這依賴于特定形式或應(yīng)用。
氧化鋁通常出現(xiàn)的形式為結(jié)晶多晶型(即，α-al2o3)。因此，結(jié)晶氧化鋁的最常見(jiàn)形式為金剛砂，其為熱力學(xué)上最穩(wěn)定的形式。氧化鋁通常在化學(xué)工業(yè)中作為催化劑、凈化劑、玻璃、研磨劑和復(fù)合纖維使用。
特別地，由于其硬度和物理強(qiáng)度，氧化鋁通常在不同工業(yè)中作為研磨劑、拋光劑或切削劑使用。例如，將其廣泛用于研磨操作或用作切削工具、作為比工業(yè)金剛石便宜得多的替代品。此外，許多砂紙也使用氧化鋁晶體。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，地板涂料組合物中可以存在的氧化鋁含量，基于涂料組合物的總干重為30％至90％、40％至85％或50％至80％。此外，氧化鋁顆粒的篩分粒度可以為300μm或更小、150μm或更小、或甚至75μm或更小，同時(shí)為1μm或更大、5μm或更大、或甚至10μm或更大。篩分粒度可以根據(jù)gb/t5330-2003標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。適宜的商業(yè)可得的氧化鋁包括ztp-200，其得自中國(guó)的zhongtianmicropowderco.,ltd。
本發(fā)明的地板涂料組合物進(jìn)一步包含一種或多種填料。這些填料可以選自顏料，例如二氧化鈦、碳酸鈣、石英細(xì)粉、氧化鋅、磨碎玻璃、三水合鋁、滑石、三氧化二銻、飛灰或其混合物。可用于本發(fā)明的填料的篩分粒度小于48μm、小于25μm、小于13μm或甚至小于10μm?？捎糜诒景l(fā)明地板涂料組合物的填料的存在量可以為0wt％至40wt％、1wt％至30wt％或5wt％至20wt％，基于地板涂料組合物的總干重。
本發(fā)明的地板涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種消泡劑。本申請(qǐng)中的“消泡劑”是指減少和阻止泡沫形成的化學(xué)添加劑。消泡劑可以為基于有機(jī)硅的消泡劑、基于礦物油的消泡劑、基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的消泡劑、烷基多丙烯酸酯(alkylpolyacrylates)或其混合物。適宜的商業(yè)可得的消泡劑包括例如，tegotmairex902wandtegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液(evonikindustries,china)、ag,byktm-024有機(jī)硅消泡劑(byk,china)、nopcotmndwandnxz礦物油消泡劑(sannopco,china)或其混合物。消泡劑的存在量基于地板涂料組合物的總固體重量可以為0至1wt％、0.01％至0.8wt％或0.1％至0.5wt％。
本發(fā)明的地板涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種增稠劑，也稱為“流變改性劑”。增稠劑可以包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、聚氨酯締合增稠劑(uat)、聚醚脲聚氨酯(polyetherureapolyurethanes)(peupu)、聚醚聚氨酯(pepu)或其混合物。適宜的增稠劑的例子包括堿溶脹性乳液(ase)，例如鈉或銨中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的堿溶脹性乳液(hase)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；締合增稠劑，例如疏水改性的乙氧基化聚氨酯(heur)；和纖維素增稠劑，例如甲基纖維素醚、羥甲基纖維素(hmc)、羥乙基纖維素(hec)、疏水改性的羥乙基纖維素(hmhec)、羧甲基纖維素鈉(scmc)、羧甲基2-羥乙基纖維素鈉、2-羥丙基甲基纖維素、2-羥乙基甲基纖維素、2-羥丁基甲基纖維素、2-羥乙基乙基纖維素和2-羥丙基纖維素。優(yōu)選地，增稠劑為基于heur。增稠劑的存在量基于地板涂料組合物的總干重可以為0wt％至3wt％、0.1wt％至2wt％或0.3wt％至1wt％。
本發(fā)明的地板涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種聚結(jié)劑(coalescent)。本申請(qǐng)中的“聚結(jié)劑”是指將聚合物顆粒在環(huán)境條件下融合成連續(xù)膜的緩慢蒸發(fā)溶劑。適宜的聚結(jié)劑的例子包括2-正丁氧基乙醇、一縮二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、一縮二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二縮三乙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚或其混合物。優(yōu)選的聚結(jié)劑包括一縮二丙二醇正丁醚、乙二醇單丁基醚、一縮二乙二醇單丁基醚、一縮二乙二醇單正丁醚或其混合物。聚結(jié)劑存在量基于地板涂料組合物的總干重可以為0wt％至10wt％、0.1wt％至9wt％或1wt％至8wt％。
除上述組分之外，本發(fā)明的地板涂料組合物還可以進(jìn)一步包含以下添加劑中的任一種或其組合：紫外線(uv)吸收劑；光穩(wěn)定劑；中和劑；緩沖劑；分散劑例如氨基醇和聚羧酸鹽/酯；濕潤(rùn)劑；防腐劑例如殺菌劑、防霉劑、殺真菌劑、殺藻劑及其組合；防結(jié)皮劑；著色劑；流動(dòng)劑；抗氧化劑；增塑劑；流平劑；防劃痕劑(anti-scratchingagents)；和研磨介質(zhì)(grindvehicles)。這些添加劑可以存在的總量為0wt％至5wt％或0.01wt％至2wt％，基于地板涂料組合物的總干重。本發(fā)明地板涂料組合物的顏料體積濃度(pvc)可以為40％或更大、45％或更大或甚至50％或更大，同時(shí)90％或更小、85％或更小或甚至80％或更小。本申請(qǐng)中的pvc根據(jù)以下方程式計(jì)算：
pvc＝(顏料/填料的體積)/(顏料/填料的體積+干膠乳的體積)
本發(fā)明的地板涂料組合物可以用涂料領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。本發(fā)明地板涂料組合物的制備方法可以包括將結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒含水分散體、水性胺類硬化劑、氧化鋁和填料混合。也可以加入上述其他任選組分。地板涂料組合物中的組分可以任意次序混合，從而提供本發(fā)明的地板涂料組合物。也可以將上述任選組分中的任一種在混合期間或混合之前加入到組合物中，從而形成地板涂料組合物。
本發(fā)明的地板涂料組合物可以就地制備，或通過(guò)在使用之前將所有組分混合制備。地板涂料組合物具有長(zhǎng)的適用期，例如，至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、至少3小時(shí)或至少5小時(shí)，其允許終端用戶具有足夠的處理時(shí)間。地板涂料組合物的適用期在室溫測(cè)量并且確定為從將水性硬化劑和結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒含水分散體混合形成具有初始粘度的混合物開(kāi)始直到混合物粘度增加到為初始粘度兩倍時(shí)的時(shí)間的這個(gè)時(shí)間段。本發(fā)明的地板涂料組合物也包含低揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)，例如，小于100克voc每升地板涂料組合物(g/l)、小于60g/l或甚至小于40g/l。
本發(fā)明也提供涂布地板的方法，所述方法包括將地板涂料組合物施涂到地板上。本發(fā)明也提供制備涂層的方法，所述方法包括：(i)將結(jié)合膠乳、水性胺類硬化劑、氧化鋁、填料和任選上述其他組分混合，從而形成地板涂料組合物；(ii)將所述地板涂料組合物施用到地板；和(iii)將地板涂料組合物固化，從而形成涂層。本發(fā)明的地板涂料組合物允許步驟(i)與步驟(ii)之間的時(shí)間間隔很長(zhǎng)而地板涂料組合物仍可加工，例如，6小時(shí)至24小時(shí)、7小時(shí)至20小時(shí)或8小時(shí)至15小時(shí)。地板涂料組合物可在寬的溫度范圍內(nèi)固化有效固化熱固性樹(shù)脂的時(shí)間，例如，在22℃至50℃的溫度固化6小時(shí)至7天或1天至3天。
本發(fā)明也提供地板涂層體系，其包含：由底漆組合物制備的底漆層；和由本發(fā)明地板涂料組合物制備的頂層，其中頂層設(shè)置在底漆層上。
用于本發(fā)明的底漆組合物可以包含以上地板涂料組合物部分中描述的結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒含水分散體和水性胺類硬化劑。結(jié)合有熱固性化合物的熱塑性聚合物顆粒含水分散體與水性胺類硬化劑的比率可以與以上針對(duì)本發(fā)明地板涂料組合物中所述的比率相同。底漆組合物可與地板涂料組合物基本相同，不同之處在于底漆組合物中不存在填料。
實(shí)施例
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。除非另外指明，否則所有條件為標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫，除非另外說(shuō)明，否則所有份和百分比以重量。
使用的原料
下表1列舉可用于根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方式制備地板涂料組合物的代表性原料。更具體地，下表1列舉可用于制備涂料組合物的化學(xué)品，這些化學(xué)品的縮寫(xiě)詞，每種材料的功能，和可得到這些材料的商業(yè)供應(yīng)商。
表1-用于制備涂料組合物的原料的代表性列表
分析方法
對(duì)比和本發(fā)明涂料組合物樣品的性質(zhì)根據(jù)下表2中所列測(cè)試方法評(píng)價(jià)。特別地，地板涂料組合物通過(guò)以下制備：將不同組分混合,將所得地板涂料組合物施用到基底上，將地板涂料組合物在23℃進(jìn)一步固化7天(更詳細(xì)細(xì)節(jié)參見(jiàn)下面部分)。分析方法、用于測(cè)試的基底和性能要求匯總于下表2中。
表2-分析方法
制備樣品
制備對(duì)比涂料組合物1和2
對(duì)比涂料組合物1和2基于下表3中所列配方制備。如表3中所示，將制備對(duì)比涂料組合物1和2的成分分成兩個(gè)主要組分組：組分組a和組分組b。如下表3中所示，對(duì)比涂料組合物1和2之間的主要差異為胺類硬化劑的使用類型。如表3顯示，對(duì)比涂料組合物1使用adradur36，而對(duì)比涂料組合物2使用anquamine721。
表3-對(duì)比涂料組合物1和2的配方
為制備各個(gè)對(duì)比涂料組合物1和2，首先將組分組a中的成分在室溫使用攪拌混合機(jī)混合均勻，所述攪拌混合機(jī)例如由themodernercompany提供的型號(hào)sfj-400混合機(jī)。優(yōu)選地，首先將硬化劑(例如anquamine)和水加入到混合機(jī)中，以1000rpm攪拌速率混合約5分鐘。此后，使混合機(jī)保持1000rpm攪拌速率的同時(shí)，加入組分組a中的剩余成分和組分組b中的成分。將組分組a和b中的所有成分已經(jīng)加入到混合機(jī)中之后，將混合機(jī)的攪拌速率增加到1500rpm，繼續(xù)攪拌15分鐘，形成對(duì)比涂料組合物1和2。
制備本發(fā)明的涂料組合物1和2
本發(fā)明的涂料組合物1和2基于下表4中所列配方制備。如表4中所示，將制備本發(fā)明涂料組合物1和2的成分也分成兩個(gè)主要組分組：組分組a和組分組b。這些本發(fā)明的涂料組合物與上述對(duì)比涂料組合物1和2之間的主要差異在于，本發(fā)明涂料組合物1和2在各自涂料制劑中包括氧化鋁。此外，本發(fā)明的涂料組合物2包括本發(fā)明涂料組合物1中丙烯酸類-環(huán)氧樹(shù)脂混合膠乳(aeh)的量的一半。
表4-本發(fā)明的涂料組合物1和2的配方
制備本發(fā)明的涂料組合物1和2的步驟與制備上述對(duì)比涂料組合物1和2的步驟相同。
分析結(jié)果
對(duì)比和本發(fā)明涂料組合物的某些物理性質(zhì)根據(jù)表1中描述的測(cè)試方法來(lái)評(píng)價(jià)。這些測(cè)量的物理性質(zhì)的分析結(jié)果匯總于下表5中。
可將本發(fā)明的地板涂料組合物施用到地板表面上，形成提供良好耐滑性的涂層，其中擺式儀法的擺值(britishpendulumnumber)高于40，根據(jù)db11/t512-2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，對(duì)地板的粘合強(qiáng)度大于2.0mpa，根據(jù)gb/t22374-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。涂層也具有充分的抗磨性、抗沖擊性、抗水性和耐化學(xué)品性，滿足例如gb/t22374-2008標(biāo)準(zhǔn)等的標(biāo)準(zhǔn)要求。
對(duì)于涂料組合物已經(jīng)施用到基底之后的干燥時(shí)間，小于8小時(shí)的“消粘(track-free)”干燥時(shí)間為可接受的，小于48小時(shí)的“全干”干燥時(shí)間為可接受的。對(duì)于粘合強(qiáng)度，需要大于2.0mpa。對(duì)于根據(jù)gb/t22374-2008測(cè)量的抗磨性，需要小于0.06。對(duì)于抗沖擊性，觀察是否存在任何裂紋。也觀察抗水性和抗堿性(即，耐化學(xué)性)。
尤其測(cè)量各個(gè)樣品的鉛筆硬度。如所討論的，鉛筆硬度為設(shè)計(jì)評(píng)估涂料已經(jīng)施用到表面上并且干燥之后的表面耐劃痕性的量度。
表5–測(cè)量的物理性質(zhì)總結(jié)
如表5中所示，所有的涂層樣品(對(duì)比和本發(fā)明的)顯示短的干燥時(shí)間，以及令人滿意的粘合強(qiáng)度、適用期、抗水性、抗堿性、抗磨性和抗沖擊性。但重要的是，除顯示這些良好物理性質(zhì)之外，本發(fā)明的涂料組合物1和2還顯示鉛筆硬度得到顯著改善。具體地，施用到基底七天之后，對(duì)比涂料組合物測(cè)量的鉛筆硬度為“h”和“2h”之間，而本發(fā)明涂料組合物的鉛筆硬度為“3h”和“4h”之間。增加的鉛筆硬度量度表明，隨著加入適當(dāng)量的氧化鋁，本發(fā)明的涂料組合物會(huì)更耐受對(duì)于硬化物體的表面劃痕。