本發(fā)明涉及液化氣密封用途中使用的橡膠交聯(lián)物。

背景技術(shù)：

目前為止，已知將丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)的丁二烯部分氫化而得到的高飽和丁腈橡膠對(duì)于氟代烴、二氧化碳等的液化氣顯示優(yōu)異的耐性(耐液化氣性)，已被利用于冷凍機(jī)、空調(diào)機(jī)的制冷劑的氟代烴密封材料、二氧化碳密封材料等。

另一方面，空調(diào)用冷凍機(jī)的最高溫度有時(shí)達(dá)到140～150℃，因此對(duì)于其中使用的橡膠材料要求150℃以上的耐熱性。另外，作為冷凍機(jī)用密封材料的重要的物性之一，要求與作為制冷劑的氟代烴、二氧化碳接觸(密封材料與液化氣狀態(tài)的氟代烴、二氧化碳接觸)后即使成為高溫狀態(tài)在橡膠中也不發(fā)生發(fā)泡、開裂。

對(duì)此，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了橡膠組合物，其為用于形成在0.1MPa～15MPa的壓力下的流體的密封中使用的密封材料的橡膠組合物，含有氫化羧基丁腈橡膠。但是，另一方面，使用該專利文獻(xiàn)1中記載的橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物的耐壓縮永久變形性并不充分。特別地，用于冷凍機(jī)用密封材料用途時(shí)，由于必須保持高的壓力，另外反復(fù)進(jìn)行加壓、降壓，因此要求勝過以往地拉伸強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且壓縮永久變形小，對(duì)此，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)未能充分地滿足這樣的要求。此外，使用專利文獻(xiàn)1中記載的橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物的硬度過高，因此，用作密封材料時(shí)的組裝性、密封性也差。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-313539號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于這樣的實(shí)際情況而完成，目的在于提供機(jī)械強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異的液化氣密封用的橡膠交聯(lián)物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：利用下述的橡膠交聯(lián)物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，該橡膠交聯(lián)物使用橡膠組合物，同時(shí)將該橡膠組合物交聯(lián)而得到，并且150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’為5MPa以上，該橡膠組合物以特定比例含有：含有α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量％的含羧基高飽和腈橡膠(A1)、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下的高飽和腈橡膠(A2)、和熔點(diǎn)為150℃以上的聚酰胺樹脂(B)，并且配合交聯(lián)劑(C)而成，完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，提供液化氣密封用橡膠交聯(lián)物，是將高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)而成的液化氣密封用的橡膠交聯(lián)物，該高飽和腈橡膠組合物含有：含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、熔點(diǎn)為150℃以上的聚酰胺樹脂(B)、和交聯(lián)劑(C)，

該含羧基高飽和腈橡膠(A1)含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元15～60重量％和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量％，碘值為120以下，

該高飽和腈橡膠(A2)含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下，碘值為120以下，

上述高飽和腈橡膠組合物中的、上述含羧基高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)、和上述聚酰胺樹脂(B)的含有比例用“含羧基高飽和腈橡膠(A1)：高飽和腈橡膠(A2)”的重量比表示，為5∶95～95∶5的范圍，用“含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)的合計(jì)：聚酰胺樹脂(B)”的重量比表示，為95∶5～50∶50，

150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’為5MPa以上。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，上述高飽和腈橡膠組合物中的、交聯(lián)劑(C)的含有比例，相對(duì)于上述含羧基高飽和腈橡膠(A1)和上述高飽和腈橡膠(A2)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0.1～30重量份。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述交聯(lián)劑(C)為有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述高飽和腈橡膠組合物是將上述含羧基高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酰胺樹脂(B)在180℃以上的溫度下混煉而得到的。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述高飽和腈橡膠組合物還含有填充劑。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述填充劑為炭黑。

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述炭黑的平均粒徑為0.01～5μm。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供由上述任一項(xiàng)所述的橡膠交聯(lián)物形成的液化氣密封材料。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供機(jī)械強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物，其特征在于，將后述的高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)而成，150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’為5MPa以上。

高飽和腈橡膠組合物

首先，對(duì)為了得到本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物而使用的高飽和腈橡膠組合物進(jìn)行說明。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物以后述的固定的比例含有：含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元15～60重量％和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量％、碘值為120以下的含羧基高飽和腈橡膠(A1)；含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下、碘值為120以下的高飽和腈橡膠(A2)；熔點(diǎn)為150℃以上的聚酰胺樹脂(B)；和交聯(lián)劑(C)。

含羧基高飽和腈橡膠(A1)

本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)是含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元15～60重量％、和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量％、碘值為120以下的橡膠。本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)通過對(duì)α,β-烯屬不飽和腈單體、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體、和根據(jù)需要加入的可共聚的其他單體進(jìn)行共聚而得到。

作為α,β-烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物，則并無特別限定，例如可列舉出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。這些中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。α,β-烯屬不飽和腈單體可一種單獨(dú)使用，也可將多種并用。

α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，為15～60重量％，優(yōu)選為18～55重量％，更優(yōu)選為20～50重量％。如果α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性和耐液化氣性有可能降低，相反如果過多，耐寒性有可能降低。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可列舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單(甲基環(huán)戊基)酯、馬來酸單(乙基環(huán)己基)酯等馬來酸單(烷基環(huán)烷基)酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富馬酸單(甲基環(huán)戊基)酯、富馬酸單(乙基環(huán)己基)酯等富馬酸單(烷基環(huán)烷基)酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單(甲基環(huán)戊基)酯、檸康酸單(乙基環(huán)己基)酯等檸康酸單(烷基環(huán)烷基)酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基酯；衣康酸單(甲基環(huán)戊基)酯、衣康酸單(乙基環(huán)己基)酯等衣康酸單(烷基環(huán)烷基)酯等。這些中，優(yōu)選馬來酸單烷基酯，更優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為2～6的馬來酸單烷基酯，特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體可一種單獨(dú)地使用，也可將多種并用。

α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，為1～60重量％，優(yōu)選為2～20重量％，更優(yōu)選為2～10重量％。如果α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過少，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度差。另一方面，如果過多，耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能變差。

另外，本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)，為了使得到的橡膠交聯(lián)物具有橡膠彈性，優(yōu)選也含有共軛二烯單體單元。

作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子數(shù)為4～6的共軛二烯單體，更優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二烯。共軛二烯單體可以一種單獨(dú)地使用，也可將多種并用。

共軛二烯單體單元(也包含通過氫化等已飽和化的部分)的含量，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為25～84重量％，更優(yōu)選為25～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～78重量％。通過使共軛二烯單體單元的含量成為這樣的范圍，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物在良好地保持耐熱性、耐化學(xué)的穩(wěn)定性的同時(shí)具有充分的橡膠彈性。

另外，在本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體共聚。

作為這樣的含有羧基的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯屬不飽和單羧酸單體；富馬酸、馬來酸等丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。另外，作為α,β-不飽和多元羧酸的酸酐，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體等。

α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體的單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以下。

另外，本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)可以是與α,β-烯屬不飽和腈單體、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體、共軛二烯單體、和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體一起，將可與它們共聚的其他單體共聚而成的產(chǎn)物。作為這樣的其他單體，可例示乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體(不具有尚未酯化的未取代的(游離的)羧基)、含有氟的乙烯基單體、共聚性防老劑等。

作為α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的α-烯烴單體，例如可列舉出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作為芳香族乙烯基單體，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作為α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的簡寫。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子數(shù)為2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子數(shù)為2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯屬不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯屬不飽和羧酸酯等。

作為含有氟的乙烯基單體，例如可列舉出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作為共聚性防老劑，例如可列舉出、N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。

這些可共聚的其他單體可將多種并用。其他單體的單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。

本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40以下，特別優(yōu)選為30以下。通過使碘值成為120以下，能夠提高得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性。

含羧基高飽和腈橡膠(A1)的聚合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為20～150，進(jìn)一步優(yōu)選為30～110。如果含羧基高飽和腈橡膠(A1)的聚合物門尼粘度過低，得到的橡膠交聯(lián)物的機(jī)械特性有可能降低，相反如果過高，作為橡膠組合物的加工性有可能降低。

另外，含羧基高飽和腈橡膠(A1)中的羧基的含量、即每100g含羧基高飽和腈橡膠(A1)的羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.006～0.116ephr，更優(yōu)選為0.012～0.087ephr，特別優(yōu)選為0.023～0.058ephr。如果含羧基高飽和腈橡膠(A1)的羧基含量過少，則得到的橡膠交聯(lián)物在高溫下的拉伸強(qiáng)度變差。另一方面，如果過多，則耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能降低。

對(duì)本發(fā)明中使用的含羧基高飽和腈橡膠(A1)的制造方法并無特別限定，優(yōu)選通過使用了乳化劑的乳液聚合將上述的單體而制備共聚物橡膠的膠乳，對(duì)其進(jìn)行氫化而制造。乳液聚合時(shí)，能夠使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等通常使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑，并無特別限定，例如可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞麻酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級(jí)醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的使用量，相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。

作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑，則并無特別限定，能夠列舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化萜烷、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、過氧化3,5,5-三甲基己酰、過氧異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)的過氧化物。使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，也能夠與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而作為氧化還原系聚合引發(fā)劑使用。聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選為0.01～2重量份。

作為分子量調(diào)節(jié)劑，并無特別限定，可列舉出叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、辛硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴；α-甲基苯乙烯二聚體；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。這些能夠單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔-十二烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量，相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選為0.1～0.8重量份。

乳液聚合的介質(zhì)通常使用水。水的量，相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選為80～500重量份。

乳液聚合時(shí)，進(jìn)而根據(jù)需要，能夠使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒子調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料。使用這些的情況下，對(duì)其種類、使用量都沒有特別限定。

應(yīng)予說明，共聚得到的共聚物的碘值比120高的情況下，為了使碘值為120以下，可進(jìn)行共聚物的氫化(氫化反應(yīng))。對(duì)這種情況下的氫化的方法并無特別限定，可采用公知的方法。

高飽和腈橡膠(A2)

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)是含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下、碘值為120以下的橡膠。本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)通過對(duì)α,β-烯屬不飽和腈單體、和根據(jù)需要加入的可共聚的其他單體共聚而得到。

作為α,β-烯屬不飽和腈單體，能夠使用與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣的α,β-烯屬不飽和腈單體。高飽和腈橡膠(A2)中的、α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，為15～60重量％，優(yōu)選為18～55重量％，更優(yōu)選為20～50重量％。如果α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少，得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性和耐液化氣性有可能降低，相反如果過多，耐寒性有可能降低。

另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)，為了使得到的橡膠交聯(lián)物具有橡膠彈性，優(yōu)選使用共軛二烯單體作為與α,β-烯屬不飽和腈單體共聚的單體。作為共軛二烯單體，能夠使用與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣的共軛二烯單體。高飽和腈橡膠(A2)中的、共軛二烯單體單元(也包含通過氫化等已飽和化的部分)的含量，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為39.1～85重量％，更優(yōu)選為44.5～82重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～80重量％。如果共軛二烯單體單元的含量過少，得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能降低，相反如果過多，有可能損害耐熱性、耐化學(xué)的穩(wěn)定性。

進(jìn)而，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)可以是與α,β-烯屬不飽和腈單體、和共軛二烯單體一起將可與它們共聚的其他的單體共聚而成的產(chǎn)物。作為這樣的其他的單體，與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣地，可例示乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體(不具有尚未酯化的未取代的(游離的)羧基)、含有氟的乙烯基單體、共聚性防老劑等。

另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)，可使用α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體作為可共聚的其他單體，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，為0.9重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0重量％。即，特別優(yōu)選基本上不含α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元。如果α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過多，則耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能變差。再有，作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可以列舉與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體。

另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體共聚。不過，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體單元的含量，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下，特別優(yōu)選含有羧基的單體單元的含量為0重量％。即，特別優(yōu)選基本上不含α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體單元。如果含有羧基的單體單元的含量過多，耐壓縮永久變形性、耐熱性和耐寒性有可能變差。另外，作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體，可以列舉出與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣的含有羧基的單體。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40以下，特別優(yōu)選為30以下。通過使碘值成為120以下，能夠提高得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性。

高飽和腈橡膠(A2)的聚合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為20～150，進(jìn)一步優(yōu)選為30～110。如果高飽和腈橡膠(A2)的聚合物門尼粘度過低，則得到的橡膠交聯(lián)物的機(jī)械特性有可能降低，相反如果過高，作為橡膠組合物的加工性有可能降低。

另外，高飽和腈橡膠(A2)中的羧基的含量、即每100g高飽和腈橡膠(A2)的羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.005ephr以下，更優(yōu)選為0.003ephr以下，特別優(yōu)選為0ephr。即，特別優(yōu)選為基本上不含羧基的高飽和腈橡膠。如果高飽和腈橡膠(A2)的羧基含量過多，耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能變差。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中的、含羧基高飽和腈橡膠(A1)與高飽和腈橡膠(A2)的含有比例用“含羧基高飽和腈橡膠(A1)∶高飽和腈橡膠(A2)”的重量比表示，為5∶95～95∶5的范圍，優(yōu)選為5∶95～50∶50的范圍，更優(yōu)選為5∶95～40∶60的范圍。如果含羧基高飽和腈橡膠(A1)的含有比例過少，作為橡膠組合物的加工性變差，并且得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性降低。另一方面，如果含羧基高飽和腈橡膠(A1)的含有比例過多，得到的橡膠交聯(lián)物的耐壓縮永久變形性和耐熱性降低。

應(yīng)予說明，完全不使用高飽和腈橡膠(A2)的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、耐壓縮永久變形性大幅地惡化。

對(duì)本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)的制造方法并無特別限定，能夠使其與上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)同樣。

聚酰胺樹脂(B)

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物除了上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)、和高飽和腈橡膠(A2)以外，含有熔點(diǎn)為150℃以上的聚酰胺樹脂(B)。

本發(fā)明中，作為高飽和腈橡膠，將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量在規(guī)定范圍中的含羧基高飽和腈橡膠(A1)和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為規(guī)定量以下的高飽和腈橡膠(A2)這2種橡膠并用，在其中配合熔點(diǎn)為150℃以上的聚酰胺樹脂(B)。然后，將通過在其中添加后述的交聯(lián)劑(C)、進(jìn)行交聯(lián)而得到的橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’控制為5MPa以上，從而可提高耐液化氣性和耐冷凍機(jī)油性。即，可在使機(jī)械強(qiáng)度變得良好的同時(shí)，提高耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性。

本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(B)只要是熔點(diǎn)為150℃以上、并且具有酰胺鍵(-CONH-)的聚合物，則并無限定，例如可列舉出通過二胺與二元酸的縮聚得到的聚合物、通過乙二醛等二胺衍生物與二元酸的縮聚得到的聚合物、通過二甲酯等二元酸衍生物與二胺的縮聚得到的聚合物、通過二腈或二酰胺與甲醛的反應(yīng)得到的聚合物、通過二異氰酸酯與二元酸的加聚得到的聚合物、通過氨基酸或其衍生物的自縮合得到的聚合物、通過內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合得到的聚合物等。另外，這些聚酰胺樹脂可含有聚醚嵌段。

作為聚酰胺樹脂(B)的具體例，可列舉出尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍1012、尼龍11、尼龍12這樣的脂肪族聚酰胺樹脂；聚六亞甲基二胺對(duì)苯二甲酰胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲酰胺、含有二甲苯的聚酰胺這樣的芳香族聚酰胺樹脂等。這些中，從本發(fā)明的效果變得更為顯著出發(fā)，優(yōu)選脂肪族聚酰胺樹脂，更優(yōu)選尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍1010和尼龍1012，進(jìn)一步優(yōu)選尼龍6、尼龍66、尼龍1010和尼龍1012，特別優(yōu)選尼龍66、和尼龍1012。

另外，本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(B)的熔點(diǎn)為150℃以上，優(yōu)選為150～350℃，更優(yōu)選為170～330℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300℃。如果熔點(diǎn)過低，得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性和耐液化氣性有可能降低。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中的、聚酰胺樹脂(B)的含有比例，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)與高飽和腈橡膠(A2)的合計(jì)(以下稱為“腈橡膠的合計(jì)量”。)，用“腈橡膠的合計(jì)量∶聚酰胺樹脂(B)的含量”的重量比表示，優(yōu)選為95∶5～50∶50的范圍，更優(yōu)選為90∶10～60∶40的范圍。如果腈橡膠的合計(jì)量過多，耐壓縮永久變形性、耐液化氣性有可能降低。另一方面，如果聚酰胺樹脂(B)的含量過多，得到的橡膠交聯(lián)物的硬度有可能過度升高。

交聯(lián)劑(C)

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物除了上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、和聚酰胺樹脂(B)以外，還含有交聯(lián)劑(C)。作為交聯(lián)劑(C)，只要能夠?qū)⒑然唢柡碗嫦鹉z(A1)、和高飽和腈橡膠(A2)交聯(lián)即可，可列舉出硫交聯(lián)劑、有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑或多胺交聯(lián)劑等，這些中，從得到的橡膠交聯(lián)物成為常態(tài)物性和耐熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑。

作為有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，能夠使用以往公知的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，可列舉出過氧化二枯基、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基枯基、氫過氧化萜烷、過氧化二叔丁基、1,3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯、1,4-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯、1,1-二-叔-丁基過氧-3,3-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙-(叔-丁基-過氧)-正-丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基過氧己炔-3、1,1-二-叔-丁基過氧-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、過氧化對(duì)-氯苯甲酰、叔-丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯等。這些中，優(yōu)選1,3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯。這些可以一種單獨(dú)地使用或者將多種并用。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中的、交聯(lián)劑(C)的配合量，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為1～20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10重量份。如果交聯(lián)劑(C)的配合量過少，得到的橡膠交聯(lián)物的機(jī)械特性有可能降低。另一方面，如果過多，得到的橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性有可能變差。

另外，在本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中，可進(jìn)一步含有共交聯(lián)劑。作為共交聯(lián)劑，優(yōu)選在分子中具有多個(gè)自由基反應(yīng)性的不飽和基團(tuán)的低分子或高分子的化合物，例如可列舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(甲基烯丙基)酯等異氰脲酸酯類；氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯類；N,N’-間-亞苯基二馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二甘醇雙烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷的三烯丙醚、季戊四醇的部分的烯丙醚等烯丙醚類；烯丙基化酚醛清漆樹脂、烯丙基化甲階酚醛樹脂等烯丙基改性樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。這些中，在本發(fā)明的效果變得更為顯著的方面，優(yōu)選異氰脲酸酯類，特別優(yōu)選異氰脲酸三烯丙酯。

使本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中含有共交聯(lián)劑時(shí)的配合量，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、和聚酰胺樹脂(B)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0.5～20重量份，更優(yōu)選為1～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～10重量份。

其他的配合劑

另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物優(yōu)選除了上述的各成分以外還含有填充劑。作為填充劑，只要是一般作為橡膠加工用配合劑使用的填充劑即可，補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑、非補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑都能夠使用，并無特別限定，可列舉出炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、粘土、氧化鋅等金屬氧化物、石墨、硅藻土、瀝青質(zhì)微粉末、云母等，優(yōu)選炭黑、二氧化硅、或碳酸鈣，特別優(yōu)選炭黑。

作為炭黑，例如可列舉出爐法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、槽法炭黑等。

另外，作為填充劑，優(yōu)選平均粒徑為0.01～50μm的填充劑，更優(yōu)選0.02～10μm的填充劑，特別優(yōu)選0.03～5μm的填充劑。作為填充劑，通過使用平均粒徑在上述范圍內(nèi)的填充劑，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物在將硬度保持得低的同時(shí)耐液化氣性、耐壓縮永久變形性和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異。

使用炭黑作為填充劑的情況下，優(yōu)選平均粒徑為0.01～5μm的炭黑，更優(yōu)選0.02～2.5μm的炭黑，特別優(yōu)選0.03～1μm的炭黑。另外，對(duì)作為粒子的凝聚體的聚集體的大小和表面性狀并無限定。

再有，填充劑能夠1種單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。通過配合填充劑，能夠提高得到的橡膠交聯(lián)物的耐液化氣性和耐冷凍機(jī)油性。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中的、填充劑的配合量，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、和聚酰胺樹脂(B)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為2～200重量份，更優(yōu)選為5～180重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～150重量份。通過使填充劑的配合量成為上述范圍，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物在將硬度保持得低的同時(shí)耐液化氣性、耐壓縮永久變形性和耐冷凍機(jī)油性更為優(yōu)異。

另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物除了上述的各成分以外，能夠配合橡膠加工領(lǐng)域中通常使用的配合劑、例如交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、交聯(lián)延遲劑、防老劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗焦燒劑、增塑劑、加工助劑、滑動(dòng)劑、增粘劑、潤滑劑、阻燃劑、防霉劑、受酸劑、抗靜電劑、顏料、不飽和羧酸金屬鹽等。這些配合劑的配合量只要為不損害本發(fā)明的效果的范圍，則并無特別限定，能夠適當(dāng)?shù)嘏浜吓c目的相符的量。

進(jìn)而，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物中，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可配合上述含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)以外的橡膠。

作為這樣的橡膠，可列舉出丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁二烯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。

配合含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)以外的橡膠時(shí)的、高飽和腈橡膠組合物中的配合量，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以下。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠組合物例如通過對(duì)上述的含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、和聚酰胺樹脂(B)在優(yōu)選地180℃以上的溫度下進(jìn)行一次混煉，將得到的混煉物冷卻到優(yōu)選地5～150℃后，加入交聯(lián)劑(C)和根據(jù)需要使用的各種配合劑等，進(jìn)行二次混煉，從而制造。

作為一次混煉中的進(jìn)行混煉的方法，并無特別限定，可列舉出采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)；捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、布拉本德混煉機(jī)、密煉機(jī)等密閉型混煉機(jī)；輥式混煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混合的方法等。這些中，特別是從生產(chǎn)效率和分散效率高這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉的方法。

另外，對(duì)含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)進(jìn)行混煉時(shí)的混煉溫度優(yōu)選為180℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為220℃以上。另外，混煉溫度的上限優(yōu)選為400℃以下，特別優(yōu)選為350℃以下。通過使混煉溫度成為上述范圍，從而能夠?qū)⑷廴跔顟B(tài)的聚酰胺樹脂(B)、含羧基高飽和腈橡膠(A1)、和高飽和腈橡膠(A2)混合到更為良好的形態(tài)。而且，由此本發(fā)明的效果變得更為顯著。再有，對(duì)含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)進(jìn)行混煉時(shí)，可同時(shí)將除交聯(lián)劑(C)和對(duì)熱不穩(wěn)定的成分以外的各種配合劑、其他的橡膠混合。

液化氣密封用橡膠交聯(lián)物

本發(fā)明的液化氣密封用橡膠交聯(lián)物(以下酌情簡寫為“橡膠交聯(lián)物”。)是將上述的高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)而得到的液化氣密封用的橡膠交聯(lián)物。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物在150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’為5MPa以上，優(yōu)選為6MPa以上，更優(yōu)選為7MPa以上。再有，對(duì)150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’的上限并無特別限定，通常為100MPa以下。本發(fā)明中，通過在使用上述的高飽和腈橡膠組合物的同時(shí)使150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上，從而可以提高耐液化氣性和耐冷凍機(jī)油性。應(yīng)予說明，150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’是表示保持在橡膠交聯(lián)物的內(nèi)部蓄積的應(yīng)力的彈性成分的指標(biāo)，例如，能夠使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置，對(duì)將高飽和腈橡膠組合物成型為片狀的橡膠交聯(lián)物在150℃的氣氛下采用拉伸模式進(jìn)行測定。如果儲(chǔ)能模量E’不到5MPa，則成為耐液化氣性和耐冷凍機(jī)油性差的橡膠交聯(lián)物。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠使用上述的高飽和腈橡膠組合物，采用與所期望的形狀對(duì)應(yīng)的成型機(jī)、例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型，通過進(jìn)行加熱而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，通過作為交聯(lián)物將形狀固定化而制造。這種情況下，可在預(yù)成型后進(jìn)行交聯(lián)，也可與成型同時(shí)地進(jìn)行交聯(lián)。作為加熱方法，可適當(dāng)?shù)剡x擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等在橡膠的交聯(lián)中使用的一般的方法。

再有，本發(fā)明中，作為使橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上的方法，并無特別限定，能夠通過對(duì)高飽和腈橡膠組合物中的、含羧基高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)的含有比例、聚酰胺樹脂(B)的含有比例、聚酰胺樹脂(B)的種類和熔點(diǎn)、高飽和腈橡膠組合物中含有的增塑劑的種類、配合量、高飽和腈橡膠組合物中含有的填充劑的種類、配合量、填充劑的平均粒徑、交聯(lián)劑(C)的種類、量、共交聯(lián)劑的種類、量、進(jìn)而制備上述的高飽和腈橡膠組合物時(shí)的、含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)的混煉溫度、以及將上述的高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)條件(交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)溫度等)等進(jìn)行調(diào)節(jié)來控制。

例如，從使橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上的觀點(diǎn)出發(fā)，就高飽和腈橡膠組合物中的增塑劑的配合量而言，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選使其為25重量份以下，更優(yōu)選使其為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選基本上不含增塑劑。

另外，作為高飽和腈橡膠組合物中含有的填充劑，使用平均粒徑為0.01～5μm的炭黑的情況下，高飽和腈橡膠組合物中的填充劑的配合量也因使用的增塑劑的種類、配合量、交聯(lián)條件等而異，從使橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選在優(yōu)選地2～200重量份、更優(yōu)選地5～180重量份、進(jìn)一步優(yōu)選地10～150重量份的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。

進(jìn)而，上述的、含羧基高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酰胺樹脂(B)的混煉溫度，如上述那樣，優(yōu)選設(shè)為180℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為220℃以上。另外，混煉溫度的上限優(yōu)選為400℃以下，特別優(yōu)選為350℃以下。

另外，作為將上述的高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)條件，也因使用的填充劑(c)的種類、平均粒徑和配合量、使用的增塑劑的種類、配合量等而異，但從使橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上的觀點(diǎn)出發(fā)，交聯(lián)溫度優(yōu)選為110～200℃，更優(yōu)選為120～190℃，交聯(lián)時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選為1.5分鐘～1小時(shí)。另外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等，需要進(jìn)一步進(jìn)行二次交聯(lián)的情況下，二次交聯(lián)的交聯(lián)溫度優(yōu)選為110～200℃，更優(yōu)選為120～190℃，二次交聯(lián)的交聯(lián)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～8小時(shí)。

本發(fā)明中，通過將這些條件適當(dāng)?shù)亟M合，能夠使橡膠交聯(lián)物的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’成為5MPa以上、優(yōu)選地6MPa以上、更優(yōu)選地7MPa以上。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異，作為液化氣的密封材料用途、具體地、與液化氣接觸的密封材料使用。作為液化氣，可優(yōu)選地列舉在常用的溫度(例如，25℃)下的壓力為0.2MPa以上、沸點(diǎn)為0℃以下的液化氣。本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物在這樣的液化氣用的密封材料中，適合作為與在空調(diào)的冷卻裝置、空調(diào)裝置等的壓縮機(jī)等中使用的、以氟代烴或二氧化碳為代表的液化氣接觸的密封材料。

再有，作為氟代烴，可列舉出1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、這些的混合物等。作為在壓縮機(jī)等中使用的液化氣，除了氟代烴和二氧化碳以外，還可列舉出異丁烷、丙烷、二甲醚等烴、氨等。

特別地，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物除了耐液化氣性和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異以外，機(jī)械強(qiáng)度和耐壓縮永久變形性優(yōu)異，因此在冷凍機(jī)用密封材料用途等中使用的情況下保持高的壓力，另外，在反復(fù)進(jìn)行加壓、降壓的用途中使用的情況下，也能夠發(fā)揮優(yōu)異的密封性。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明更為具體地說明，但本發(fā)明并不限于該實(shí)施例。以下中，只要無特別說明，“份”為重量基準(zhǔn)。物性和特性的試驗(yàn)或評(píng)價(jià)方法如以下所述。

碘值

高飽和腈橡膠的碘值按照J(rèn)IS K6235測定。

羧基含量

在2mm見方的高飽和腈橡膠0.2g中加入2-丁酮100mL，攪拌了16小時(shí)后，加入乙醇20mL和水10mL，邊攪拌邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，在室溫下通過以百里酚酞作為指示劑的滴定，作為相對(duì)于高飽和腈橡膠100g的羧基的摩爾數(shù)求出(單位為ephr)。

構(gòu)成高飽和腈橡膠的各單體單元的含有比例

馬來酸單正丁酯單元的含有比例通過在2mm見方的高飽和腈橡膠0.2g中加入2-丁酮100mL，攪拌了16小時(shí)后，加入乙醇20mL和水10mL，邊攪拌邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，在室溫下通過以百里酚酞作為指示劑的滴定，求出相對(duì)于高飽和腈橡膠100g的羧基的摩爾數(shù)，將求出的摩爾數(shù)換算為馬來酸單正丁酯單元的量而算出。

1,3-丁二烯單元和飽和化丁二烯單元的含有比例通過使用高飽和腈橡膠，測定氫化反應(yīng)前和氫化反應(yīng)后的碘值(根據(jù)JIS K6235)而算出。

丙烯腈單元的含有比例通過按照J(rèn)IS K6384，采用凱氏定氮法測定高飽和腈橡膠中的氮含量而算出。

門尼粘度(聚合物·門尼、混合物·門尼)

高飽和腈橡膠的門尼粘度(聚合物·門尼)和高飽和腈橡膠組合物的門尼粘度(混合物·門尼)按照J(rèn)IS K6300-1測定(單位為[ML₁₊₄、100℃])。

儲(chǔ)能模量E’

將片狀的橡膠交聯(lián)物在列理(grain)方向上沖切為寬10mm、長50mm，得到了動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用的橡膠交聯(lián)物。然后，對(duì)于得到的動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用的橡膠交聯(lián)物，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“Explexor 500N”、GABO QUALIMETER Testanlagen GmbH公司制造)，在測定頻率：10Hz、靜態(tài)變形：1.0％、動(dòng)態(tài)變形：0.2％、溫度：150℃、夾具間距離：30mm、測定模式：拉伸模式的條件下測定了儲(chǔ)能模量E’。

常態(tài)物性(拉伸強(qiáng)度、伸長率、50％拉伸應(yīng)力、100％拉伸應(yīng)力、硬度)

將片狀的橡膠交聯(lián)物在列理方向上用3號(hào)形啞鈴沖切，制作試驗(yàn)片。然后，使用得到的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K6251測定了拉伸強(qiáng)度、伸長率、50％拉伸應(yīng)力、100％拉伸應(yīng)力。另外，按照J(rèn)IS K6253，使用Durometer硬度試驗(yàn)機(jī)(A型)，測定了使加壓版接觸試驗(yàn)片后即刻的硬度。

耐液化氣性

通過將片狀的橡膠交聯(lián)物沖切為縱2cm、橫3cm的形狀，從而制作了試驗(yàn)片。在耐壓容器中放入該試驗(yàn)片和1,1,1,2-四氟乙烷，在該狀態(tài)(試驗(yàn)片浸漬于1,1,1,2-四氟乙烷的液體中的狀態(tài))下在23℃靜置了24小時(shí)。靜置了24小時(shí)后，從耐壓容器中將1,1,1,2-四氟乙烷向大氣中放出，迅速地將試驗(yàn)片取出，放入預(yù)先調(diào)節(jié)到150℃的加熱裝置中，將試驗(yàn)片加熱了1小時(shí)。在這期間，通過觀察由于使試驗(yàn)片溶脹的1,1,1,2-四氟乙烷急速地氣化而在硫化橡膠表面產(chǎn)生的發(fā)泡狀態(tài)，從而對(duì)耐液化氣性(耐氟代烴性)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。本實(shí)施例中，觀察試驗(yàn)片的表面和背面，對(duì)發(fā)泡多的面的發(fā)泡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，用以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。發(fā)泡數(shù)越少，則能夠判斷耐液化氣性(耐氟代烴性)越優(yōu)異。

1：發(fā)泡數(shù)為0個(gè)

2：發(fā)泡數(shù)為1～15個(gè)

3：發(fā)泡數(shù)為16個(gè)以上

壓縮永久變形試驗(yàn)(O型環(huán)壓縮永久變形)

使用O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，將夾持O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物的二個(gè)平面間的距離在環(huán)厚度方向上壓縮了25％的狀態(tài)下在150℃保持70小時(shí)的條件下，按照J(rèn)IS K6262，測定了壓縮永久變形(O型環(huán)壓縮永久變形)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優(yōu)異。

耐冷凍機(jī)油性

使用片狀的橡膠交聯(lián)物，按照J(rèn)IS K6258，將該橡膠交聯(lián)物在溫度150℃、70小時(shí)的條件下浸漬于冷凍機(jī)油(PAG油、商品名“SUNICE P-56”日本太陽石油公司制造)。然后，測定浸漬前后的橡膠交聯(lián)物的體積，按照“體積變化率△V＝([浸漬后的體積-浸漬前的體積]/浸漬前的體積)×100”算出浸漬后的體積變化率△V(單位：％)，從而進(jìn)行了耐冷凍機(jī)油的評(píng)價(jià)。體積變化率△V的值的絕對(duì)值越接近0，則冷凍機(jī)油引起的尺寸變化越小，能夠判斷耐冷凍機(jī)油性越優(yōu)異。

合成例1(含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的合成)

在反應(yīng)器中依次裝入離子交換水180份、濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈37份、馬來酸單正丁酯6份、和叔-十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)0.5份，將內(nèi)部的氣體用氮?dú)庵脫Q了3次后，裝入1,3-丁二烯57份。將反應(yīng)器保持在5℃，裝入氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)0.1份，邊攪拌邊繼續(xù)16小時(shí)聚合反應(yīng)。接下來，加入濃度10重量％的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份，使聚合反應(yīng)終止后，使用水溫60℃的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將殘留單體除去，得到了含有羧基的腈橡膠的膠乳(固體成分濃度約30重量％)。

接下來，在上述得到的膠乳中，相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量，以鈀量成為1,000重量ppm的方式，在高壓釜中添加膠乳和鈀催化劑(將1重量％醋酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水混合而成的溶液)，在氫壓3MPa、溫度50℃進(jìn)行6小時(shí)氫化反應(yīng)，得到了含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的膠乳。

然后，通過在得到的膠乳中加入2倍容量的甲醇而將其凝固后，過濾，將固體物(團(tuán)粒)取出，將其在60℃真空干燥12小時(shí)，從而得到了含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)。得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的組成為丙烯腈單元35.6重量％、丁二烯單元(包含已飽和化的部分)59.0重量％、馬來酸單正丁酯單元5.4重量％，碘值為7，羧基含量為3.1×10^-2ephr，聚合物·門尼粘度[ML₁₊₄、100℃]為55。

合成例2(高飽和腈橡膠(A2-1)的合成)

在反應(yīng)器內(nèi)在離子交換水200份中溶解碳酸鈉0.2份，在其中添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，制備皂水溶液。然后，在該皂水溶液中依次裝入丙烯腈42份、和叔-十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)0.47份，將內(nèi)部的氣體用氮置換了3次后，裝入1,3-丁二烯58份。接下來，將反應(yīng)器內(nèi)保持在5℃，裝入氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)0.1份、還原劑、和螯合劑適量，邊將溫度保持在5℃邊進(jìn)行了16小時(shí)聚合反應(yīng)。接下來，加入濃度10％的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份，使聚合反應(yīng)終止，使用水溫60℃的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將殘留單體除去，得到了腈橡膠的膠乳(固體成分濃度約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對(duì)于其腈橡膠分成為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中，攪拌而使膠乳凝固，用水清洗，同時(shí)過濾分離后，在60℃真空干燥12小時(shí)，得到了腈橡膠。然后，將得到的腈橡膠溶解于丙酮中以致成為濃度12％，將其裝入高壓釜中，加入相對(duì)于腈橡膠為500重量ppm的鈀-二氧化硅催化劑，在氫壓3.0MPa下進(jìn)行了氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，注入到大量的水中使其凝固，進(jìn)行過濾分離和干燥，得到了高飽和腈橡膠(A2-1)。得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的組成為丙烯腈單元40.5重量％、丁二烯單元(包含已飽和化的部分)59.5重量％，碘值為7，聚合物·門尼粘度[ML₁₊₄、100℃]為87。另外，對(duì)于高飽和腈橡膠(A2-1)，按照上述方法測定了羧基含量，結(jié)果為檢測限度以下，基本上不含羧基。

合成例3(高飽和腈橡膠(A2-2)的合成)

在反應(yīng)器內(nèi)在離子交換水200份中溶解碳酸鈉0.2份，向其中添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，制備皂水溶液。然后，在該皂水溶液中依次裝入丙烯腈38份、和叔-十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)0.50份，將內(nèi)部的氣體用氮置換了3次后，裝入了1,3-丁二烯62份。接下來，將反應(yīng)器內(nèi)保持在5℃，裝入氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)0.1份、還原劑、和螯合劑適量，邊將溫度保持在5℃邊進(jìn)行了16小時(shí)聚合反應(yīng)。接下來，加入濃度10％的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份使聚合反應(yīng)終止，使用水溫60℃的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將殘留單體除去，得到了腈橡膠的膠乳(固體成分濃度約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對(duì)于其腈橡膠分成為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中，攪拌而使膠乳凝固，用水清洗，同時(shí)過濾分離后，在60℃真空干燥12小時(shí)，得到了腈橡膠。然后，將得到的腈橡膠溶解于丙酮中以致成為濃度12％，將其裝入高壓釜中，加入相對(duì)于腈橡膠為400重量ppm的鈀-二氧化硅催化劑，在氫壓3.0MPa下進(jìn)行了氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，注入到大量的水中使其凝固，進(jìn)行過濾分離和干燥，得到了高飽和腈橡膠(A2-2)。得到的高飽和腈橡膠(A2-2)的組成為丙烯腈單元36.1重量％、丁二烯單元(包含已飽和化的部分)53.9重量％，碘值為10，聚合物·門尼粘度[ML₁₊₄、100℃]為80。另外，對(duì)于高飽和腈橡膠(A2-2)，按照上述方法測定了羧基含量，結(jié)果為檢測限度以下，基本上不含羧基。

實(shí)施例1

通過使用雙螺桿擠出機(jī)在280℃對(duì)合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)20份、合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)50份、和尼龍66(商品名“Amilan CM3006”、東麗公司制造、熔點(diǎn)265℃)30份進(jìn)行混煉，從而得到了混煉物。

然后，使用班伯里混煉機(jī)，在上述得到的混煉物100份中添加N990炭黑(商品名“Thermax MT”、Cancarb公司制造、炭黑、平均粒徑0.28μm)20份、4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”、大內(nèi)新興化學(xué)株式會(huì)社制造、防老劑)1.5份進(jìn)行混煉，接下來，將混合物轉(zhuǎn)移到輥中，添加1,3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup 40KE”、ARKEMA公司制造、有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑)8份、異氰脲酸三烯丙酯(商品名“TAIC”、日本化成株式會(huì)社制造、共交聯(lián)劑)4份，進(jìn)行混煉，從而得到了高飽和腈橡膠組合物。

接下來，對(duì)于得到的高飽和腈橡膠組合物中的一部分，使用縱15cm、橫15cm、深0.2cm的模具，邊以加壓壓力10MPa加壓邊在170℃進(jìn)行加壓交聯(lián)20分鐘，得到了片狀的一次交聯(lián)物，接下來，將得到的一次交聯(lián)物轉(zhuǎn)移到齒輪式烘箱中，在150℃進(jìn)行4小時(shí)二次交聯(lián)，從而得到了片狀的橡膠交聯(lián)物。另外，與其獨(dú)立地，對(duì)于得到的高飽和腈橡膠組合物中的一部分，使用外徑30mm、環(huán)徑3mm的模具，邊以加壓壓力5MPa加壓邊在170℃進(jìn)行加壓交聯(lián)20分鐘，得到O型環(huán)狀的一次交聯(lián)物，接下來，將得到的一次交聯(lián)物轉(zhuǎn)移到齒輪式烘箱，在150℃進(jìn)行4小時(shí)二次交聯(lián)，從而得到了O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物。

然后，使用得到的高飽和腈橡膠組合物，按照上述的方法，進(jìn)行了混合物·門尼粘度的評(píng)價(jià)，另外，使用片狀的橡膠交聯(lián)物和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，按照上述的方法，進(jìn)行了儲(chǔ)能模量、常態(tài)物性、耐液化氣性(耐氟代烴性)、壓縮永久變形、和耐冷凍機(jī)油性的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

實(shí)施例2

除了將合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的配合量從20份變?yōu)?5份，將合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的配合量從50份變?yōu)?5份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

實(shí)施例3

除了將合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的配合量從20份變?yōu)?6份，將N990炭黑的配合量從20份變?yōu)?0份，同時(shí)代替合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)50份而使用合成例3中得到的高飽和腈橡膠(A2-2)64份，并且代替尼龍66 30份而使用了尼龍1012(商品名“Hiprolon11ESNNHL”、ARKEMA公司制造、熔點(diǎn)189℃)20份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。應(yīng)予說明，實(shí)施例3中，將采用雙螺桿擠出機(jī)的混煉溫度設(shè)為了240℃。

比較例1

除了沒有配合合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)，并且將合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的配合量從50份變?yōu)?0份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

比較例2

除了將合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的配合量從20份變?yōu)?份，將合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的配合量從50份變?yōu)?8份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

比較例3

除了將合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的配合量從20份變?yōu)?5份，將合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的配合量從50份變?yōu)?2份，將尼龍66的配合量從30份變?yōu)?份，將N990炭黑的配合量從20份變?yōu)?00份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

比較例4

除了將合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)的配合量從20份變?yōu)?0份，將尼龍66的配合量從30份變?yōu)?5份，將N990炭黑的配合量從20份變?yōu)?0份，并且代替合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)50份而使用合成例3中得到的高飽和腈橡膠(A2-2)45份，同時(shí)在用班伯里混煉機(jī)的混煉時(shí)，進(jìn)一步添加己二酸醚酯系增塑劑(商品名“ADEKA CIZER RS-107”、ADEKA公司制造、增塑劑)30份，并且沒有使用異氰脲酸三烯丙酯以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。應(yīng)予說明，比較例4中，將采用雙螺桿擠出機(jī)的混煉溫度設(shè)為240℃。

比較例5

除了沒有使用合成例1中得到的含羧基高飽和腈橡膠(A1-1)和尼龍66，并且將合成例2中得到的高飽和腈橡膠(A2-1)的配合量從50份變?yōu)?00份，將N990炭黑的配合量從20份變?yōu)?00份以外，與實(shí)施例1同樣地制作高飽和腈橡膠組合物、片狀的橡膠交聯(lián)物、和O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。應(yīng)予說明，比較例5中沒有進(jìn)行采用雙螺桿擠出機(jī)的混煉，將高飽和腈橡膠(A2-1)直接供給到班伯里混煉機(jī)。

[表1]

由表1可知，就通過將本發(fā)明規(guī)定的高飽和腈橡膠組合物交聯(lián)而得到、并且150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’為5MPa以上的橡膠交聯(lián)物而言，拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性(耐氟代烴性)、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性優(yōu)異，另外硬度也不會(huì)過高而優(yōu)異，同時(shí)伸長率、和50％拉伸應(yīng)力、和100％拉伸應(yīng)力也在實(shí)用上是充分的(實(shí)施例1～3)。

另一方面，沒有使用含羧基高飽和腈橡膠(A1)的情形、含羧基高飽和腈橡膠(A1)的配合量過少的情形下，成為了如下的結(jié)果：混合物·門尼粘度高，拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性差(比較例1、2)。

聚酰胺樹脂(B)的配合量過少的情況下，成為了如下的結(jié)果：拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性差(比較例3)。

另外，即使使用了本發(fā)明規(guī)定的高飽和腈橡膠組合物的情況下，在制成橡膠交聯(lián)物時(shí)的150℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E’不到5MPa的情況下，成為了如下的結(jié)果：得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、耐冷凍機(jī)油性差(比較例4)。

進(jìn)而，在沒有使用含羧基高飽和腈橡膠(A1)和聚酰胺樹脂(B)的情況下，成為了如下的結(jié)果：拉伸強(qiáng)度、耐液化氣性、耐壓縮永久變形性、和耐冷凍機(jī)油性差(比較例5)。