本發(fā)明涉及金屬制品的數(shù)字制造、更具體而言涉及使用噴墨技術(shù)制造的金屬制品。

背景技術(shù)：

噴墨印刷體系被安裝用于不同的工業(yè)應(yīng)用，原因是其在使用中增強(qiáng)的可靠性及其靈活性，例如可變數(shù)據(jù)印刷，使得生產(chǎn)運(yùn)行變短且可能以低費(fèi)用獲得個(gè)性化產(chǎn)品。

金屬制品或部件通常使用cnc機(jī)器制造。由于cnc機(jī)器的設(shè)置，初始啟動(dòng)成本高，但是通常通過(guò)批量生產(chǎn)降低每個(gè)部件的成本。通常，成本也隨著形狀復(fù)雜性而增加。有時(shí)，形狀復(fù)雜性變得太高而不能在經(jīng)濟(jì)上可行，或者甚至太復(fù)雜以致不能由這些常規(guī)工具生產(chǎn)。

3d噴墨印刷今天被作為工業(yè)噴墨生產(chǎn)工具提供。大多數(shù)3d噴墨印刷系統(tǒng)提供以有機(jī)材料而不是以金屬形成的制品。存在這樣一個(gè)可用的3d噴墨印刷系統(tǒng)，其被稱作來(lái)自h?gan?s的digitalmetal^tm技術(shù)(參見：http://www.hoganas.com/en/business-areas/digital-metal/technology/)，其提供噴墨印刷的不銹鋼部件以及可能在將來(lái)還有鈦、銀和銅部件。該技術(shù)包括通過(guò)在金屬粉末上噴射油墨逐層印刷不銹鋼部件、然后通過(guò)燒結(jié)以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和表面質(zhì)量改進(jìn)處理諸如噴丸、噴砂或磨拋滾光精整。該技術(shù)提供的公差為100μm，孔和壁厚低至200μm。逐層噴墨印刷以及消耗能量的燒結(jié)和表面精整顯著地降低了生產(chǎn)率。此外，通過(guò)該技術(shù)不能生產(chǎn)具有低于100μm的細(xì)節(jié)和小于200μm的厚度的金屬制品。

us2011020970(sunchemical)公開了另一種制造金屬制品的方法，其公開了蝕刻或鍍覆的方法，包括以下步驟：i)將堿可除去的水不溶性熱熔噴墨油墨噴墨印刷在基材上以形成抗蝕劑圖像；ii)在含水酸介質(zhì)中蝕刻或鍍覆所述基材；和iv)用含水堿除去抗蝕劑圖像。熱熔油墨在25℃下是固體。該物理性質(zhì)在冷金屬表面上可實(shí)現(xiàn)的圖像質(zhì)量方面具有大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠湓趪娚涞哪温湓诮饘俦砻嫔现笱杆俟袒Ｈ欢?，這種物理性質(zhì)也對(duì)生產(chǎn)率具有不利影響。蝕刻速度降低，因?yàn)樗仨氃谳^低的溫度下進(jìn)行，通常約室溫至35℃，其中油墨不會(huì)熔化或軟化。為了加速油墨的去除，通常添加有機(jī)溶劑以從金屬表面除去水不溶性熱熔噴墨油墨。

因此，仍然需要改進(jìn)的金屬制品的數(shù)字制造方法，其允許以高生產(chǎn)率和低成本短生產(chǎn)運(yùn)行，并且這適用于多種多樣的金屬和合金。

發(fā)明概述

為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)用如權(quán)利要求1所限定的由金屬基材制造金屬制品的方法實(shí)現(xiàn)。

發(fā)現(xiàn)具有低于100μm的細(xì)節(jié)的非常復(fù)雜的金屬制品可以使用特定的uv可固化噴墨油墨制成。還可能用uv可固化有色噴墨油墨有效地裝飾金屬制品，而不希望的uv可固化噴墨油墨能夠在蝕刻或金屬鍍覆后通過(guò)將其溶解在堿性水溶液中而從金屬表面有效地除去。

通過(guò)包含特定的光引發(fā)劑，所述uv可固化噴墨油墨可以使用uvled快速固化，其導(dǎo)致在金屬表面上的優(yōu)異的圖像質(zhì)量。

從下面的描述中，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得顯而易見。

附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了用于從金屬基材制造金屬制品的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。首先，將uv固化圖像(2)噴墨印刷在金屬基材(1)上。然后在圖1.c1中，從未保護(hù)的金屬表面蝕刻掉金屬，而被uv固化圖像保護(hù)的金屬(3)保持基本上完整。在剝離或溶解uv固化圖像之后，獲得具有特定金屬凸紋(4)的金屬制品(5)?；蛘?，在圖1.c2中，通過(guò)金屬鍍覆沉積金屬(6)，在剝離或溶解uv固化圖像之后，通過(guò)沉積金屬(6)獲得金屬制品(5)的不同金屬凸紋。

圖2示出了用于蝕刻金屬基材(1)的裝置。在圖2a中，框架(10)牢固地安裝在金屬基材(1)上。在圖2b中，該圖是沿圖5a中所示的虛線的橫截面，金屬基材(1)首先以角度α傾斜，然后蝕刻劑入口(11)位于框架(10)的一側(cè)。蝕刻劑以方向(120)流經(jīng)蝕刻劑入口(11)，然后以方向(13)流過(guò)金屬基材(1)的表面，隨后以方向(14)被抽真空通過(guò)蝕刻劑出口(15)。取決于角度α，蝕刻劑從蝕刻劑出口(152)多次再循環(huán)到蝕刻劑入口(11)。

圖3示出了用于從具有部分著色的金屬凸紋的金屬基材制造金屬制品的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。首先，將uv固化圖像(2)噴墨印刷在金屬基材(1)上。然后，從未保護(hù)的金屬表面蝕刻掉金屬，而被uv固化圖像保護(hù)的金屬(3)保持基本上完整。將第二uv固化圖像(7)和不可剝離的uv固化圖像(8)噴墨印刷在金屬表面上。再次，從未保護(hù)的金屬表面蝕刻掉金屬。在剝離或溶解uv固化圖像(2)和第二uv固化圖像(8)之后，獲得具有包含高于第二金屬凸紋(9)的金屬凸紋(4)的凸紋和在其頂部由不可剝離的uv固化圖像(8)著色的金屬凸紋的金屬制品(5)。

圖4示出了具有立方體形狀的金屬基材(1)。uv固化圖像(2)噴墨印刷在立方體的頂側(cè)和右側(cè)，而前側(cè)用不可剝離的uv固化圖像(8)噴墨印刷。在蝕刻和剝離之后，前側(cè)具有由不可剝離的uv固化圖像(8)包圍的方形孔(8)，給前側(cè)提供一種顏色。通過(guò)剝離除去圓形孔周圍的uv固化圖像(2)，再次顯示金屬作為表面。

圖5顯示了實(shí)施例5中制備的金屬制品的照片。所述金屬制品是在照片上從頂部到底部具有減小的孔徑的橢圓形細(xì)篩。

實(shí)施方案描述

定義

在例如單官能可聚合化合物中的術(shù)語(yǔ)“單官能的”是指可聚合化合物包括一個(gè)可聚合基團(tuán)。

在例如雙官能可聚合化合物中的術(shù)語(yǔ)“雙官能的”是指可聚合化合物包括兩個(gè)可聚合基團(tuán)。

在例如多官能可聚合化合物中的術(shù)語(yǔ)“多官能的”是指可聚合化合物包括多于兩個(gè)可聚合基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“烷基”意指對(duì)于烷基中每種碳原子數(shù)所有可能的變體，即，甲基；乙基；對(duì)于3個(gè)碳原子：正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為c1-c6-烷基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烯基優(yōu)選為c1-c6-烯基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的炔基優(yōu)選為c1-c6-炔基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)c1-c6-烷基的苯基或萘基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷芳基優(yōu)選為包括苯基或萘基的c7-c20-烷基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。

除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的雜芳基優(yōu)選為被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合替代的5或6元環(huán)。

在例如被取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)“被取代的”意指烷基可被除在這一基團(tuán)中通常存在的原子(即，碳和氫)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。未被取代的烷基僅含有碳和氫原子。

除非另作說(shuō)明，否則被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的雜芳基優(yōu)選被一種或多種選自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。

制造金屬制品的方法

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案從金屬基材(1)制造金屬制品(5)的方法包括以下步驟：a)用uv可固化噴墨油墨在金屬基材的至少一個(gè)表面上噴射圖像；b)uv固化所述圖像(2)；c)金屬鍍覆或酸性蝕刻未被uv固化圖像覆蓋的所述至少一個(gè)金屬表面；和d)通過(guò)堿性水溶液剝離或溶解所述uv固化圖像；其中所述uv可固化噴墨油墨在25℃和1,000s^-1的剪切速率下具有不超過(guò)100mpa.s的粘度；并且其中所述uv可固化噴墨油墨包含：至多20wt%的光引發(fā)劑，包括酰基氧化膦光引發(fā)劑和噻噸酮光引發(fā)劑中的至少一種；和可聚合組合物，所述可聚合組合物選自：可聚合組合物a，其中至少80wt%的所述可聚合組合物由以下組成：a)15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；b)20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和c)1.0至15.0wt%的含有羧酸基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量；和可聚合組合物b，其包含：a)具有位于在多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)的一種或多種可水解的多官能單體或低聚物；和b)一種或多種吸水性控制單體，其是包含至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán)的單官能或雙官能單體：羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、pka不低于3的酸性基團(tuán)和5至7元芳族或非芳族雜環(huán)基團(tuán)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟d)之前或之后，uv可固化噴墨油墨用于在金屬基材的至少一個(gè)表面上噴射和uv固化第二圖像，然后進(jìn)行金屬鍍覆或酸性蝕刻。圖3示出了其一個(gè)實(shí)例，其中產(chǎn)生了具有不同高度的金屬凸紋(4)和第二金屬凸紋(9)。

在也可以順帶與前述實(shí)施方案組合的另一個(gè)實(shí)施方案中，噴射包含著色劑、優(yōu)選有色顏料的uv可固化噴墨油墨，其中其uv固化圖像(8)未通過(guò)使用堿性水溶液剝離或溶解除去。這最優(yōu)選通過(guò)使用不可剝離的uv可固化噴墨油墨來(lái)實(shí)現(xiàn)?；蛘撸绻麤](méi)有其它uv固化圖像必須被剝離或溶解，則可以省略用堿性水溶液來(lái)剝離或溶解的最終處理。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，金屬制品的凸紋部分可以被著色的或被裝飾，否則將非常難以實(shí)現(xiàn)。例如，如圖3所示，難以后來(lái)在金屬凸紋(9)上施用有色uv可固化噴墨油墨。將金屬凸紋(9)浸入有色油墨浴中也會(huì)對(duì)金屬凸紋(4)施加顏色，這可能是不期望的。

應(yīng)當(dāng)清楚的是，不僅第二uv固化圖像可以被噴墨印刷，而且如果需要，第三、第四、第五、......uv固化圖像可以是被uv可固化噴墨印刷，每次隨后根據(jù)需要進(jìn)行蝕刻或金屬鍍覆以獲得所需的金屬制品。

uv固化圖像可以在蝕刻或金屬鍍覆之后剝離，但是優(yōu)選uv固化圖像被堿性水溶液溶解。優(yōu)點(diǎn)是來(lái)自u(píng)v固化圖像的薄片不會(huì)卡在金屬制品的角或孔中。

使用堿性剝離溶液(優(yōu)選不含有機(jī)溶劑)從金屬表面剝離uv固化圖像，因?yàn)檫@允許從剝離溶液環(huán)境友好地回收蝕刻金屬離子。通過(guò)過(guò)濾回收剝離的uv固化圖像薄片。

在該優(yōu)選實(shí)施方案中，將uv固化圖像從金屬表面剝離并溶解在堿性剝離溶液中。這種剝離方法還避免了由uv固化圖像薄片堵塞過(guò)濾器的問(wèn)題。

可以用本發(fā)明的制造方法制造的優(yōu)選的金屬制品包括選自以下的金屬制品：模具切割工具、細(xì)篩和網(wǎng)、孔和掩模、電池格柵、燃料電池部件、傳感器、彈簧、壓力膜、散熱器、加熱元件、機(jī)械部件、半導(dǎo)體引線框、電機(jī)和變壓器疊片、金屬墊圈和密封件、屏蔽物和保持器、電觸點(diǎn)、編碼器和光斬波器、emi/rfi屏蔽物、珠寶和墊圈、過(guò)濾器、鏡架、藝術(shù)品、鑰匙、工具、玩具、硬幣、名片和其他可讀物體。

金屬基材

所述金屬基材優(yōu)選是選自鐵、鎳、鈷、銅、銀、金、鉭、鋁、鉬、鎢、錫、鋅、鉻、鈦及其合金的金屬基材。

所述金屬基材優(yōu)選為選自鐵、鎳、鈷、銀、金、鉭、鋁、鉬、鎢、錫、鋅、鉻、鈦及其合金的金屬基材。

最優(yōu)選地，所述金屬基材是鋼(鐵碳合金)或鋼合金諸如invar(鎳)、kovar(鎳，鈷)和不銹鋼。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬基材是銅的合金，例如鈹銅、黃銅(鋅)和青銅(錫，鋁)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬基材是鎳和鈷的合金，例如：mumetal、hymu80、alloy52、elgiloy(phynox)、kovar、hastelloys、inconels、haynes合金和nicrofer。

所述金屬基材優(yōu)選是自支撐的，意味著金屬基材不結(jié)合到非金屬支撐體，例如陶瓷、玻璃或塑料如聚酰亞胺。

對(duì)金屬基材的尺寸或形狀沒(méi)有實(shí)際限制。它可以具有真實(shí)的三維對(duì)象，如球體或立方體(如圖4所示)?；蛘?，其可以是金屬板或箔，優(yōu)選具有15μm至5mm的厚度。

蝕刻

如步驟c)中的金屬表面的蝕刻通過(guò)使用酸性蝕刻劑進(jìn)行。所述蝕刻劑優(yōu)選為ph<3的水溶液。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蝕刻劑是ph小于2的酸水溶液。酸蝕刻劑優(yōu)選包括選自硝酸、苦味酸、鹽酸、氫氟酸和硫酸的至少一種酸。

本領(lǐng)域已知的優(yōu)選的蝕刻劑包括kalling'sn°2、astmn°30、kellersetch、klemm's試劑、kroll's試劑、marble's試劑、murakami's試劑、picral和vilella's試劑。

所述蝕刻劑還可以包含金屬鹽，例如二氯化銅、硫酸銅、鐵氰化鉀和三氯化鐵。

蝕刻的持續(xù)時(shí)間由期望的形狀和凸紋高度確定。出于生產(chǎn)率的原因，蝕刻優(yōu)選在小于1小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在5至45分鐘，更優(yōu)選10至30分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。溫度的增加通常加速蝕刻。蝕刻優(yōu)選在35和50℃之間的溫度下進(jìn)行。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選在至少1巴、更優(yōu)選1至2巴的壓力下通過(guò)噴霧進(jìn)行蝕刻。在后一種情況下，實(shí)現(xiàn)了最佳的蝕刻性能。

在蝕刻之前，優(yōu)選對(duì)uv可固化噴墨印刷圖像進(jìn)行熱處理，優(yōu)選在130℃至170℃下進(jìn)行10至45分鐘，更優(yōu)選在150℃下進(jìn)行20至30分鐘。

優(yōu)選在蝕刻之后用水漂洗以除去任何殘留的蝕刻劑。

在蝕刻之后，可以通過(guò)用堿性剝離溶液剝離或溶解來(lái)除去uv固化圖像。這種堿性剝離溶液通常是ph>10的水溶液。

金屬鍍覆

金屬鍍覆與蝕刻相反。蝕刻從金屬表面去除金屬，而金屬鍍覆在金屬表面上沉積金屬。

對(duì)用于沉積金屬的方法的類型沒(méi)有實(shí)際限制。優(yōu)選的金屬鍍覆方法優(yōu)選選自電鍍、無(wú)電鍍和(電)鍍鋅((electro)galvanization)，更優(yōu)選金屬鍍覆通過(guò)無(wú)電鍍進(jìn)行。

如果在不同情況下進(jìn)行金屬鍍覆，則可以使用金屬鍍覆方法的組合，例如，在噴墨印刷新的uv固化圖像之后進(jìn)行無(wú)電鍍，隨后鍍鋅。

當(dāng)提及鍍鋅時(shí)，應(yīng)當(dāng)清楚的是，沉積的金屬不必與金屬基材的金屬相同。不同金屬的沉積可對(duì)最終金屬制品具有有利影響。例如，電鍍鋅是其中將鋅層結(jié)合到鋼上以防止腐蝕的方法。該方法包括電鍍、采用鋅陽(yáng)極和鋼導(dǎo)體使電流通過(guò)鹽水/鋅溶液。

電鍍

電鍍是使用電流以減少溶解的金屬陽(yáng)離子使得它們?cè)陔姌O上形成粘著的金屬涂層的方法。在本發(fā)明中，所述電極是金屬基材。

對(duì)于本發(fā)明中進(jìn)行電鍍的方法，可以使用任何常規(guī)已知的方法?？捎糜陔婂兊慕饘俚膶?shí)例包括銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫和鋅。

通過(guò)電鍍獲得的沉積的金屬層的厚度可以根據(jù)預(yù)期用途而變化，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)包含在鍍覆浴中的金屬的濃度、電流密度等來(lái)控制。

無(wú)電鍍

無(wú)電鍍(也稱為化學(xué)或自催化鍍覆)是涉及水溶液中的化學(xué)反應(yīng)而不使用外部電力的鍍覆方法。用于該無(wú)電方法的水溶液需要包含待沉積的目標(biāo)金屬的離子和還原劑，使得可以發(fā)生具有以下形式的化學(xué)反應(yīng)：

在本發(fā)明中，所述催化表面是未被任何uv固化圖像保護(hù)的金屬表面，且m固體是沉積在金屬基材的金屬表面上的金屬。

原則上可以使用任何基于氫的還原劑，盡管還原劑半電池的氧化還原電位必須足夠高以克服液體化學(xué)中固有的能壘。例如，無(wú)電鍍鎳通常使用次磷酸鹽作為還原劑，而其它金屬如銀、金和銅的鍍覆通常使用低分子量的醛。

該方法相對(duì)于電鍍的主要益處是不需要電源和鍍覆浴，降低了制造成本。該技術(shù)還可以鍍覆多種形狀和類型的表面。缺點(diǎn)是鍍覆過(guò)程通常較慢，并且不能產(chǎn)生這種厚的金屬沉積物。

通常，無(wú)電鍍?cè)〕巳軇┲膺€包含作為主要組分的以下物質(zhì)：1.用于鍍覆的金屬離子，2.還原劑，和3.增強(qiáng)金屬離子的穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。除了上述組分之外，該鍍覆浴可以進(jìn)一步包含已知的添加劑。

對(duì)用于鍍覆的金屬離子沒(méi)有限制。常用的金屬離子包括銅、錫、鉛、鎳、金、鈀和銠。

在鍍覆浴中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選是可溶于水的溶劑，并且從這點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用酮(例如丙酮)或醇(例如甲醇、乙醇或異丙醇)。

根據(jù)金屬的類型，存在優(yōu)選的還原劑和添加劑。這些還原劑在常規(guī)無(wú)電鍍領(lǐng)域中是公知的，并且包括例如硼基還原劑如硼氫化鈉或二甲胺硼烷，以及還原劑例如甲醛或次磷酸。

例如，用于銅的無(wú)電鍍的無(wú)電鍍?cè)?yōu)選包括作為銅鹽的cuso4、作為還原劑的hcoh和作為銅離子的穩(wěn)定劑的螯合劑例如乙二胺四乙酸edta)或作為添加劑的羅謝爾(rochelle)鹽、三烷醇胺等。

用于conip的無(wú)電鍍的無(wú)電鍍?cè)?yōu)選包括硫酸鈷和硫酸鎳作為其金屬鹽，次磷酸鈉作為還原劑，以及丙二酸鈉、蘋果酸鈉或琥珀酸鈉作為絡(luò)合劑。

用于鈀的無(wú)電鍍的無(wú)電鍍?cè)?yōu)選包括(pd(nh3)4)cl2作為金屬離子，nh3或h2nnh2作為還原劑，edta作為穩(wěn)定劑。

這些鍍覆浴可以進(jìn)一步包括非上述組分的組分。

剝離和溶解

所述剝離溶液或剝離浴優(yōu)選為包含蘇打、碳酸鉀、堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液，或者基于胺如單乙醇胺或三乙醇胺和四甲基氫氧化銨。優(yōu)選的剝離溶液包含至少2wt%的氫氧化鈉或氫氧化鉀。使用的剝離溶液優(yōu)選具有30℃至85℃、更優(yōu)選40℃至55℃的溫度。剝離溶液優(yōu)選基本上不含有機(jī)溶劑、最優(yōu)選不含有機(jī)溶劑。后者有利于環(huán)境友好地從用過(guò)的剝離溶液中回收金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用噴射以施加剝離溶液。在剝離期間通過(guò)使用噴射來(lái)施壓將增加剝離速度并提高薄片的降解速度。

用于進(jìn)行蝕刻或金屬鍍覆和剝離的設(shè)備取決于金屬基材/制品的應(yīng)用和尺寸。圖2中示出了用于蝕刻金屬板的可能設(shè)置?；蛘撸褂梦g刻浴，帶有固化uv固化圖像的金屬基材以受控的速度傳送通過(guò)該蝕刻浴。其中金屬基材浸沒(méi)在蝕刻劑/鍍覆液中一定時(shí)間并在一定溫度下加熱的用于蝕刻/金屬鍍覆的簡(jiǎn)單浴是合適裝置的最直接的概念。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在印刷uv可固化噴墨油墨之前清潔金屬表面。當(dāng)用手處理金屬表面并且沒(méi)有戴手套時(shí)，這是特別希望的。清潔去除可干擾uv可固化噴墨油墨與金屬表面的附著力的灰粒和油脂。除了脫脂之外，還優(yōu)選通過(guò)擦刷或微蝕刻金屬表面來(lái)引入粗糙度。這通常改善了uv可固化噴墨油墨對(duì)金屬表面的附著力，導(dǎo)致改善的抗蝕刻性。

uv可固化噴墨油墨

將所述uv可固化噴墨油墨印刷在金屬表面上并uv固化以形成uv固化圖像，該uv固化圖像保護(hù)其粘附的金屬表面。

所述uv可固化噴墨油墨可以是陽(yáng)離子可固化的，但優(yōu)選是自由基uv可固化噴墨油墨。所述uv可固化噴墨油墨可以通過(guò)電子束固化，但優(yōu)選通過(guò)uv光、更優(yōu)選通過(guò)來(lái)自u(píng)vled的uv光固化。

在蝕刻或金屬鍍覆之后，所述uv可固化噴墨油墨的uv固化圖像通常被剝離或以其它方式通過(guò)堿性水溶液溶解。然而，為了裝飾性、保護(hù)性或信息性目的，不可剝離的uv可固化噴墨油墨可以噴墨印刷在不需要(進(jìn)一步)蝕刻或金屬鍍覆的地方。

為了可靠的工業(yè)噴墨印刷，所述uv可固化噴墨油墨的粘度優(yōu)選在45℃下不大于20mpa.s，更優(yōu)選在45℃下為1至18mpa.s，最優(yōu)選在45℃下為4至14mpa.s。

為了良好的圖像質(zhì)量和附著力，所述uv可固化噴墨油墨的表面張力優(yōu)選在25℃下在18mn/m至70mn/m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25℃下在約20mn/m至約40mn/m的范圍內(nèi)。

不可剝離的uv可固化噴墨油墨

本領(lǐng)域已知許多uv可固化噴墨油墨對(duì)金屬表面顯示出優(yōu)異的附著力，然而它們中的大多數(shù)不能被剝離或溶解。

所述不可剝離的uv可固化噴墨油墨優(yōu)選包含著色劑、優(yōu)選有色顏料。其優(yōu)點(diǎn)是金屬制品具有裝飾性(有色表面)或信息性(例如安全說(shuō)明或機(jī)械部件上的參考數(shù)字)uv固化圖像。為了增強(qiáng)耐久性目的，可以使用具有不同顏色的多種不可剝離的uv可固化噴墨油墨。

也可以使用無(wú)色不可剝離的uv可固化噴墨油墨。這樣的uv固化圖像則可以僅具有保護(hù)性目的，例如防止腐蝕。

可剝離的uv可固化噴墨油墨

在蝕刻或金屬鍍覆之后，可通過(guò)堿性水溶液將uv固化圖像從金屬表面剝離成薄片。這意味著uv可固化噴墨油墨耐酸性蝕刻劑而不耐堿性剝離浴。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，需要特定的uv可固化噴墨油墨組合物。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述uv可固化噴墨油墨包含可聚合組合物，其中所述可聚合組合物的至少80wt%、優(yōu)選至少90wt%、最優(yōu)選100wt%由以下組分組成：

a)15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；

b)20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和

c)1.0至15.0wt%的含有羧酸基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量。

上述優(yōu)選的uv可固化噴墨油墨在可聚合組合物中包含至少15.0至70.0wt%、優(yōu)選至少20.0至65.0wt%、最優(yōu)選至少30.0至60.0wt%的丙烯酰胺，所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量?？梢允褂脝我坏谋０坊虮０返幕旌衔?。優(yōu)選的丙烯酰胺公開在表1中。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述丙烯酰胺是環(huán)狀丙烯酰胺。在uv可固化噴墨油墨的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述丙烯酰胺是丙烯?；鶈徇?。

上述優(yōu)選的uv可固化噴墨油墨在可聚合組合物中包含至少20.0至75.0wt%、優(yōu)選至少30.0至65.0wt%、最優(yōu)選至少40.0至55.0wt%的多官能丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量。

可以使用單一多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯的混合物。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多官能丙烯酸酯選自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。

在所述uv可固化噴墨油墨的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多官能丙烯酸酯包括新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)。

上述優(yōu)選的uv可固化噴墨油墨在可聚合組合物中包含至少1至15wt%、優(yōu)選至少2至12wt%、最優(yōu)選至少4至8wt%的含有羧酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量。

所述含有羧酸基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸酯的合適實(shí)例包括由式(i)表示的化合物：

其中，r表示氫原子或甲基，優(yōu)選氫原子；且z表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

z的優(yōu)選實(shí)例是*-(ch2)n-*[其中n表示2至12的整數(shù)]；*-ch2-ch2-o-co-z'-*[其中z'表示選自以下的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)]；*-c6h4-*；*-c6h4-(ch2)n-*[其中n表示1至12的整數(shù)]；*-(ch2)n-c6h4-*[其中n表示1至12的整數(shù)]；和*-(ch2)n-o-c6h4-*[其中n表示1至12的整數(shù)]；并且其中*表示連接位點(diǎn)。

所述含有羧酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選實(shí)例公開在表2中。

表2

在所述uv可固化噴墨油墨的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有羧酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯選自：丙烯酸2-羧基乙酯和琥珀酸2-丙烯酰乙基酯(2-acryloylethylsuccinate)。最優(yōu)選地，所述含有羧酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸2-羧基乙酯。

可溶解的uv可固化噴墨油墨

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述uv可固化噴墨油墨被剝離溶液溶解，這意味著不必像先前實(shí)施方案中那樣從剝離溶液中濾除薄片。

用于該實(shí)施方案的一種優(yōu)選的uv可固化噴墨油墨包含：a)一種或多種光引發(fā)劑；b)任選的著色劑，優(yōu)選在大于10的ph下脫色；c)一種或多種可水解的多官能單體或低聚物，其具有位于在多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)；和d)一種或多種吸水性控制單體，其是包含至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán)的單官能或雙官能單體：羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、pka不低于3的酸性基團(tuán)和5至7元芳族或非芳族雜環(huán)基團(tuán)。

所述可水解的多官能單體或低聚物負(fù)責(zé)剝離溶液中固化噴墨油墨圖像的降解，導(dǎo)致固化噴墨油墨圖像完全溶解在剝離溶液中。然而，為了獲得可接受的制造時(shí)間，需要包括第二單體。吸水性控制單體負(fù)責(zé)固化油墨圖像在剝離溶液中的溶脹。這加速了存在于剝離溶液中的堿對(duì)固化油墨圖像的溶解。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，位于多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)選自式h-1至式h-4：

其中

q表示形成五元芳環(huán)基團(tuán)所需的原子；z表示形成五元或六元環(huán)基團(tuán)所需的原子；并且虛線表示與多官能單體或低聚物的其余部分的鍵。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)h-3選自咪唑基團(tuán)、苯并咪唑基團(tuán)、三唑基團(tuán)和苯并三唑基團(tuán)。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)h-4選自琥珀酰亞胺基團(tuán)和鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)是草酸酯基團(tuán)。

所述一種或多種可水解的多官能單體或低聚物優(yōu)選包含獨(dú)立地選自以下的可聚合基團(tuán)：丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、甲基丙烯酰胺基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)、馬來(lái)酸酯基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、衣康酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、乙烯基酯基團(tuán)、烯丙基醚基團(tuán)和烯丙基酯基團(tuán)。

表3中給出了具有位于在多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)的可水解的多官能單體和低聚物的典型實(shí)例，但不限于此。

表3

具有位于在多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)的所述一種或多種可水解的多官能單體和低聚物優(yōu)選以至少25wt%的量、更優(yōu)選地以至少30wt%的量存在于uv可固化噴墨油墨中，基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

第三實(shí)施方案的uv可固化噴墨油墨包含一種或多種吸水性控制單體。吸水性控制單體是包含至少一種選自以下的官能團(tuán)的單官能或雙官能單體：羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、pka不低于3的酸性官能團(tuán)和5至-7元芳族或非芳族雜環(huán)基團(tuán)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或多種吸水性控制單體包含至少一種選自以下的官能團(tuán)：羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酚基團(tuán)、5至7元內(nèi)酰胺基團(tuán)和嗎啉代基團(tuán)。

在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或多種吸水性控制單體包含至少一種選自氧乙烯或低聚氧乙烯基團(tuán)、羥基和嗎啉代基團(tuán)的官能團(tuán)。

所述吸水性控制單體優(yōu)選為單官能單體。

所述一種或多種吸水性控制單體優(yōu)選包括選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的可聚合基團(tuán)。

所述一種或多種吸水性控制單體優(yōu)選包括選自丙烯酸酯基團(tuán)和丙烯酰胺基團(tuán)的可聚合基團(tuán)。

合適的吸水性控制單體在表4中給出，但不限于此。

表4

所述一種或多種吸水性控制單體優(yōu)選以至少20wt%的量存在于uv可固化噴墨油墨中，基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

其它可聚合化合物

對(duì)于其中所述uv可固化噴墨油墨未被剝離的第一實(shí)施方案，對(duì)可聚合組合物沒(méi)有實(shí)際限制，只要噴墨油墨抗蝕刻即可。應(yīng)當(dāng)清楚，第二和第三實(shí)施方案的噴墨油墨也可以用于非剝離制造工藝中。

所述可剝離的uv可固化噴墨油墨可以包含非上文公開那些的其它可聚合化合物。它們可以以0至20wt%、更優(yōu)選至多15wt%、最優(yōu)選至多10wt%的量存在于uv可固化噴墨油墨中，所有重量百分比(wt%)基于可聚合組合物的總重量。

所述可溶解的uv可固化噴墨油墨還可以包含次于(nextto)所述一種或多種可水解的多官能單體和低聚物和所述一種或多種吸水性控制單體的一種或多種其它單體和低聚物，但優(yōu)選所述uv可固化噴墨油墨由一種或多種可水解的多官能單體和低聚物和一種或多種吸水性控制單體組成。

所述可溶解的uv可固化噴墨油墨可以包含一種或多種其它單體和低聚物，優(yōu)選以不超過(guò)25wt%、更優(yōu)選不超過(guò)15wt%且最優(yōu)選0至10wt%的量存在于uv可固化噴墨油墨中，基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

上述uv可固化噴墨油墨的其它可聚合化合物可以是單體和低聚物，可以具有不同程度的官能度，并且可以使用包括單-、二-、三-和更高官能度單體、低聚物和/或預(yù)聚物的混合物?？赏ㄟ^(guò)改變單體和低聚物之間的比率來(lái)調(diào)節(jié)uv可固化噴墨油墨的粘度。

特別優(yōu)選的其它單體和低聚物是ep1911814a(agfa)中[0106]至[0115]段中所列的那些。

著色劑

所述uv可固化噴墨油墨可以是基本無(wú)色的噴墨油墨，但優(yōu)選地，所述uv可固化噴墨油墨包含至少一種著色劑。所述著色劑使得臨時(shí)掩模對(duì)于金屬制品的制造者清晰可見，允許目視檢查質(zhì)量。

所述著色劑可以是顏料或染料，但優(yōu)選是在uv可固化噴墨油墨的噴墨印刷過(guò)程中不被uv固化步驟漂白的染料。通常，染料表現(xiàn)出比顏料更高的光褪色，但是對(duì)于可噴射性不引起問(wèn)題。然而，最優(yōu)選地，所述著色劑是在噴墨印刷過(guò)程中經(jīng)歷uv固化步驟幸存的染料。不同于顏料和分散劑，染料在蝕刻和剝離溶液中通常沒(méi)有淤漿。

發(fā)現(xiàn)蒽醌染料在uv可固化噴墨印刷中使用的正常uv固化條件下僅表現(xiàn)出輕微的光褪色。

所述顏料可以是黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合色等。有色顏料可以選自herbst,willy等，工業(yè)有機(jī)顏料、生產(chǎn)、性能、應(yīng)用(industrialorganicpigments,production,properties,applications)，第3版，wiley-vch，2004，isbn3527305769中公開的那些。

合適的顏料公開在wo2008/074548(agfagraphics)的第[0128]至[0138]段中。

噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)當(dāng)足夠小以允許油墨自由流動(dòng)通過(guò)噴墨印刷裝置、特別是在噴射噴嘴處。還期望使用小顆粒以獲得最大的顏色強(qiáng)度和減緩沉降。最優(yōu)選地，平均顏料粒度不大于150nm。顏料顆粒的平均粒度優(yōu)選基于動(dòng)態(tài)光散射原理用brookhaveninstrumentsparticlesizerbi90plus確定。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述uv可固化噴墨油墨中的著色劑是蒽醌染料，例如來(lái)自lanxess的macrolex^tmblue3r(casrn325781-98-4)。

其它優(yōu)選的染料包括結(jié)晶紫和銅酞菁染料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨油墨的著色劑是在ph大于10時(shí)脫色的染料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，著色劑溶解在可輻射固化噴墨油墨中，即它是染料。與顏料相比，染料允許更快的脫色。它們也不會(huì)由于沉降而引起噴墨油墨中的分散穩(wěn)定性的問(wèn)題。

在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由基于內(nèi)酯的隱色染料的開放形式代表。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述隱色染料為根據(jù)式(i)至(viii)的隱色染料。

其中r¹和r²獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；n和m獨(dú)立地代表0至3的整數(shù)；r³和r⁴獨(dú)立地選自：被取代或未被取代的烷基、烷氧基和鹵素；r⁵選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基、鹵素、烷氧基、酯、酰胺、胺和羧酸；且o代表0至4的整數(shù)。

其中r8和r9獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r10和r11獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基和被取代或未被取代的炔基；n代表0至3的整數(shù)；且m代表0至5的整數(shù)。

其中r12、r13、r16和r17獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r14和r15獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。

其中r20至r23獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r18和r19獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的烷基和烷氧基。

其中r24和r25獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r26至r29獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的烷基和由基團(tuán)r26至r29中的兩個(gè)形成的形成被取代或未被取代的芳族環(huán)的基團(tuán)。

其中r30至r33獨(dú)立地代表被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。

其中r34選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r35選自氫、烷氧基、二烷基氨基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。

基于內(nèi)酯的隱色染料的典型實(shí)例在表5中給出，但不限于此。

表5

在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由三芳基甲烷染料、更優(yōu)選根據(jù)式(ix)的三芳基甲烷染料代表。

其中r36選自氫、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷氧基、鹵素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r37選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；且x代表抵消正電荷的反荷離子。

在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由花青染料、部花青染料和氧雜菁(oxonol)染料代表。特別優(yōu)選根據(jù)通式(x)至(xiii)的花青染料。

其中x代表選自氫、腈、硝基、鹵素和砜的基團(tuán)；ewg代表吸電子基團(tuán)，優(yōu)選酯基；r38、r39和r41獨(dú)立地代表被取代或未被取代的烷基；r40和r42獨(dú)立地選自被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基；且y代表抵消正電荷的反荷離子。

其他優(yōu)選的著色劑由式(xiii)和(xiv)代表：

其中r43、r44和r45獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r46選自氫、烷氧基、鹵素、羧基或其酯、磺酸或其鹽、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基；r47選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或雜芳基、氨基、酰胺基和磺酰胺基；r48選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑包含能夠使著色劑或其脫色形式與水性剝離溶液相容的至少一種取代基。能夠使所述著色劑或其脫色形式相容的該取代基優(yōu)選選自羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、膦酸或其鹽、硫酸的半酯或其鹽、磷酸的單酯或二酯或其鹽、酚基、氧乙烯基團(tuán)和羥基，特別優(yōu)選羧酸、羥基和氧乙烯基團(tuán)。

根據(jù)式(ix)至(xiv)的典型著色劑在表6中給出，但不限于此。

表6

所述著色劑以足以削弱(impair)固化油墨圖案可見顏色的量存在于uv可固化噴墨油墨中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，著色劑以0.1至6.0wt%的量存在。對(duì)于染料，基于uv可固化噴墨油墨的總重量，通常小于2wt%、更優(yōu)選小于1wt%的量是足夠的。

聚合分散劑

如果uv可固化噴墨油墨包含有色顏料，則uv可固化噴墨油墨優(yōu)選包含用于分散顏料的分散劑、更優(yōu)選聚合分散劑。

合適的聚合分散劑是兩種單體的共聚物，但它們可以包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布。共聚型分散劑優(yōu)選具有以下聚合物組成：

·統(tǒng)計(jì)學(xué)聚合的單體(例如聚合成abbaabab的單體a和b)；

·交替聚合的單體(例如聚合成abababab的單體a和b)；

·梯度(梯狀)聚合的單體(例如聚合成aaabaabbabbb的單體a和b)；

·嵌段共聚物(例如聚合成aaaaabbbbbb的單體a和b)，其中每個(gè)嵌段的嵌段長(zhǎng)度(2、3、4、5或甚至更大)對(duì)于聚合分散劑的分散能力是重要的；

·接枝共聚物(接枝共聚物由具有連接于主鏈的聚合物側(cè)鏈的聚合物主鏈組成)；和

這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合適的聚合分散劑在ep1911814a(agfa)的“分散劑”章節(jié)、更具體地是[0070]至[0070]段和[0074]至[0077]段中列出。

聚合分散劑的市售實(shí)例如下：

·disperbyk^tm分散劑，得自bykchemiegmbh；

·solsperse^tm分散劑，得自noveon；

·tego^tmdispers^tm分散劑，得自evonik；

·edaplan^tm分散劑，得自münzingchemie；

·ethacryl^tm分散劑，得自lyondell；

·ganex^tm分散劑，得自isp；

·dispex^tm和efka^tm分散劑，得自cibaspecialtychemicalsinc；

·disponer^tm分散劑，得自deuchem；和

·joncryl^tm分散劑，得自johnsonpolymer。

光引發(fā)劑和光引發(fā)體系

所述uv可固化噴墨油墨包含至少一種光引發(fā)劑，但可包含含有多種光引發(fā)劑和/或共引發(fā)劑的光引發(fā)體系。

所述uv可固化噴墨油墨中的光引發(fā)劑優(yōu)選是自由基引發(fā)劑，更具體地講，norrishi型引發(fā)劑或norrishii型引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑為當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)通過(guò)自由基形成引發(fā)單體和低聚物的聚合的化合物。norrishi型引發(fā)劑為在激發(fā)后裂解立即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。norrishii型引發(fā)劑為通過(guò)光化輻射活化且通過(guò)從第二化合物奪氫形成自由基的光引發(fā)劑，該第二化合物變成實(shí)際引發(fā)自由基。該第二化合物被稱作聚合協(xié)同劑或共引發(fā)劑。在本發(fā)明中可單獨(dú)或組合地使用i型光引發(fā)劑和ii型光引發(fā)劑。

合適的光引發(fā)劑公開在crivello,j.v.等人的photoinitiatorsforfreeradicalcationicandanionicphotopolymerization(用于自由基陽(yáng)離子和陰離子光聚合的光引發(fā)劑)，第2版，由bradley,g.編輯，london,uk:johnwileyandsonsltd,1998，第287-294頁(yè)中。

光引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮(例如，異丙基噻噸酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(2,6-二甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、2,4,6-三甲氧基苯甲?；交趸?、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。

合適的市售光引發(fā)劑包括irgacure^tm184、irgacure^tm500、irgacure^tm369、irgacure^tm1700、irgacure^tm651、irgacure^tm819、irgacure^tm1000、irgacure^tm1300、irgacure^tm1870、darocur^tm1173、darocur^tm2959、darocur^tm4265和darocur^tmitx，自cibaspecialtychemicals獲得；lucerin^tmtpo，自basfag獲得；esacure^tmkt046、esacure^tmkip150、esacure^tmkt37和esacure^tmedb，自lamberti獲得；h-nu^tm470和h-nu^tm470x，自spectragroupltd.獲得。

所述光引發(fā)劑優(yōu)選為所謂的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑。擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑為與例如二苯甲酮的單官能光引發(fā)劑相比在固化油墨層中表現(xiàn)出低得多的遷移率的光引發(fā)劑?？墒褂脭?shù)種方法來(lái)降低光引發(fā)劑的遷移率。一種方法是增加光引發(fā)劑的分子量，從而降低擴(kuò)散速度，例如聚合光引發(fā)劑。另一方法是增加其反應(yīng)性，從而將其構(gòu)建成聚合網(wǎng)絡(luò)，例如多官能光引發(fā)劑(具有2、3或更多個(gè)光引發(fā)基團(tuán))和可聚合光引發(fā)劑。

用于所述uv可固化噴墨油墨的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑優(yōu)選選自非聚合型多官能光引發(fā)劑、低聚或聚合光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑是可聚合引發(fā)劑或聚合光引發(fā)劑。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑含有衍生自norrishi型光引發(fā)劑的一種或多種光引發(fā)官能團(tuán)，所述norrishi型光引發(fā)劑選自安息香醚、苯偶姻縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、?；趸?、?；蚧?、α-鹵代酮、α-鹵代砜和乙醛酸苯基酯(phenylglyoxalate)。

一種優(yōu)選的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑含有衍生自選自二苯甲酮、噻噸酮、1,2-二酮和蒽醌的norrishii型引發(fā)劑的一種或多種光引發(fā)官能團(tuán)。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑還有公開在ep2065362a(agfa)關(guān)于雙官能和多官能的光引發(fā)劑的[0074]和[0075]段、關(guān)于聚合光引發(fā)劑的[0077]至[0080]段以及關(guān)于可聚合光引發(fā)劑的[0081]-[0083]段中的那些。

光引發(fā)劑的優(yōu)選量為uv可固化噴墨油墨總重量的0.1至20wt%、更優(yōu)選2至15wt%、最優(yōu)選3至10wt%。

為了進(jìn)一步增加光敏性，所述uv可固化噴墨油墨可另外含有共引發(fā)劑。共引發(fā)劑的合適實(shí)例可分成三組：1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基嗎啉；(2)芳族胺，例如對(duì)二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-嗎啉代烷基酯(例如，丙烯酸n-嗎啉代乙基酯)。優(yōu)選的共引發(fā)劑為氨基苯甲酸酯。

當(dāng)在所述uv可固化噴墨油墨中包含一種或多種共引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選這些共引發(fā)劑是擴(kuò)散受阻的。

擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑優(yōu)選選自非聚合二-或多官能共引發(fā)劑、低聚或聚合共引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。更優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑選自聚合共引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基、更優(yōu)選具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的可聚合共引發(fā)劑。

所述uv可固化噴墨油墨優(yōu)選包含可聚合或聚合型叔胺共引發(fā)劑。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為在ep2053101a(agfa)的[0088]和[0097]段中公開的可聚合共引發(fā)劑。

所述uv可固化噴墨油墨優(yōu)選包含uv可固化噴墨油墨總重量的0.1至20wt%、更優(yōu)選0.5至15wt%、最優(yōu)選1至10wt%的量的(擴(kuò)散受阻)共引發(fā)劑。

聚合抑制劑

所述uv可固化噴墨油墨可以包含至少一種抑制劑來(lái)改善油墨的熱穩(wěn)定性。

合適的聚合抑制劑包括通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的酚型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、熒光體型抗氧化劑、氫醌單甲基醚，并且也可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)。

合適的市售抑制劑例如為sumilizer^tmga-80、sumilizer^tmgm和sumilizer^tmgs，由sumitomochemicalco.ltd.生產(chǎn)；genorad^tm16、genorad^tm18和genorad^tm20，得自rahnag；irgastab^tmuv10和irgastab^tmuv22、tinuvin^tm460和cgs20，得自cibaspecialtychemicals；floorstab^tmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，得自kromachemltd；additol^tms系列(s100、s110、s120和s130)，得自cytecsurfacespecialties。

所述抑制劑優(yōu)選是可聚合的抑制劑。

由于過(guò)量加入這些聚合抑制劑可能降低固化速度，因此優(yōu)選在共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量?jī)?yōu)選低于全部uv可固化噴墨油墨的5wt%、更優(yōu)選低于3wt%。

表面活性劑

所述uv可固化噴墨油墨可包含至少一種表面活性劑，但優(yōu)選不存在表面活性劑。如果不存在表面活性劑，則所述uv可固化噴墨油墨在金屬表面鋪展不充分，這產(chǎn)生細(xì)線。

所述表面活性劑可為陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子的且通常以基于uv可固化噴墨油墨的總重量小于1重量%的總量加入。

合適的表面活性劑包括氟化表面活性劑、脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基丁二酸酯鹽和高級(jí)醇的磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基丁二酸鈉)、高級(jí)醇的氧乙烯加成物、烷基酚的氧乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加成物和乙炔二醇及其氧乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自airproducts&chemicalsinc.購(gòu)得的surfynol^tm104、104h、440、465和tg)。

優(yōu)選的表面活性劑選自含氟表面活性劑(例如，氟代烴)和有機(jī)硅表面活性劑。所述有機(jī)硅表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷且可為烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羥基官能的、胺改性的、環(huán)氧改性的及其他改性的硅氧烷或其組合。優(yōu)選的硅氧烷為聚合型硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選的市售有機(jī)硅表面活性劑包括得自bykchemie的byk^tm333和byk^tmuv3510。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述表面活性劑為可聚合的化合物。

優(yōu)選的可聚合有機(jī)硅表面活性劑包括(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑。最優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑為丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑，因?yàn)榕c甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反應(yīng)性。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑為聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選所述表面活性劑以基于uv可固化噴墨油墨總重量的0至0.05wt%的量存在于uv可固化噴墨油墨中。

噴墨印刷裝置

所述uv可固化噴墨油墨可通過(guò)以控制方式經(jīng)噴嘴噴射小液滴到基材上的一個(gè)或多個(gè)印刷頭噴射，所述基材相對(duì)于所述一個(gè)或多個(gè)印刷頭移動(dòng)。

噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選的印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷基于施加電壓時(shí)壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的移動(dòng)。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的形狀，產(chǎn)生空隙，隨后所述空隙被油墨填充。當(dāng)再次除去電壓時(shí)，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射出一滴油墨。然而，根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷。可使用其他噴墨印刷頭，并且包括各種類型，例如連續(xù)型。

所述噴墨印刷頭通常跨移動(dòng)的受墨體表面橫向來(lái)回掃描。噴墨印刷頭通常在返回的路上不印刷。為了獲得高面積生產(chǎn)量(arealthroughput)，優(yōu)選雙向印刷。另一優(yōu)選的印刷方法為“單程印刷法”，其可通過(guò)使用頁(yè)寬噴墨印刷頭或覆蓋金屬板的整個(gè)寬度的多個(gè)交錯(cuò)噴墨印刷頭來(lái)進(jìn)行。在單程印刷過(guò)程中，噴墨印刷頭通常保持固定而金屬基材在噴墨印刷頭下傳送。

對(duì)于基本上不是二維(如金屬板)的金屬基材，即具有如球體或更復(fù)雜物體如圓柱體與立方體組合的三維形狀，印刷頭可以安裝在機(jī)器人臂上，其能夠遵循三維物體的形狀來(lái)施用uv可固化噴墨油墨。這種技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，例如us2015042716(heidelbergerdruckmaschinenag)、wo2014/001850(projectaengineering)和us2015009254(laccorp)。

一種從金屬基材(1)制造金屬制品(5)的優(yōu)選方法包括以下步驟：

a)使用安裝在機(jī)器人臂上的印刷頭用uv可固化噴墨油墨在所述金屬基材的至少一個(gè)表面上噴射圖像；

b)uv固化圖像(2)；

c)電鍍或酸性蝕刻未被uv固化圖像覆蓋的所述至少一個(gè)金屬表面；和

d)用堿性水溶液剝離或溶解uv固化圖像。

下面在實(shí)施例4中，將圖像噴墨印刷在金屬板的一側(cè)上，而金屬板的相對(duì)側(cè)用uv可固化噴墨油墨涂滿。在制造金屬制品的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，圖像被噴墨印刷在金屬板的兩側(cè)上，使得制造速度增加，因?yàn)楝F(xiàn)在可以同時(shí)從兩側(cè)進(jìn)行蝕刻。為了在金屬板的兩側(cè)上完成圖像的配準(zhǔn)噴墨印刷，優(yōu)選金屬板被固定并通過(guò)安裝在移動(dòng)臺(tái)架中的一個(gè)或多個(gè)噴墨印刷頭噴墨印刷。這種裝備有帶有掃描印刷頭的移動(dòng)臺(tái)架的印刷機(jī)在本領(lǐng)域中是已知的。一個(gè)例子是具有用于以高精度在x軸和y軸上進(jìn)行印刷的移動(dòng)臺(tái)架的jetimira^tm平床印刷機(jī)(參見http://www.agfagraphics.com/global/en/product-finder/jeti-mira.html)。

一種從金屬基材(1)制造金屬制品(5)的優(yōu)選方法包括以下步驟：

a)使用安裝在臺(tái)架上的一個(gè)或多個(gè)印刷頭在金屬基材的第一表面上用uv可固化噴墨油墨uv噴墨印刷圖像，其中所述一個(gè)或多個(gè)印刷頭跨固定的第一表面橫向來(lái)回掃描并且所述臺(tái)架在垂直于所述橫向方向的方向上移動(dòng)；

b)放置所述金屬基材，使得為第一表面相對(duì)側(cè)的相對(duì)表面的第二表面能夠可被噴墨印刷；

c)使用安裝在臺(tái)架上的一個(gè)或多個(gè)印刷頭在金屬基材的第二表面上用uv可固化噴墨油墨uv噴墨印刷圖像，其中所述一個(gè)或多個(gè)印刷頭跨固定的第二表面橫向來(lái)回掃描并且所述臺(tái)架在垂直于所述橫向方向的方向上移動(dòng)；

c)電鍍或酸性蝕刻未被uv固化圖像覆蓋的金屬表面；和

d)用堿性水溶液剝離或溶解uv固化圖像。

固化裝置

所述uv可固化噴墨油墨可通過(guò)將它們暴露于光化輻射，優(yōu)選電子束或紫外輻射來(lái)固化，優(yōu)選uv可固化噴墨油墨的圖像通過(guò)紫外輻射、更優(yōu)選使用uvled固化來(lái)固化。

在噴墨印刷中，可布置固化設(shè)備以及噴墨印刷機(jī)的印刷頭，隨著其行進(jìn)，使得可固化液體在噴射之后不久暴露于固化輻射。

在這種布置中，除了uvled之外，可能難以提供連接到印刷頭并隨印刷頭行進(jìn)的足夠小的輻射源。因此，可采用靜態(tài)固定輻射源，例如固化uv光源，通過(guò)柔性輻射傳導(dǎo)裝置(例如，光導(dǎo)纖維束或內(nèi)反射柔性管)與輻射源連接。

或者，所述光化輻射可通過(guò)包括輻射頭上的鏡子的鏡套件自固定源供應(yīng)到輻射頭。

所述輻射源也可為跨待固化基材橫向延伸的細(xì)長(zhǎng)輻射源。其可與印刷頭的橫向路徑相鄰，以使由印刷頭形成的圖像的后續(xù)行逐步或連續(xù)地在該輻射源下通過(guò)。

任何紫外光源(只要部分發(fā)射光可被光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系所吸收)都可用作輻射源，例如高或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、紫外led、紫外激光器和閃光燈。在這些中，優(yōu)選的光源為表現(xiàn)出主波長(zhǎng)為300至400nm的相對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)uv貢獻(xiàn)的光源。具體地講，uv-a光源由于其降低的光散射引起更有效的內(nèi)部固化而被優(yōu)選。

紫外輻射通常如下分類為uv-a、uv-b和uv-c：

·uv-a：400nm至320nm

·uv-b：320nm至290nm

·uv-c：290nm至100nm。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述uv可固化噴墨油墨通過(guò)uvled固化。所述噴墨印刷裝置優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)具有大于360nm的波長(zhǎng)的uvled、優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)具有大于380nm的波長(zhǎng)的uvled且最優(yōu)選具有約395nm的波長(zhǎng)的uvled。

此外，可以序貫或同時(shí)使用不同波長(zhǎng)或亮度的兩種光源來(lái)固化油墨圖像。例如，第一uv源可以選擇為富含uv-c，特別是在260nm至200nm范圍內(nèi)的uv-c。第二uv源則可富含uv-a，例如摻雜鎵的燈，或uv-a和uv-b兩者均強(qiáng)的不同燈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用兩種uv源的優(yōu)勢(shì)，例如快固化速度和高固化程度。

為了促進(jìn)固化，噴墨印刷裝置常包括一個(gè)或多個(gè)貧氧單元。這些貧氧單元配置氮?dú)饣蚱渌鄬?duì)惰性的氣體(例如co2)的覆蓋層，其具有可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)節(jié)的惰性氣體濃度，從而降低在固化環(huán)境中的氧濃度。殘留氧含量通常維持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范圍內(nèi)。

實(shí)施例

材料

除非另外說(shuō)明，否則用于以下實(shí)施例的所有材料可容易地得自標(biāo)準(zhǔn)來(lái)源，例如aldrichchemicalco.(比利時(shí))和acros(比利時(shí))。所用的水為去離子水。

sr606a為以sartomer^tmsr606a得自arkema的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)。

acmo為得自rahn的丙烯?；鶈徇?。

cea為得自aldrich的丙烯酸2-羧基乙酯。

cn146為以sartomer^tmcn146得自arkema的聚酯丙烯酸酯低聚物。

cn823為以sartomer^tmcn823得自arkema的丙烯酸類低聚物。

inhib為具有以下組成的形成聚合抑制劑的混合物：

表7

cupferron^tmal為得自wakochemicalsltd的n-亞硝基苯基羥胺鋁。

dye-1為以macrolex^tmblue3r得自lanxess的藍(lán)色蒽醌染料。

結(jié)晶紫為得自aldrich的三芳基甲烷染料。

itx為以darocur^tmitx得自basf的2-和4-異丙基噻噸酮的異構(gòu)體混合物。

epd為以genocure^tmepd得自rahn的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。

tpo為以darocur^tmtpo得自basf的光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦。

ic907為以irgacure^tm907得自basf的光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮。

ic819為以irgacure^tm819從basf獲得的光引發(fā)劑雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦。

veea即丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯由nipponshokubai供應(yīng)。

丙烯酸4-羥丁酯由nipponkasei提供。

peta為以sr295得自sartomer的季戊四醇四丙烯酸酯。

peg200da為以sartomer^tmsr259得自sartomer的聚乙二醇(mw200)二丙烯酸酯，n=4：

。

hdda為以sartomer^tmsr238得自sartomer的1,6-己二醇二丙烯酸酯：

。

hydro-8為類似于peg200da的草酸酯單體：

。

草酸雙-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙基]酯(hydro-8)的合成如下進(jìn)行：

。

第一步：丙烯酸2-(2-羥基-乙氧基)乙酯的合成

將55.9g(0.3mol)丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯溶于100ml丙酮中。加入27g(1.5mol)水和0.6g(6mmol)甲磺酸。讓反應(yīng)在室溫下繼續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)混合物用500ml二氯甲烷稀釋并用250ml水萃取。有機(jī)級(jí)分用mgso4干燥并減壓蒸發(fā)。丙烯酸2-(2-羥基-乙氧基)乙酯使用tlc色譜(partisilkc18f，由whatman提供，洗脫液：甲醇/0.5nnacl80/20，rf：0.83，僅痕量的丙烯酸(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯，rf：0.66和根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的化合物，rf：0.9)分析。

使用丙烯酸2-(2-羥基-乙氧基)乙酯而無(wú)需進(jìn)一步純化。

第二步：草酸二[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)乙酯]的合成

將30.4g(0.19mol)丙烯酸2-(2-羥基-乙氧基)乙酯、19.8g(0.196mol)三乙胺和1.3g(5.7mmol)bht溶于140ml二氯甲烷中。將溶液冷卻至-10℃。滴加12.1g(0.095mol)草酰氯在70ml二氯甲烷中的溶液，同時(shí)保持溫度在-10℃。讓反應(yīng)在0℃繼續(xù)1小時(shí)，然后在室溫下反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)混合物加到200g冰中，混合物用200ml二氯甲烷萃取。有機(jī)級(jí)分用200ml1n鹽酸溶液、200ml飽和nahco3溶液和200ml鹽水萃取。有機(jī)級(jí)分用mgso4干燥并減壓蒸發(fā)。使用制備型柱色譜法、使用prochromlc80柱純化粗產(chǎn)物，該柱填充有kromasilsi60?10μm和作為洗脫液的90/10的二氯甲烷/乙酸乙酯。分離19.1g草酸二[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)乙酯](產(chǎn)率：54%)。根據(jù)以下所述的方法，化合物使用tlc色譜法(tlc硅膠60f254，由merck提供，洗脫液：二氯甲烷/乙酸乙酯，83/17，rf：0.42)和lc-ms分析(保留時(shí)間：6.6分鐘，純度96.2面積%)。

hydro-11為類似于hdda的草酸酯單體：

。

草酸雙(4-丙烯酰氧基-丁酯)(hydro-11)的合成如下進(jìn)行：

。

將51.3g(0.3mol)丙烯酸4-羥丁酯、31.4g(0.31mol)三乙胺和2g(9mmol)bht溶于200ml二氯甲烷中。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃。滴加19.0g(0.15mol)草酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液，同時(shí)保持溫度在-10℃。讓反應(yīng)在0℃繼續(xù)1小時(shí)，然后在室溫下反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入500g冰中，將混合物攪拌1小時(shí)。混合物用200ml二氯甲烷萃取兩次。合并的有機(jī)級(jí)分用300ml1n鹽酸溶液、300ml飽和nahco3溶液萃取，并用200ml鹽水萃取兩次。有機(jī)級(jí)分用mgso4干燥并減壓蒸發(fā)。使用制備型柱色譜法、使用prochromlc80柱純化粗產(chǎn)物，該柱填充有kromasilsi60?10μm和作為洗脫液的90/10的二氯甲烷/乙酸乙酯。分離22g草酸二(4-丙烯酰氧基-丁酯)(產(chǎn)率：43%)。化合物使用tlc色譜(tlc硅膠60f254，由merck提供，洗脫液：二氯甲烷/乙酸乙酯96/4，rf：0.3)、gc(保留時(shí)間：12.2分鐘，純度：99.6面積%)和gc-ms分析，兩者均根據(jù)下述方法。

dpgda為以sartomer^tmsr508得自sartomer的二丙二醇二丙烯酸酯。

madame為以norsocryl^tmmadame得自法國(guó)的arkema的甲基丙烯酸n,n-二甲基2-氨基乙酯。

acmo為得自rahn的丙烯酰基嗎啉。

veea即丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯由nipponshokubai供應(yīng)。

ida為以sartomer^tmsr395得自sartomer的丙烯酸異癸酯。

tmpta為以sartomer^tmsr350得自sartomer的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

npgda為以sartomer^tmsr9003得自sartomer的新戊二醇(2x丙氧基化)二丙烯酸酯。

peta為以sartomer295得自sartomer的季戊四醇四丙烯酸酯。

cea為得自aldrich的丙烯酸2-羧基乙酯。

suc為得自aldrich的琥珀酸單2-(丙烯酰氧基)乙酯。

測(cè)定方法

1.gc分析

gc分析在agilent6890上進(jìn)行，使用db1管柱(30×0.250.25)、流速2ml/min的作為載氣的氦氣和50:1的分流比。使用如下溫度曲線，在40℃下維持2分鐘且以每分鐘15℃升溫達(dá)到200℃的溫度。注入1μl的各化合物在二氯甲烷中的1w/w%溶液。

2.gc-ms分析

gc-ms分析在traceultra-dsq上進(jìn)行，使用db-xlb管柱(30×0.250.25)、流速1.2ml/min的作為載氣的氦氣和50:1的分流比。使用如下溫度曲線，從80℃開始且以每分鐘15℃升溫達(dá)到325℃的溫度。使用eianpci(氨)以便記錄質(zhì)譜。注入1μl的各化合物在二氯甲烷中的1w/w%溶液。

3.lc-ms分析

lc-ms分析在brukerhgultra上進(jìn)行，使用altimahpc18aq管柱(150×3，5μm)，在0.35ml/min的流速下且在40℃下操作。使用梯度洗脫，其中水作為洗脫液a且乙腈作為洗脫液b。使用根據(jù)表8的梯度。

表8

esi電離與combibron檢測(cè)器組合使用。注入5μl的2mg各化合物在20ml乙腈中的溶液。

4.流動(dòng)注射-ms：

流動(dòng)注射分析在brukerhgultra上進(jìn)行，在0.1ml/min的流速和40℃的溫度下使用95%乙腈和5%2mmol乙酸銨水溶液的混合物作為洗脫液。使用負(fù)esi作為電離。注入2μl的2mg各化合物在20ml乙腈中的溶液。

5.抗蝕刻性(etchresistance，er%)

抗蝕刻性通過(guò)確定在蝕刻之后保留在金屬基材上的固化的噴墨油墨層的百分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)。100%的抗蝕刻性是指全部固化的噴墨油墨層幸免于蝕刻浴。0%的抗蝕刻性是指在蝕刻之后發(fā)現(xiàn)在金屬基材上不存在固化的噴墨油墨。中間百分?jǐn)?shù)，例如80%，是指在蝕刻之后可發(fā)現(xiàn)在金屬基材上存在約80%的固化的噴墨油墨。良好的抗蝕刻性是指至少80%的值。優(yōu)異的抗蝕刻性是指至少90%、但優(yōu)選100%的值。

6.抗蝕刻性(er)

在蝕刻和漂洗之后通過(guò)立即在層上摩擦棉花苞來(lái)評(píng)價(jià)抗蝕刻性。根據(jù)表9中所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表9

7.可剝離性(sb)和薄片

測(cè)定uv可固化噴墨印刷層從金屬表面釋放的時(shí)間，即，釋放時(shí)間。根據(jù)表10中所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表10

一旦uv可固化噴墨印刷層的釋放開始，觀察到薄片的形成。根據(jù)表11中所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表11

8.可剝離性(strippability，sb%)

可剝離性通過(guò)確定在剝離之后從金屬表面除去的uv固化的噴墨油墨層的百分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)。100%的可剝離性是指除去全部固化的噴墨油墨層。0%的可剝離性是指無(wú)固化的噴墨油墨層從金屬基材除去。中間百分?jǐn)?shù)，例如30%，是指僅約30%的固化的噴墨油墨通過(guò)剝離從金屬板上除去。良好的可剝離性是指至少80%的值。優(yōu)異的可剝離性是指至少90%、但優(yōu)選100%的值。30%或更低的值為非常差的可剝離性。

9.附著力(adh)

使用十字切割器組(crosshatchcutterset)elcometer1542來(lái)測(cè)試附著力。施加的劃痕之間的距離為1mm。將5cm長(zhǎng)的tesatape^tm4104pvc膠帶的長(zhǎng)條壓在十字切割的噴墨油墨上。用拇指按壓膠帶四次，隨后快速牽拉除去膠帶。隨后根據(jù)表12中所述的評(píng)價(jià)值對(duì)附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表12

10.粘度

使用得自cambridgeappliedsystems的“roboticviscometertypeviscobot”在45℃下測(cè)定制劑的粘度。

對(duì)于工業(yè)噴墨印刷，優(yōu)選在45℃下的粘度小于20mpa.s。更優(yōu)選在45℃下的粘度小于15mpa.s。

11.固化速度

在金屬表面上印刷并固化之后，所述uv固化噴墨油墨層通過(guò)用手指接觸來(lái)評(píng)價(jià)。根據(jù)表13中所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表13

實(shí)施例1

該實(shí)施例示出了使用uv可固化噴墨油墨印刷制造金屬制品，其中在蝕刻之后，uv固化圖像被剝離成薄片。

uv可固化噴墨油墨的制備

uv可固化噴墨油墨ink-1至ink-3根據(jù)表14制備。重量百分?jǐn)?shù)(wt%)均基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

表14

評(píng)價(jià)和結(jié)果

在25℃下用來(lái)自meceurope的名為mecbrite^tmca-95mh的溶液清潔1mm厚的不銹鋼316l板10秒鐘。然后將板用水噴射沖洗90秒。

在第一不銹鋼板上，通過(guò)配備有konicaminolta512印刷頭的anapurna^tmmv噴墨印刷機(jī)以14pl液滴體積以8程(1440x720dpi)印刷uv可固化噴墨油墨ink-1至ink-3的圖像，并通過(guò)輸出為550mj/cm²的hg燈固化。

在第二不銹鋼板上，通過(guò)anapurna^tmmv噴墨印刷機(jī)以雙倍厚度用uv可固化噴墨油墨ink-1至ink-3印刷相同的圖像。

以與第一不銹鋼板相同的方式制備第三不銹鋼板，不同之處在于在150℃下進(jìn)行30分鐘的額外熱處理。

將板在50℃下經(jīng)受酸性蝕刻浴(“mega”酸蝕刻劑，獲自megaelectronics，ph2，含有fecl3)歷時(shí)15分鐘。隨后將板用水漂洗90秒并干燥。然后進(jìn)行抗蝕刻性和附著力的評(píng)價(jià)。

然后將蝕刻的不銹鋼板在50℃下經(jīng)受堿性剝離浴(含有5%naoh)歷時(shí)5分鐘，然后用水漂洗90秒并干燥，評(píng)價(jià)可剝離性和剝離油墨層的形狀。通過(guò)從被uv可固化噴墨油墨保護(hù)的區(qū)域減去蝕刻區(qū)域的厚度來(lái)測(cè)定凸紋高度。在蝕刻之前和之后對(duì)板進(jìn)行稱重，以便可以計(jì)算由于蝕刻的質(zhì)量損失百分比。結(jié)果示于表15。

表15

從表15可以看出，在蝕刻僅15分鐘之后，可以產(chǎn)生約200至300μm的凸紋。還可以看出，將uv可固化噴墨油墨作為較厚的層噴墨印刷增加了抗蝕刻性。此外，還可以看出，在150℃下30分鐘的額外熱處理改善了油墨層對(duì)金屬表面的附著力。

實(shí)施例2

該實(shí)施例示出了uv可固化噴墨油墨印刷，其中在蝕刻之后，uv固化圖像被剝離并溶解。這避免了濾除固化油墨圖像的薄片的必要性。

uv可固化噴墨油墨的制備

根據(jù)表16制備uv可固化噴墨油墨c-1和c-2以及i-1至i-3。重量百分比(wt%)基于uv可固化噴墨油墨的總重量。uv可固化噴墨油墨c-1無(wú)可水解的多官能單體或低聚物，而uv可固化噴墨油墨c-2無(wú)吸水性控制單體。

表16

評(píng)價(jià)和結(jié)果

來(lái)自ccieurolam的isola^tm400銅板用來(lái)自meceurope的名為mecbrite^tmca-95的溶液在25℃下清潔5秒，該溶液的ph<1并且包含h2so4、h2o2和cu²⁺。在該操作期間，去除cu的薄頂層(0.3-0.5μm)。隨后將板用水噴射沖洗90秒。

將uv可固化噴墨油墨c-1、c-2和i-1至i-3的圖案以10μm的厚度施加在銅板上，并通過(guò)配備有fusionvps/i600燈(d-燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)固化，該傳送機(jī)在20m/min的速度下在傳送帶上在uv燈下輸送樣品兩次以完全固化。燈的最大輸出為1.05j/cm²，峰值強(qiáng)度為5.6w/cm²。

使板在35℃下經(jīng)受酸性蝕刻浴(“mega”酸蝕刻劑，得自megaelectronics，ph2，含有fecl3)歷時(shí)75秒。隨后將板用水漂洗90秒并干燥。然后如表17所示進(jìn)行抗蝕刻性的評(píng)價(jià)。

使蝕刻的銅板在50℃下經(jīng)受堿性剝離浴(含有5%naoh)歷時(shí)5分鐘，然后用水漂洗90秒，干燥，并評(píng)價(jià)可剝離性和剝離油墨層的形狀。結(jié)果示于表17。

表17

從表17，應(yīng)當(dāng)清楚，uv可固化噴墨油墨i-1至i-3提供了與比較性u(píng)v可固化噴墨油墨c-1和c-2的抗蝕刻性和可剝離性相媲美的抗蝕刻性和可剝離性結(jié)果，不同之處在于固化油墨圖案5分鐘內(nèi)在堿性剝離浴中的完全溶解成藍(lán)色液體。

發(fā)現(xiàn)通過(guò)用結(jié)晶紫代替著色劑dye-1，有色固化油墨圖像5分鐘內(nèi)在堿性剝離浴中完全溶解成無(wú)色液體。通過(guò)使用結(jié)晶紫作為在ph大于10時(shí)脫色的染料，獲得兩個(gè)有利效果。首先，可以在蝕刻之前目視檢查固化油墨圖像。第二，當(dāng)剝離溶液在多次剝離后開始有色時(shí)，這形成了更換剝離溶液的指示。

實(shí)施例3

該實(shí)施例說(shuō)明了如何通過(guò)改變uv可固化噴墨油墨的組成來(lái)影響薄片形成。

uv可固化噴墨油墨的制備

根據(jù)表18中的類型a或b的組成制備uv可固化噴墨油墨ns-1至ns-6和sb-1至sb-16。重量百分比(wt%)均基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

表18

在噴墨油墨的可聚合組合物中使用的單體的量和類型示于表19中。表19中的重量百分比(wt%)均基于可聚合組合物的總重量。測(cè)定油墨的粘度，并示于表20中。

表19

評(píng)價(jià)和結(jié)果

來(lái)自ccieurolam的isola^tmis400銅板用來(lái)自meceurope的名為mecbrite^tmca-95的溶液在25℃下清潔5秒，該溶液的ph<1并且包含h2so4、h2o2和cu²⁺。在該操作期間，去除cu的薄頂層(0.3-0.5μm)。然后將板用水噴射沖洗90秒。

通過(guò)配備有konicaminolta512印刷頭的anapurna^tmm噴墨印刷機(jī)以14pl液滴體積以8程(1440x720dpi)來(lái)單向印刷uv可固化噴墨油墨ns-1至ns-6和sb-1至sb-16的圖案，并通過(guò)輸出為550mj/cm²的fe摻雜的hg燈固化。進(jìn)行固化速度的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表20中。

使板在35℃下經(jīng)歷酸性蝕刻浴(“mega”酸蝕刻劑，得自megaelectronics，ph2，含有fecl3)歷時(shí)115秒。隨后將板用水漂洗90秒并干燥。然后如表20所示進(jìn)行抗蝕刻性的評(píng)價(jià)。

使用蝕刻并干燥的樣品通過(guò)在50℃下置于含有6.25%naoh溶液的燒杯中并攪拌來(lái)測(cè)定可剝離性(sb)。測(cè)定噴墨層從金屬表面釋放的時(shí)間，即釋放時(shí)間。

表20

從表20應(yīng)該清楚，只有符合用于“可剝離的uv可固化噴墨油墨”的上述特定組成的uv可固化噴墨油墨sb-1至sb-16顯示出優(yōu)異的結(jié)果。通過(guò)用同樣親水但是為(甲基)丙烯酸酯的其它單體代替丙烯酰胺acmo，或通過(guò)無(wú)視丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯和酸單體的范圍，uv可固化噴墨油墨對(duì)于用于制造金屬制品的一種或多種要求是不合格的。

實(shí)施例4

該實(shí)施例說(shuō)明了從不銹鋼板制造作為金屬制品的細(xì)篩網(wǎng)并使用uvled固化以獲得高圖像質(zhì)量。

uv可固化噴墨油墨的制備

將實(shí)施例1的uv可固化噴墨油墨ink-2作為本實(shí)驗(yàn)中使用的uv可固化噴墨油墨led-1。

金屬制品的制備

在200μm厚的不銹鋼302板的一面上，使用棒涂機(jī)和10μm的線棒在其整個(gè)表面上涂布uv固化噴墨油墨led-1。使用配備有fusionvps/1600燈(d-燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)對(duì)涂布的樣品進(jìn)行uv固化。樣品以20m/min的帶速度和燈的全功率下在燈下通過(guò)一次。

使用具有km1024s印刷頭的得自microcraft的mjk2013k1噴墨印刷系統(tǒng)和uv可固化噴墨油墨led-1在涂覆有uv可固化噴墨油墨led-1的200μm厚的不銹鋼板的相對(duì)側(cè)上噴墨印刷用于形成細(xì)篩網(wǎng)的留下未保護(hù)的金屬表面的橢圓形多個(gè)小矩形區(qū)域的圖像。使用來(lái)自integrationtechnology的395nmsubzeroled090在每程之后使用uv固化以720x1440dpi的分辨率以8程印刷圖像。

然后通過(guò)將其在150℃下在烘箱中放置15分鐘來(lái)對(duì)uv固化樣品進(jìn)行熱處理，以使附著力最大化。

然后使用酸性蝕刻浴(“mega”酸蝕刻劑，得自megaelectronics，ph2，含有fecl3)在50℃下蝕刻樣品歷時(shí)20分鐘。隨后在剝離之前用水將蝕刻樣品漂洗90秒。在50℃下使用pill線并用3%naoh溶液擦刷將前側(cè)和背側(cè)上的uv固化圖像從金屬表面完全剝離。結(jié)果是橢圓形細(xì)篩，其從頂部到底部具有減小的孔徑，如在圖5的照片上可見。

實(shí)施例5

該實(shí)施例說(shuō)明了uv可固化噴墨油墨的uvled可固化性，其中在蝕刻之后，uv固化圖像溶解。這避免了濾除固化油墨圖像的薄片的必要性。

uv可固化噴墨油墨的制備

根據(jù)表22制備uv可固化噴墨油墨led-2至led-7。重量百分比(wt%)均基于uv可固化噴墨油墨的總重量。

表22

評(píng)價(jià)和結(jié)果

來(lái)自ccieurolam的isola^tm400銅板在25℃下用來(lái)自meceurope的名為mecbrite^tmca-95的溶液清潔5秒，該溶液的ph<1并且包含h2so4、h2o2和cu²⁺。在該操作期間，去除cu的薄頂層(0.3-0.5μm)。然后將板用水噴射沖洗90秒。

使用來(lái)自microcraft的配備有km1024s印刷頭的mjk2013k1噴墨印刷系統(tǒng)噴墨印刷uv可固化噴墨油墨led-2至led-7的圖像。使用來(lái)自integrationtechnology的395nmsubzeroled090對(duì)圖像進(jìn)行uv固化。

使板在35℃下經(jīng)受酸性蝕刻浴(“mega”酸蝕刻劑，得自megaelectronics，ph2，含有fecl3)歷時(shí)75秒。隨后將板用水漂洗90秒并干燥。測(cè)定附著力，結(jié)果示于表23中。

在持續(xù)攪拌下在50℃下使蝕刻銅板經(jīng)受堿性剝離浴(含有6.25%naoh)，并且每分鐘評(píng)價(jià)剝離油墨層的形狀。結(jié)果示于表23。

表23

表23表明uvled固化圖像在蝕刻之后表現(xiàn)出良好的附著力，并且在堿性剝離浴中攪拌5分鐘之后全部溶解。

附圖標(biāo)記列表

圖1至圖4使用以下附圖標(biāo)記。

表24