基于通過Mn⁴⁺活化的絡(luò)合氟化物材料的發(fā)紅光磷光體，例如在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中描述的那些，可與發(fā)黃/綠光磷光體(諸如YAG:Ce或其他石榴石組合物)組合使用，以由藍色LED獲得暖白光(在黑體軌跡上CCTs<5000K，顯色指數(shù)(CRI)>80)，等效于現(xiàn)有熒光燈、白熾燈和鹵素?zé)舢a(chǎn)生的光。這些材料強烈地吸收藍光且有效地在約610至635nm之間發(fā)射，幾乎沒有深紅/NIR發(fā)射。因此，與在視覺靈敏度差的較深紅色中具有顯著發(fā)射的紅色磷光體相比，光效能最大化。在藍光(440-460nm)激發(fā)下量子效率可超過85%。

合成所述磷光體的方法例如如在US20120256125、WO2007/100824、US 20100142189和EP2508586中所述是已知的。然而，需要可提供優(yōu)于現(xiàn)有方法的優(yōu)勢的供選方法，諸如改善的磷光體性質(zhì)或較低的制造成本。

簡述

簡要地講，一方面，本發(fā)明涉及合成Mn⁴⁺摻雜的磷光體(phosphor)的方法。所述方法包括使Mn⁴⁺離子的來源與包含含水氫氟酸和式(II)的絡(luò)合氟化物化合物的懸浮液接觸，且隨后使A⁺離子的來源與懸浮液接觸以形成Mn⁴⁺摻雜的磷光體，

其中

A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；

M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；

x為[MF_y]離子的電荷的絕對值；

y為5、6或7。

另一方面，本發(fā)明涉及可通過所述方法生產(chǎn)的Mn⁴⁺摻雜的磷光體，以及包含所述Mn⁴⁺摻雜的磷光體的照明設(shè)備和背光裝置。

附圖

在參考附圖閱讀以下詳述時，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)勢將變得更好理解，在整個附圖中，類似的符號表示類似的元件(part)，其中：

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案的照明設(shè)備的示意性橫截面圖；

圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的照明設(shè)備的剖面?zhèn)韧敢晥D；

圖5為表面貼裝器件(SMD)型背光LED的示意性透視圖。

發(fā)明詳述

在整個說明書和權(quán)利要求中使用的近似語言可用于修飾任何定量表述，這些表述可允許在不造成其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下進行改變。因此，由術(shù)語如“約”修飾的值不限于所指定的精確值。在一些情況下，近似語言可對應(yīng)于用于測量該值的儀器的精密度。在以下說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)個指代物。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“絡(luò)合氟化物”或“絡(luò)合氟化物材料”是指含有至少一個被充當(dāng)配體的氟離子包圍的配位中心且根據(jù)需要被反荷離子電荷補償?shù)呐湮换衔?。在一個實例中，K₂SiF₆，配位中心為Si且反荷離子為K。絡(luò)合氟化物有時寫成簡單二元氟化物的組合，但這樣的表述并未表明包圍配位中心的配體的配位數(shù)。方括號(有時為了簡單而省略)表明其括住的絡(luò)合離子為不同于簡單的氟離子的新化學(xué)物質(zhì)。在具體的實施方案中，所述絡(luò)合氟化物的配位中心，即在式(II)中的M，為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更特別地，所述配位中心為Si、Ge、Ti或其組合。

式(II)的絡(luò)合氟化物化合物的實例包括K₂[SiF₆]、K₂[TiF₆]、K₂[SnF₆]、Cs₂[TiF₆]、Rb₂[TiF₆]、Cs₂[SiF₆]、Rb₂[SiF₆]、Na₂[TiF₆]、Na₂[ZrF₆]、K₃[ZrF₇]、K₃[BiF₆]、K₃[YF₆]、K₃[LaF₆]、K₃[GdF₆]、K₃[NbF₇]、K₃[TaF₇]。在具體的實施方案中，式(II)的磷光體為K₂SiF₆。

在所述Mn⁴⁺摻雜的磷光體(例如Mn⁴⁺摻雜的絡(luò)合氟化物材料，諸如K₂SiF₆:Mn⁴⁺)中，活化劑離子(Mn⁴⁺)還充當(dāng)配位中心，代替主晶格的中心(例如Si)的一部分。主晶格(包括反荷離子)可進一步改變所述活化劑離子的激發(fā)和發(fā)射性質(zhì)。所述絡(luò)合氟化物組分的配位中心為錳(Mn)。在式I和式(II)中的反荷離子即A為Na、K、Rb、Cs或其組合，且y為6。

式I的Mn⁴⁺摻雜的磷光體的實例包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₆]:Mn⁴⁺、K₃[YF₆]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₆]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺、K₃[TaF₇]:Mn⁴⁺。在具體的實施方案中，式I的磷光體為K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

為了合成Mn⁴⁺摻雜的磷光體，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使Mn⁴⁺離子的來源與具有含水氫氟酸和式(II)的絡(luò)合氟化物化合物的懸浮液接觸。在一些實施方案中，所述懸浮液可通過在大于約60℃的溫度下將以固體形式（即，粉末形式）的化合物加到含水氫氟酸中且隨后將懸浮液冷卻到小于約30℃的溫度來制備。在其他實施方案中，所述懸浮液可通過使式(II)化合物從溶液沉淀而形成。用于沉淀的方法不受特別限制，且可使用許多已知的方法，包括但不限于高溫性(polythermal)沉淀方法、從濃縮溶液中蒸發(fā)溶劑、加入不良的溶劑和通過共離子效應(yīng)沉淀。在高溫性方法中，調(diào)節(jié)濃縮溶液的溫度以促使沉淀；可調(diào)節(jié)工藝參數(shù)諸如冷卻速率以改變最終粒度。在通過共離子效應(yīng)的沉淀中，式II化合物可通過在適合沉淀的條件下組合A⁺離子的來源、式MF_y^-2的離子的來源和式II化合物中的至少兩種，特別是，通過組合A⁺離子的來源或式MF_y^-2的離子的來源或A⁺離子的來源和式MF_y^-2的離子的來源兩者與式II化合物的濃縮溶液來沉淀。

所述絡(luò)合氟化物化合物在懸浮液中以固體形式、特別是以顆粒形式存在。在一些實施方案中，需要使用小粒度(例如D50粒度小于約50微米)的粒子。在具體的實施方案中，所述粒子的D50粒度為約5微米-約40微米，且更特別地，約10微米-約30微米。在一些實施方案中，將所述化合物的粒子群研磨以實現(xiàn)降低的粒度。粒度分布可相對較窄。

在一些實施方案中，Mn⁴⁺離子的來源以溶液形式提供。溶液可通過將含錳的化合物溶解(混合)在含水氫氟酸(HF)中來制備。合適的含錳化合物為直接提供Mn⁴⁺離子或可轉(zhuǎn)化成另一化合物以提供Mn⁴⁺離子的化合物。在一個實施方案中，所述含錳化合物不含非錳的任何金屬原子。Mn⁴⁺離子的合適來源的實例包括式(III)：A_x[MnF_y]的化合物、乙酸錳、碳酸錳、硝酸錳、MnF₂、MnF₃、MnCl₃、MnCl₂水合物、MnO₂、K₂MnF₅?H₂O、KMnO₄及其組合。在具體的實施方案中，所述Mn⁴⁺離子的來源為K₂MnF₆。

可將A⁺離子的來源與懸浮液在含水氫氟酸的溶液中組合。A⁺離子的來源可為鹽，其中A⁺的相應(yīng)陰離子為氟離子、氯離子、乙酸根、氯離子、草酸根、磷酸二氫根或其組合，特別是氟離子。合適材料的實例包括KF、KHF₂、LiF、LiHF₂、NaF、NaHF₂、RbF、RbHF₂、CsF、CsHF₂及其組合。在具體的實施方案中，所述陰離子為氟離子，且A包括K。

在本發(fā)明的方法中使用的水溶液中氫氟酸的濃度通常為約20% w/w-約70% w/w，特別是約40% w/w-約55% w/w。如果需要，則其他酸可包含在溶劑中，諸如六氟硅酸(H₂SiF₆)。

如上所述的方法可產(chǎn)生具有Mn⁴⁺摻雜的磷光體的粒子群。在一個實施方案中，所述Mn⁴⁺摻雜的磷光體具有式(I)：

。

在一個實施方案中，所述粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)。如本文使用，核-殼結(jié)構(gòu)是指粒子具有在化學(xué)上與外表面或殼不同的組成的內(nèi)部核。在一個實施方案中，所述粒子由包含式(II)化合物的核和布置在核上的包含式(IV)化合物的第一殼構(gòu)成，

其中，0<z≤0.2。

在一些實施方案中，核粒子的表面(surface of the core particle)可基本上被第一殼覆蓋。在本發(fā)明的上下文中，“基本上”是指粒子的至少約80%或特別是至少約70%的表面被第一殼覆蓋。在一些實施方案中，內(nèi)部核基本上不含Mn⁴⁺離子。在一些實施方案中，Mn⁴⁺離子可從第一殼擴散到核。在一些實施方案中，0<z≤0.1，且更特別地，0<z≤0.06。

往含有所述絡(luò)合氟化物化合物的懸浮液中加入Mn⁴⁺離子的來源、A⁺離子的來源或兩者在一定的溫度下且以一定的添加速率進行，歷時一定的時間，避免化合物的新粒子成核并產(chǎn)生覆蓋的粒子(核-殼結(jié)構(gòu)粒子)的群。在一些實施方案中，將Mn⁴⁺離子的來源、A⁺離子的來源或兩者加到懸浮液中的溫度為約20℃-約70℃。然而，可精調(diào)添加速率、添加時間、添加順序、溫度和反應(yīng)物濃度以優(yōu)化用于特定應(yīng)用的所得Mn⁴⁺摻雜的磷光體的性能。

在一些實施方案中，四價元素M的來源在添加Mn⁴⁺離子的來源和A⁺離子的來源期間或之后進一步加到懸浮液中。在一個實施方案中，四價元素M的來源可溶于氫氟酸。四價元素Si的合適來源的實例包括H₂SiF₆、A₂SiF₆、SiO₂、SiCl₄、Si(OAc)₄和四烷氧基硅(silicon tetralkoxides)，諸如原硅酸四乙酯(Si(OEt)₄)。具體的實例為K₂SiF₆和H₂SiF₆。四價元素Ge的合適來源的實例包括GeCl₄、Ge(OEt)₄、Ge(OPr)₄、Ge(OMe)₄、GeO₂及其組合。

所述四價元素M的來源可提供在用于懸浮液中的溶劑中，例如提供在含水氫氟酸中。所述四價元素M的來源可與A⁺離子的來源的添加組合或在之后添加A⁺離子的來源。也就是說，A⁺離子的來源可在四價元素M的來源加到懸浮液中期間或之后進一步加入。在具體的實施方案中，將具有含水氫氟酸的作為M的來源的K₂SiF₆的溶液加到懸浮液中。在一些實施方案中，加入包括含水氫氟硅酸(H₂SiF₆)的溶液。

四價元素M的來源的添加提供了布置在磷光體粒子群的第一殼上的第二殼。在一些實施方案中，所述磷光體粒子由核、覆蓋所述核的第一殼和覆蓋第一殼的第二殼構(gòu)成。在具體的實施方案中，第二殼可由式(V)的組分構(gòu)成，

其中0≤w≤z。

在一些實施方案中，所述粒子的第一殼的表面可基本上被第二殼覆蓋。在本發(fā)明的上下文中，“基本上”是指粒子的第一殼的至少約80%或特別是至少約70%的表面被第二殼覆蓋。在一些實施方案中，Mn⁴⁺離子可從第一殼擴散到核和第二殼。在一些實施方案中，0<w≤0.1，且更特別是，0<w≤0.05。如果需要，則可如美國專利8,252,613中所述處理核-殼磷光體?；蛘?，可用包含H₂MF_y的溶液包括H₂MF_y；HF和H₂MF_y的混合物；及HF和H₂MF_y和式II化合物的混合物處理核-殼磷光體。在一些情況下，所述處理可改善核-殼磷光體的性質(zhì)，諸如顏色穩(wěn)定性。

在合成工藝步驟完成之后，可將所得磷光體從液相分離?？蓪⒊恋砦镎婵者^濾，用諸如乙酸、含水氫氟酸和/或丙酮或其混合物的溶液沖洗且隨后干燥以獲得Mn⁴⁺摻雜的磷光體。在一個實施方案中，所得磷光體具有具有式(II)的核和覆蓋所述核的式(IV)的第一殼的粒子的群。在一個實施方案中，所得磷光體具有具有式(II)的核和覆蓋所述核的式(IV)的第一殼及覆蓋第一殼的式(V)的第二殼的粒子的群。

在一些實施方案中，A為K，且M為Si。更特別地，所述絡(luò)合氟化物化合物為K₂[MF₆]，所述Mn⁴⁺離子的來源為K₂[MnF₆]且所述四價元素M的來源為氫氟硅酸。在一些實施方案中，式(IV)的化合物為K₂[(Si_1-z,Mn_z)F₆]且式(V)的化合物為K₂[(Si_1-w,Mn_w)F₆。Mn⁺⁴摻雜的所得磷光體為K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

在本發(fā)明的另一方面，方法包括使Mn⁴⁺離子的來源與具有含水氫氟酸和以固體形式的絡(luò)合氟化物化合物的懸浮液接觸，并使A⁺離子的來源與所述懸浮液接觸以形成Mn⁴⁺摻雜的磷光體。所述絡(luò)合氟化物化合物選自：

(A) A₂[MF₅]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且其中M選自Al、Ga、In及其組合；

(B) A₃[MF₆]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且其中M選自Al、Ga、In及其組合；

(C) Zn₂[MF₇]，其中M選自Al、Ga、In及其組合；

(D) A[In₂F₇]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；

(E) A₂[MF₆]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；

(F) E[MF₆]，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；

(G) Ba_0.65Zr_0.35F_2.70；及

(H) A₃[ZrF₇]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合。

所述工藝步驟和若干化合物如上所述。

在所述合成工藝步驟完成之后，所述Mn⁴⁺摻雜的磷光體可經(jīng)歷如在美國專利8,252,613中所述的處理方法。在一個實施方案中，使合成的Mn⁴⁺摻雜的磷光體在高溫下與氣態(tài)形式的含氟氧化劑接觸。磷光體與含氟氧化劑接觸的溫度為在約200℃-約900℃、特別是約350℃-約600℃，及在一些實施方案中，約400℃-約575℃的范圍內(nèi)的任何溫度。在本發(fā)明的各種實施方案中，所述溫度為至少100℃，特別是至少225℃，且更特別是至少350℃。使所述磷光體與所述氧化劑接觸歷時足以增加所得磷光體的性能和穩(wěn)定性的時間。時間和溫度是相關(guān)的，且可一起調(diào)節(jié)，例如增加時間同時降低溫度，或者增加溫度同時減少時間。在具體的實施方案中，所述時間為至少1小時，特別是至少4小時，更特別是至少6小時，且最特別是至少8小時。

與以10℃/分鐘的速率降低溫度相比，以≤5℃/分鐘的受控速率降低溫度可產(chǎn)生具有優(yōu)異性質(zhì)的磷光體產(chǎn)物。在各種實施方案中，所述速率可控制在≤5℃/分鐘下，特別是在≤3℃/分鐘下，更特別是在≤1℃/分鐘的速率下。

溫度以受控速率降低所經(jīng)歷的時間與接觸溫度和冷卻速率有關(guān)。例如，當(dāng)接觸溫度為540℃且冷卻速率為10℃/分鐘時，控制冷卻速率的時間可小于1小時，此后可讓溫度在沒有外部控制的情況下降到吹掃或周圍溫度。當(dāng)接觸溫度為540℃且冷卻速率≤5℃/分鐘時，則冷卻時間可小于2小時。當(dāng)接觸溫度為540℃且冷卻速率≤3℃/分鐘時，則冷卻時間可小于3小時。當(dāng)接觸溫度為540℃且冷卻速率≤1℃/分鐘時，則冷卻時間可小于4小時。例如，所述溫度可在受控冷卻下降到約200℃，隨后可中止控制。在受控冷卻時段之后，所述溫度可以比初始受控速率更高或低的速率下降。

所述含氟氧化劑可為F₂、HF、SF₆、BrF₅、NH₄HF₂、NH₄F、KF、AlF₃、SbF₅、ClF₃、BrF₃、KrF、XeF₂、XeF₄、NF₃、SiF₄、PbF₂、ZnF₂、SnF₂、CdF₂或其組合。在具體的實施方案中，所述含氟氧化劑為F₂。可改變氧化劑在氣氛中的量以獲得磷光體的所要性質(zhì)，特別是結(jié)合時間和溫度的改變。在含氟氧化劑為F₂的情況下，所述氣氛可包含至少0.5%的F₂，盡管在一些實施方案中，較低的濃度可能是有效的。特別是，所述氣氛可包含至少5%的F₂，且更特別是至少20%的F₂。所述氣氛可另外包含與所述含氟氧化劑任意組合的氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。在一個具體的實施方案中，所述氣氛由約20%的F₂和約80%氮氣構(gòu)成。

使磷光體與含氟氧化劑接觸的方式并不重要且可以足以實現(xiàn)所要性質(zhì)的任何方式實現(xiàn)。在一些實施方案中，可將含有磷光體的腔室計量投料且隨后密封，使得隨著腔室被加熱而產(chǎn)生過壓，且在其他實施方案中，使氟氣和氮氣的混合物流經(jīng)整個退火工藝，確保更均勻的壓力。在一些實施方案中，可在一段時間之后引入另外劑量的含氟氧化劑。

在一個實施方案中，可在使Mn⁴⁺摻雜的磷光體與含氟氧化劑接觸之后用式(II)組分在含水氫氟酸中的飽和溶液進一步處理所述磷光體。使磷光體與溶液接觸的溫度為約20℃-約50℃。處理磷光體所需要的時間為約1分鐘-約5小時，特別是約5分鐘-約1小時。在HF水溶液中氫氟酸的濃度為約20% w/w-約70% w/w，特別是約40% w/w-約70% w/w。濃度較低的溶液可使磷光體的產(chǎn)率較低。

本文敘述的任何數(shù)值都包括以一個單位的增量從下限值到上限值的所有值，條件是在任一下限值與任一上限值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果述及組分的量或諸如溫度、壓力、時間等的工藝變量的值例如為1-90，優(yōu)選為20-80，更優(yōu)選為30-70，則意圖將諸如15-85、22-68、43-51、30-32等的值明確列舉在本說明書中。對于小于1的值，則視情況將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅僅是被視為在本申請中以類似方式明確說明的在所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的具體預(yù)期和所有可能的組合的實例。

在所得Mn⁴⁺摻雜的磷光體中錳的量為約0.3重量%(wt%)-約2.5重量% (約1.2摩爾%(mol%)-約10摩爾%)，基于前體或磷光體的總重量。在一些實施方案中，錳的量為約0.3重量%-約1.5重量%(約1.2摩爾%-約6摩爾%)，特別是，約0.50重量%-約0.85重量%(約2摩爾%-約3.4摩爾%)，且更特別地，約0.65重量%-約0.75重量%(約2.6摩爾%-約3摩爾%)。在其他實施方案中，錳的量為約0.75重量%-2.5重量%(約3摩爾%-約10摩爾%)，特別是約0.9重量%-1.5重量% (約3.5摩爾%-約6摩爾%)，更特別是約0.9重量%-約1.4重量%(約3.0摩爾%-約5.5摩爾%)，且甚至更特別是約0.9重量%-約1.3重量%(約3.5摩爾%-約5.1摩爾%)。

所得磷光體可具有D50值小于約30微米的粒度分布。在具體的實施方案中，所述D50粒度為約10微米-約20微米。在一些實施方案中，磷光體粒子群具有≤1的粒度跨度。在具體的實施方案中，所述粒度跨度≤0.9。

粒度跨度 = (D90-D10)/D50

例如，如在下表1中所示，實施例3和4的粒度跨度≤1，且實施例5的粒度跨度≤0.9。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的照明設(shè)備或發(fā)光組件或燈10示于圖1中。照明設(shè)備10包括半導(dǎo)體輻射源(以發(fā)光二極管(LED)芯片12表示)和電連接到LED芯片的引線14。引線14可為由一個或多個較粗的引線框16支撐的細線，或者所述引線可為自支撐電極且所述引線框可省略。引線14提供電流到LED芯片12且因此使其發(fā)射輻射。

所述燈可包括當(dāng)將其發(fā)射的輻射引導(dǎo)到磷光體上時能夠產(chǎn)生白光的任何半導(dǎo)體藍色或紫外光來源。在一個實施方案中，所述半導(dǎo)體光源為摻雜有各種雜質(zhì)的發(fā)藍光LED。因此，所述LED可包括基于任何合適的III-V、II-VI或IV-IV半導(dǎo)體層且具有約250-550 nm的發(fā)射波長的半導(dǎo)體二極管。特別是，所述LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導(dǎo)體層。例如，所述LED可包括具有大于約250 nm且小于約550 nm的發(fā)射波長的由式In_iGa_jAl_kN (其中，0≤i；0≤j；0≤k且i + j + k = 1)表示的氮化物化合物半導(dǎo)體。在具體的實施方案中，所述芯片為具有約400-約500nm的峰值發(fā)射波長的發(fā)近紫外或藍光的LED。這樣的LED半導(dǎo)體在本領(lǐng)域中已知。為了方便起見，輻射源在本文中描述為LED。然而，如本文所用，所述術(shù)語意欲涵蓋包括例如半導(dǎo)體激光二極管的所有半導(dǎo)體輻射源。另外，盡管本文論述的本發(fā)明的示例性結(jié)構(gòu)的通用論述涉及基于無機LED的光源，但是應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指出，否則LED芯片可被另一輻射源替換，并且對半導(dǎo)體、半導(dǎo)體LED或LED芯片的任何提及都僅表示任何適當(dāng)?shù)妮椛湓?，包括但不限于有機發(fā)光二極管。

在照明設(shè)備10中，磷光體組合物22輻射連接到LED芯片12。所述磷光體組合物包含如在上述實施方案中所述的錳(Mn⁴⁺)摻雜的磷光體。輻射連接是指元件彼此相關(guān)聯(lián)，因此來自一個元件的輻射傳輸?shù)搅硪辉?。磷光體組合物22通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e在LED 12上。例如，可形成一種或多種磷光體的水基懸浮液并將其作為磷光體層施用到LED表面上。在一種這樣的方法中，隨機懸浮有磷光體粒子的有機硅漿料圍繞LED放置。該方法僅示例了磷光體組合物22和LED 12的可能位置。因此，磷光體組合物22可通過在LED芯片12之上涂布并干燥磷光體懸浮液而涂布在LED芯片12的發(fā)光表面之上或直接涂布在LED芯片12的發(fā)光表面上。在基于有機硅的懸浮液的情形下，所述懸浮液在適當(dāng)溫度下固化。殼18和封裝劑20兩者應(yīng)當(dāng)透明以讓白光24透過那些元件。盡管并非想要限制，但是在一些實施方案中，所述磷光體組合物的D50粒度為約1-約50微米，特別是約10-約35微米。

在其他實施方案中，磷光體組合物22散布在封裝劑材料20內(nèi)，而不是直接形成在LED芯片12上。所述磷光體(以粉末形式)可散布在封裝劑材料20的單一區(qū)域內(nèi)或遍布封裝劑材料的全部體積。由LED芯片12發(fā)射的藍光與由磷光體組合物22發(fā)射的光混合，且混合光表現(xiàn)為白光。如果所述磷光體待散布在封裝劑材料20內(nèi)，則可將磷光體粉末加到聚合物或有機硅前體中，且隨后可在將所述混合物加載到LED芯片12上之后或之前將所述混合物固化以使聚合物或有機硅材料凝固。聚合物前體的實例包括熱塑性或熱固性聚合物或樹脂，例如環(huán)氧樹脂。還可使用其他已知的磷光體散布方法，諸如轉(zhuǎn)移加載。

在一些實施方案中，封裝劑材料20具有折光指數(shù)R，且除了磷光體組合物22之外，還含有具有小于約5%的吸光度和R ± 0.1的折光指數(shù)的稀釋材料。所述稀釋材料具有≤1.7、特別是≤1.6且更特別是≤1.5的折光指數(shù)。在具體的實施方案中，所述稀釋材料具有式(II)：A_x[MF_y]，且具有約1.4的折光指數(shù)。將光學(xué)上無活性的材料加到磷光體/有機硅混合物中可在整個磷光體/封裝劑混合物中產(chǎn)生的光通量的更漸進分布，且可導(dǎo)致對磷光體更少的損壞。所述稀釋劑的合適材料包括氟化物化合物，諸如LiF、MgF₂、CaF₂、SrF₂、AlF₃、K₂NaAlF₆、KMgF₃、CaLiAlF₆、K₂LiAlF₆和K₂SiF₆，其具有約1.38 (AlF₃和K₂NaAlF₆)-約1.43 (CaF₂)的折光指數(shù)；和聚合物，其具有約1.254-約1.7的折光指數(shù)。適合作為稀釋劑使用的聚合物的非限制性實例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚酰亞胺、聚醚酮和衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物(vinyl)、乙酸乙烯酯、乙烯、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單體的聚合物及其共聚物，包括鹵代和非鹵代衍生物。這些聚合物粉末可在有機硅固化之前直接摻入有機硅封裝劑中。

在又一實施方案中，磷光體組合物22涂布到殼18的表面上，而不是形成在LED芯片12之上。盡管如果需要，可將磷光體涂布在殼的外側(cè)表面上，但是磷光體組合物優(yōu)選涂布在殼18的內(nèi)側(cè)表面上。磷光體組合物22可涂布在殼的整個表面上或僅涂布在殼表面的頂部部分上。由LED芯片12發(fā)射的UV/藍光與由磷光體組合物22發(fā)射的光混合，且混合光表現(xiàn)為白光。當(dāng)然，所述磷光體可定位在任何兩個或所有三個位置中或定位在任何其他合適位置中，諸如與殼分開或集成到LED中。

圖2說明根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的第二結(jié)構(gòu)。除非另有說明，否則來自圖1-4的相應(yīng)數(shù)字(例如，圖1中的12和圖2中的112)與在每一圖中的相應(yīng)結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖2的實施方案的結(jié)構(gòu)與圖1的實施方案的結(jié)構(gòu)類似，不同之處在于磷光體組合物122散布在封裝劑材料120內(nèi)，而不是直接形成在LED芯片112上。所述磷光體(以粉末形式)可散布在封裝劑材料的單一區(qū)域內(nèi)或遍布封裝劑材料的全部體積。由LED芯片112發(fā)射的輻射(由箭頭126指示)與由磷光體112發(fā)射的光混合，且混合光表現(xiàn)為白光124。如果所述磷光體待散布在封裝劑材料120內(nèi)，則可將磷光體粉末加到聚合物前體中，并圍繞LED芯片112加載。隨后可將聚合物或有機硅前體固化以使所述聚合物或有機硅凝固。還可使用其他已知的磷光體散布方法，諸如轉(zhuǎn)移模塑。

圖3說明根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的第三可能結(jié)構(gòu)。在圖3中顯示的實施方案的結(jié)構(gòu)與圖1的實施方案的結(jié)構(gòu)類似，不同之處在于磷光體組合物222涂布在外殼218的表面上，而不是形成在LED芯片212之上。盡管如果需要可將磷光體涂布在外殼的外側(cè)表面上，但是磷光體組合物222優(yōu)選涂布在外殼218的內(nèi)側(cè)表面上。磷光體組合物222可涂布在外殼的整個表面上，或者僅涂布在外殼的表面的頂部部分上。由LED芯片212發(fā)射的輻射226與由磷光體組合物222發(fā)射的光混合，且混合光表現(xiàn)為白光224。當(dāng)然，圖1-3的結(jié)構(gòu)可組合，且磷光體可定位在任何兩個或所有三個位置上，或者定位在任何其他合適的位置上，諸如與外殼分開或集成到LED中。

在任何上述結(jié)構(gòu)中，所述燈還可包括包埋在封裝劑材料中的多個散射粒子(未示出)。所述散射粒子可包括例如氧化鋁或氧化鈦。所述散射粒子有效地散射由LED芯片發(fā)射的定向光，優(yōu)選具有可忽略量的吸收。

如圖4中的第四結(jié)構(gòu)中所示，LED芯片412可安裝在反射杯430中。杯430可由諸如氧化鋁、氧化鈦或本領(lǐng)域已知的其他介電粉末的介電材料制成或用其涂布，或者可被諸如鋁或銀的反射金屬涂布。圖4的實施方案的結(jié)構(gòu)的其余部分與前面圖中的任一個的那些相同，且可包括兩根引線416、導(dǎo)線432和封裝劑材料420。反射杯430由第一引線416支撐且使用導(dǎo)線432將LED芯片412與第二引線416電連接。

另一結(jié)構(gòu)(特別是用于背光應(yīng)用)為例如如在圖5中所說明的表面貼裝器件(“SMD”)型發(fā)光二極管550。該SMD為“側(cè)面發(fā)射型”且在光導(dǎo)構(gòu)件554的突出部分上具有發(fā)光窗552。SMD封裝可包括如上定義的LED芯片，以及被從所述LED芯片發(fā)出的光激發(fā)的磷光體材料。其他背光裝置包括但不限于電視機、計算機、監(jiān)測器、智能手機、平板計算機及具有包括半導(dǎo)體光源和根據(jù)本發(fā)明的Mn⁴⁺摻雜的磷光體的其他手持裝置。

當(dāng)與在350-550 nm下發(fā)射的LED和一種或多種其他適當(dāng)?shù)牧坠怏w一起使用時，所得照明系統(tǒng)將產(chǎn)生具有白色的光。燈10還可包括包埋在封裝劑材料中的散射粒子(未示出)。所述散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。所述散射粒子有效地散射由LED芯片發(fā)射的定向光，優(yōu)選具有可忽略量的吸收。

除了Mn⁴⁺摻雜的磷光體之外，磷光體組合物22還可包含一種或多種其他磷光體。當(dāng)與在約250-550 nm范圍內(nèi)藍或近UV發(fā)光LED輻射組合用于照明設(shè)備中時，由該組件發(fā)射的所得光將為白光。其他磷光體諸如綠色、藍色、黃色、紅色、橙色或其他顏色磷光體可以共混物使用，以定制所得光的白色并產(chǎn)生特定的光譜功率分布。適合在磷光體組合物22中使用的其他材料包括電致發(fā)光聚合物，諸如聚芴、優(yōu)選聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基芴-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)聯(lián)苯胺) (F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙炔及其衍生物。另外，所述發(fā)光層可包含藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬絡(luò)合物或其組合。適合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基異喹啉)合銥(III)(紅色染料)、三(2-苯基吡啶)合銥(綠色染料)和雙(2-(4,6-二氟苯基(difluorephenyl))吡啶根-N,C2)合銥(III)(藍色染料)。也可使用得自ADS(American Dyes Source, Inc.)的市售熒光和磷光金屬絡(luò)合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。

在磷光體組合物22中使用的合適磷光體包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)₃Al_1-xSi_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*νB₂O₃:Eu²⁺ (其中0<ν≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-ξO_4-2ξ:Eu²⁺ (其中，-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α:Ce³⁺ (其中，0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；(Ba,Sr,Ca)_βSi_γN_μ:Eu²⁺ (其中，2β + 4γ = 3μ)；(Ba,Sr,Ca)₂Si_5-xAl_xN_8-xO_x:Eu²⁺ (其中，0≤x≤2)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-vCe_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2 (其中，0.5≤u≤1，0<v≤0.1，且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-φCa_φSi₄N_6+φC_1-φ:Ce³⁺，(其中，0≤φ≤0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)；摻雜Eu²⁺和/或Ce³⁺的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺；β-SiAlON:Eu²⁺；3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn⁴⁺；(Sr,Ca,Ba)AlSiN₃:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)₃SiO₅:Eu²⁺；Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃ (其中，0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃ (其中，0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃ (其中，0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0)；和Ca_1-σ-χ-?Ce_σ(Li,Na)_χΕu_?Αl_1+σ-χSi_1-σ+χΝ₃(其中，0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤?≤0.2)。

在磷光體共混物中的每一相應(yīng)磷光體的比率可根據(jù)所要光輸出的特征而變化。可調(diào)節(jié)在各種實施方案的磷光體共混物中相應(yīng)磷光體的相對比例，使得當(dāng)將其發(fā)射共混并用于LED照明裝置中時，所產(chǎn)生的可見光在CIE色度圖上具有預(yù)定的x值和y值。如所陳述，優(yōu)選產(chǎn)生白光。該白光可例如可具有在約0.20-約0.55范圍內(nèi)的x值和在約0.20-約0.55范圍內(nèi)的y值。然而，如所陳述，在磷光體組合物中各磷光體的確切特性和量可根據(jù)最終用戶的需要而變化。例如，可將所述材料用于旨在作為液晶顯示器(LCD)背光的LED。在該應(yīng)用中，在經(jīng)過LCD/濾色器組合之后將基于所要的白色、紅色、綠色和藍色適當(dāng)?shù)鼐{(diào)LED色點。在此給出的用于共混的潛在磷光體的清單并非窮舉，且可將這些Mn⁴⁺摻雜的磷光體與具有不同發(fā)射的各種磷光體共混以實現(xiàn)所要的光譜功率分布。

本發(fā)明的Mn⁴⁺摻雜的磷光體可在除上述的那些應(yīng)用以外的應(yīng)用中使用。例如，所述材料可用作在熒光燈、陰極射線管、等離子體顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中的磷光體。所述材料也可作為在電磁量熱計、γ射線照相機、計算機斷層攝影掃描器或激光器中的閃爍體使用。這些用途僅為例示性而非限制性的。

實施例

下文的實施例僅是說明性的且不應(yīng)該將其視為對所要求保護的本發(fā)明的范圍的任何類型的限制。

制備K₂SiF₆

實施例1

將K₂SiF₆ (100g) (Aldrich)球磨1小時，接著經(jīng)44微米篩篩分以除去粗粒子。所得粒子的D50粒度為19微米。

實施例2

將KF (13g)加到80毫升(ml)的48% HF中。將H₂SiF₆ (35%) (30ml)加到30ml的48%HF中。分別攪拌兩種溶液，且隨后將H₂SiF₆/HF溶液加到KF/HF溶液中。所得K₂SiF₆粒子具有15微米的D50粒度。

合成錳(Mn⁴⁺)摻雜的K₂SiF₆ (PFS磷光體)

實施例3

將如在實施例1中制備的K₂SiF₆ (16g)粒子加到含有130毫升(ml)的48% HF的燒杯中。將懸浮液攪拌10分鐘。在攪拌的同時，將KHF₂ (8g)加到含有20ml的48% HF的燒杯中。將K₂MnF₆ (2g)加到含有30ml的48% HF的燒杯中且將該溶液攪拌5分鐘。向攪拌的K₂SiF₆懸浮液中以4 ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分鐘之后，將KHF₂溶液以3 ml/min的速率加到該同一燒杯中。在KHF₂的添加完成后，將該懸浮液再攪拌10分鐘。在攪拌停止之后，潷去上清液，將所得磷光體材料真空過濾，用乙酸沖洗一次且用丙酮沖洗兩次，且隨后在真空下干燥過夜。

實施例4

將如在實施例1中制備的K₂SiF₆ (8g)粒子加到含有130ml的48% HF的燒杯中。將懸浮液攪拌10分鐘。在攪拌的同時，將KF (4.5g)加到含有20ml的48% HF的燒杯中。該過程是高度放熱的，且因此讓KF溶液冷卻數(shù)分鐘。將K₂MnF₆ (1.5g)加到含有30ml的48% HF的燒杯中且將溶液攪拌5分鐘。向攪拌的K₂SiF₆粒子的懸浮液中以4ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分鐘之后，將KF溶液以3ml/min的速率加到該同一燒杯中。在KF的添加完成后，將該懸浮液再攪拌5分鐘。在攪拌停止之后，潷去上清液，將所得磷光體材料真空過濾，用乙酸沖洗一次且用丙酮沖洗兩次，且隨后在真空下干燥過夜。

實施例5

將如在實施例1中制備的K₂SiF₆ (12g)粒子加到含有130ml的48% HF的燒杯中。將懸浮液攪拌10分鐘。在攪拌的同時，將KF (8g)加到含有20ml的48% HF的第二燒杯中。該過程是高度放熱的，且因此讓KF溶液冷卻數(shù)分鐘。將K₂MnF₆ (2g)加到含有30ml的48% HF的第三燒杯中且將溶液攪拌5分鐘。向第四燒杯中，將4ml的35% H₂SiF₆加到12ml的48% HF中并攪拌。向K₂SiF₆粒子的攪拌溶液中，以4ml/min逐滴加入K₂MnF₆溶液。在K₂MnF₆溶液滴加3分鐘之后，將KF溶液以3ml/min的速率加到該同一燒杯中。在K₂MnF₆溶液滴加4分鐘之后，以3ml/min的速率逐滴加入H₂SiF₆溶液。在H₂SiF₆的添加完成后，將該懸浮液再攪拌5分鐘。在攪拌停止之后，潷去上清液，將所得磷光體材料真空過濾，用乙酸沖洗一次且用丙酮沖洗兩次，且隨后在真空下干燥過夜。

分別得到實施例3、實施例4和實施例5的磷光體材料的發(fā)射光譜，且觀察到這三種樣品的發(fā)射光譜與K₂SiF₆:Mn⁴⁺的發(fā)射光譜匹配。表1示出這三種樣品的光譜特征。

表1

實施例6

將K₂SiF₆ (8g)粒子加到含有160ml的48% HF的燒杯中。將混合物攪拌30分鐘，且隨后真空過濾以除去任何不溶解的K₂SiF₆。溶液1通過將30ml的35% H₂SiF₆加到120ml的48% HF中來制備。溶液2通過將5.47g KF加到12ml的HF中來制備。溶液3通過將1.5g K₂MnF₆加到30ml HF中來制備。將三種溶液：溶液1、溶液2和溶液3逐滴加到濾液中。最初，相對于溶液1和溶液2而言，溶液3的加入被推遲。得到低Mn⁴⁺濃度的核和富含Mn⁴⁺的殼。在一些實施例中，通過延長溶液1和/或溶液2相對于溶液3的添加持續(xù)時間，得到低Mn⁴⁺濃度的另一殼。

雖然在本文中僅說明并描述了本發(fā)明的某些特征，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多修改和變化。因此，應(yīng)理解，所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入本發(fā)明的真實精神內(nèi)的所有這樣的修改和變化。