本發(fā)明公開一種具有良好耐刮擦性和耐溶劑腐蝕性的用于汽車面漆和其他類似應(yīng)用的透明涂料。

背景技術(shù)：
可用于汽車涂裝和相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域有多種多樣的多組分的涂料組合物。已知包含酸酐或環(huán)氧組分的許多種涂料組合物。用于汽車和相關(guān)應(yīng)用的現(xiàn)有涂料組合物的關(guān)注點(diǎn)在于耐刮擦性并不是希望中那么好。涂料組合物在干燥(耐擦傷性)或潮濕(耐汽車清洗性)條件下抵御暴露于意外劃傷的能力是考察涂料組合物耐刮擦性的重要方面?，F(xiàn)有技術(shù)描述了在涂料制備過程中將無機(jī)顆粒尤其是納米二氧化硅作為添加劑添加來改性的涂料組合物，所述無機(jī)顆粒遷移到涂層表面(表面分層過程)，提供了所需的耐刮擦性。但經(jīng)常存在關(guān)于處理方面的問題以及隨著時間的推移納米二氧化硅顆粒從涂層表面逐漸磨損而導(dǎo)致涂料耐刮擦性能損耗的問題。一般的改進(jìn)方法是使用表面處理過的納米二氧化硅顆粒，使其能均勻分布在涂層干膜中；或者是將納米二氧化硅顆粒接枝到聚合物骨架上使其損耗最小化。但這些改進(jìn)方法都會大幅增加原材料成本，限制其應(yīng)用范圍。因此需要提供一種具有優(yōu)越、持久的耐刮擦性(干法和濕法)的用于汽車面漆的透明涂料組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是需要提供一種汽車面漆透明涂料組合物，該透明涂料組合物具有優(yōu)越、持久的耐刮擦性(干法和濕法)。為解決第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于汽車面漆的透明涂料組合物，其包括成膜粘結(jié)劑，所述成膜粘結(jié)劑至少包含:a)一種高官能化的超支化樹枝狀聚合物；b)含半酯化羧酸基的共聚物，所述共聚物含有-COOH和-COOR兩種官能基團(tuán)；c)環(huán)氧官能化的共聚物。所述高官能化的超支化樹枝狀聚合物為環(huán)氧官能化的超支化樹枝狀聚合物和/或羧基官能化的超支化樹枝狀聚合物。其中所述環(huán)氧官能化的超支化樹枝狀聚合物為外圍被環(huán)氧官能團(tuán)改性的超支化樹枝狀聚合物，其具有式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)：式中，HBP為超支化樹枝狀聚合物的骨架結(jié)構(gòu)；為連接環(huán)氧基團(tuán)和超支化樹枝狀聚合物骨架的連接基團(tuán)，8≤(m+n)≤環(huán)氧官能化的超支化樹枝狀聚合物中有效官能團(tuán)的總數(shù)目，m和n為正整數(shù)；優(yōu)選地，式(Ⅰ)的環(huán)氧官能化的超支化樹枝狀聚合物中同一個超支化聚合物骨架HBP上連接有至少兩個或以上的環(huán)氧基團(tuán)，即n≥2。優(yōu)選地，式(Ⅰ)的環(huán)氧官能化的超支化樹枝狀聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1000-1300，OH當(dāng)量為1000-1300，數(shù)均分子量Mn為5000-7000，重均分子量Mw為15000-20000。其中，所述羧基官能化的超支化樹枝狀聚合物為外圍羧基基團(tuán)被改性的超支化樹枝狀聚合物，其具有式(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)：式中，HBP為超支化樹枝狀聚合物的骨架結(jié)構(gòu)；為連接羧基基團(tuán)和超支化樹枝狀聚合物骨架的連接基團(tuán)，8≤(m+n)≤羧基官能化的超支化樹枝狀聚合物中有效官能團(tuán)的總數(shù)目，m和n為正整數(shù)。優(yōu)選地，式(Ⅱ)的所述羧基官能化的超支化樹枝狀聚合物中一個超支化聚合物骨架HBP上連接有至少兩個或以上羧酸基團(tuán)，即n≥2。優(yōu)選地，式(Ⅱ)的羧基官能化的超支化樹枝狀聚合物的酸值為75-120，羥值為1800-2000，數(shù)均分子量Mn為5500-6500，重均分子量Mw為16000-20000。優(yōu)選地，所述組合物中包含2.5-25份，優(yōu)選為5-20份的所述高官能化的超支化樹枝狀聚合物。所述組合物中包含質(zhì)量份數(shù)為5-30份的所述半酯化羧酸基的共聚物。優(yōu)選地，所述半酯化羧酸基的共聚物選自含半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物。在一個實(shí)施方案中，上述提及的用于汽車面漆的透明涂料組合物中的所述半酯化羧酸基官能化的丙烯酸共聚物(ACS1218)，可由立邦涂料(上海)有限公司獲得，其酸當(dāng)量為57-67mgKOH/g，數(shù)均分子量為1500-2500，重均分子量Mw為2500-3500，非揮發(fā)性物質(zhì)含量為72±1％。所述組合物中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40份的所述環(huán)氧官能化的共聚物。優(yōu)選地，所述環(huán)氧官能化的共聚物選自環(huán)氧官能化的丙烯酸共聚物。在一個實(shí)施方案中，用于汽車面漆的透明涂料組合物中所述環(huán)氧官能化的丙烯酸共聚物(ACS1211)，可由立邦涂料(上海)有限公司獲得，其環(huán)氧當(dāng)量為350-450，數(shù)均分子量Mn為2500-3000，重均分子量Mw為5000-6000，非揮發(fā)性物質(zhì)含量為55±1％。所述成膜粘結(jié)劑進(jìn)一步包含羥基官能化的聚酯樹脂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15份。在一個實(shí)施方案中，所述羥基官能化的聚酯共聚物(PRS-1014)，可由立邦涂料(上海)有限公司獲得，其羥值為430-480mgKOH/g，數(shù)均分子量Mn為2400-2600，重均分子量Mw為3000-3300，非揮發(fā)性物質(zhì)含量為75±1％。優(yōu)選地，所述超支化聚合物骨架為H20或H4001，所述環(huán)氧官能化的超支化聚合物如式(Ⅰa)和式(Ⅰb)所示；優(yōu)選地，當(dāng)所述超支化聚合物骨架為H40時，所述羧基官能化的超支化聚合物如式(Ⅱa)所示：當(dāng)所述高官能化的超支化樹枝狀聚合物的質(zhì)量份數(shù)少于的2.5份時，性能的增強(qiáng)無法達(dá)到預(yù)期水平，涂料膜的交聯(lián)密度提高不足，因而固化的涂料干膜的耐刮擦性能沒有得到改善。當(dāng)所述高官能化的超支化樹枝狀聚合物的質(zhì)量份數(shù)超過25份時，未反應(yīng)的官能團(tuán)可能存在，并可能削弱涂料干膜的硬度和耐化學(xué)性。此外，所述用于汽車面漆的透明涂料組合物進(jìn)一步包括納米顆粒，所述納米顆粒選自由氧化鋁納米顆粒，氧化鋅納米顆粒，二氧化硅納米顆粒以及其組合組成的組，優(yōu)選納米二氧化硅顆粒。納米顆粒與超支化樹枝狀聚合物可以進(jìn)一步的性能增強(qiáng)。用于汽車面漆的透明涂料配方中通常含有固化催化劑。固化催化劑的選擇沒有特別的限制，但可為酯化反應(yīng)(酸與環(huán)氧之間)通常使用的任意催化劑，優(yōu)選季銨鹽類，例如芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨及其類似物，或者更優(yōu)選磷鹽類的芐基三苯基氯化磷、四丁基磷氯及其類似物。所有這些催化劑類型可以單獨(dú)或組合使用。所述固化催化劑的優(yōu)選用量為相對于全部樹脂固體總質(zhì)量份數(shù)的0.01-5.0份。所述用于汽車面漆的透明涂料組合物中，進(jìn)一步包括添加劑組，所述添加劑組包括表面改性劑、消泡劑、流變控制劑、紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑。其中紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑用于改善涂料膜耐候性，微凝膠用于流變控制，流變控制劑和/或表面改性劑，用于調(diào)節(jié)粘度的稀釋劑，如此等等。所述紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑沒有特別的限制，但其中包括Tinuvin900,Tinuvin123(BASFChemicals的產(chǎn)品)及其類似物。所述稀釋劑沒有特別的限制，但其中包括醇類溶劑例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；烴類，乙二醇酯類溶劑等溶劑。所述這些使用時優(yōu)選兩種或兩種以上的組合。成膜粘結(jié)劑、固化催化劑和添加劑組等構(gòu)成本發(fā)明的用于汽車面漆的透明涂料組合物的固含量或非揮發(fā)性物質(zhì)，本發(fā)明的用于汽車面漆的透明涂料組合物具有較高的固含量或非揮發(fā)性物質(zhì)含量，優(yōu)選地，100份配方中固含量或非揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80份，更優(yōu)選100份配方中固含量或非揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-65份；100份配方中，所述有機(jī)溶劑或稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-20份，優(yōu)選地，100份配方中所述有機(jī)溶劑或稀釋劑的質(zhì)量份數(shù)為65-35。本發(fā)明組合物取決于儲存條件，作為單組份體系使用具有3-6個月的貨架期。作為汽車面漆的透明涂料組合物，其制備方法為將表1規(guī)定的樹脂成分(以質(zhì)量基礎(chǔ)給出)，與催化劑、添加劑和溶劑混合，借助實(shí)驗室分散機(jī)攪拌。所述涂料的制備方法優(yōu)選按照特定的步驟順序以確保產(chǎn)品的一致性和質(zhì)量，(i)第一步將全部涂料配方質(zhì)量的10-20份的有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性溶劑，更優(yōu)選酯類，醇類，乙二醇類溶劑，在連續(xù)攪拌下與高官能化的超支化樹枝狀聚合物混合15-20min，攪拌速度為250-350rpm。(ii)第二步在連續(xù)攪拌下依次加入丙烯酸共聚物，所選擇的固化催化劑，添加劑組(表面改性劑，消泡劑，流變控制添加劑，紫外線吸收劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑)，以及剩余有機(jī)溶劑來完成配方，攪拌速度為350-450rpm。優(yōu)選地，所述制備方法進(jìn)一步包括加入納米顆粒；將納米顆粒良好分散于溶劑中后，于第一步后，第二步前加入納米顆粒，優(yōu)選地，所述納米顆粒為二氧化硅納米顆粒。作為汽車面漆的透明涂料組合物施加時優(yōu)選噴涂施加方法，特別是在自動OEM生產(chǎn)線上采用標(biāo)準(zhǔn)氣動或電動噴涂技術(shù)；但是，涂膜方法并沒有被限制，根據(jù)最終施加工藝的要求，可以采取浸涂、滾涂、刷涂、流涂及其他技術(shù)方法。對用作汽車面板的基底材料沒有嚴(yán)格限制，但其中包括金屬材料，例如鐵、銅、鋁、錫、鋅及它們的合金及其鑄件、玻璃、塑料和泡沫材料。上述汽車的透明涂料可有利地應(yīng)用于塑料和金屬，更優(yōu)選應(yīng)用于可用陽離子電沉積涂覆方式覆蓋的金屬產(chǎn)品。汽車面板沒有特別限制，其中包括轎車的車身或部分、卡車、摩托車、公共汽車等。更優(yōu)選這些金屬預(yù)先經(jīng)過用磷酸鹽、鉻酸鹽等進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。對于底漆膜層沒有特別限制，例如可以是由電沉積涂層膜形成或者由電沉積涂層和中間涂層膜形成。電沉積涂料膜可以是陽離子電沉積層或陰離子電沉積層，陽離子電沉積層能夠賦予涂料膜更優(yōu)越的耐腐蝕性。陽離子電沉積層是一種陰極沉積型的可熱固化電沉積層，含有包含基本氨基基團(tuán)的樹脂作為基本樹脂，可以輕易地通過與酸的中和反應(yīng)溶解在水中，應(yīng)用時施加于充當(dāng)陰極的待涂覆物品上。包含基本氨基基團(tuán)的樹脂并沒有特別限制，優(yōu)選衍生自例如將仲胺加入環(huán)氧基團(tuán)樹脂中而形成的雙酚基環(huán)氧樹脂。所述仲胺沒有特別限制，其中包括伯胺類例,如以氯胺酮形式封端的二亞乙基三胺。上述陽離子電沉積涂料中使用的交聯(lián)劑沒有特別限制，優(yōu)選被封端劑如醇、苯酚、肟或內(nèi)酰胺封端的封端型聚異氰酸酯。上述電沉積涂料中還可以含有一種或多種顏料，例如著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料，親水和/或疏水溶劑、添加劑等等。所述顏料添加量可以為每100份全部樹脂固體中的5-150質(zhì)量份數(shù)。通常并優(yōu)選地，電沉積涂料膜在電沉積并烘焙/干燥后的薄膜厚度為10-40μm，更優(yōu)選為15-25μm。在電沉積涂料之前，基底更優(yōu)選進(jìn)行普通的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。所述中間涂料膜是通過在上述電沉積涂料膜上施加中間涂料形成。該中間涂料用來遮蓋基底的缺陷，確保經(jīng)過頂層涂覆后表層光滑以及提供耐崩裂性。中間涂料包含一種或多種不同的有機(jī)或無機(jī)的顏料以及體質(zhì)顏料。在上述中間涂料中加入著色顏料并沒有特別限制，其中包括有機(jī)顏料如含氮螯合顏料、不溶性偶氮顏料、濃縮的偶氮顏料、酞菁顏料、靛藍(lán)顏料、紫環(huán)酮顏料、異吲哚啉酮類顏料、金屬絡(luò)合物顏料；無機(jī)顏料如鉻黃、氧化鐵黃、鐵紅、炭黑、二氧化鈦、以及體質(zhì)顏料如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土和滑石。所述顏料可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。通常，包含炭黑和二氧化鈦的灰色中間涂料經(jīng)常被使用作為主要顏料。但依照頂層涂料的遮蓋力，經(jīng)常使用其中各種著色顏料組合使用的所謂著色中間涂料。對于加入到上述中間涂料的熱固化樹脂沒有特別限制，其中包括，例如涂料成膜樹脂如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。它們與固化劑如氨基樹脂和/或封端異氰酸酯組合使用。在這些樹脂中，從有利于顏料的分散性和可加工性的角度優(yōu)選醇酸樹脂和/或聚酯樹脂與氨基樹脂的組合。中間涂料可以是溶劑型和水性體系。中間涂料的固含量為全部配方的30-70wt％，優(yōu)選35-55wt％。施加步驟中，中間涂料的固含量為全部配方的10-60wt％，優(yōu)選20-50wt％。中間涂料通過靜電涂覆、空氣噴涂、真空噴涂或其他涂覆技術(shù)優(yōu)選施加在熱固化的或未固化的電沉積涂料膜上，通過施加上述中間涂料得到中間涂料膜。中間涂料膜本身在加熱到約100-180℃條件下能夠固化。通常，形成的中間涂料膜的干膜厚度優(yōu)選為10-60μm，更優(yōu)選為20-50μm。當(dāng)膜厚度小于10μm時，基底不能被遮蓋，而當(dāng)膜厚度大于60μm時，施加步驟中可能會出現(xiàn)諸如發(fā)泡和流掛之類的問題。在底漆膜層(電沉積涂料膜層及必要時的中間涂料膜層)形成后，含有著色顏料的基礎(chǔ)涂料可以施加于處于固化或未固化狀態(tài)的底漆膜層上。對于要被加入到上述基礎(chǔ)涂料中的著色顏料沒有特別限制，其中包含，與要被加入到中間涂料中的著色顏料相同的著色顏料。對于光澤顏料也沒有特別限制，其中包括，鋁粉、銅粉、鎳粉、不銹鋼粉、云母粉，干擾云母粉(interferingmicapowders)，彩色云母粉、鋁片和石墨片。對于要被加入到上述基礎(chǔ)涂料中的熱固性樹脂沒有特別的限制，其中包括，與上述提及的要被加入到中間涂料中的熱固性樹脂相同的熱固性樹脂。其中，從有利于顏料的分散性、可加工性和耐候性的角度優(yōu)選丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂與氨基樹脂的組合。上述基礎(chǔ)涂料的固含量為全部配方的15-60wt％，優(yōu)選20-50wt％。在施加步驟，基礎(chǔ)涂料的固含量為全部配方的10-50wt％，優(yōu)選20-40wt％。上述中間涂料和基礎(chǔ)涂料可以是有機(jī)溶劑型、水性類型(水溶性，水分散性，乳狀液)或非水分散型。如果需要，可以引入固化催化劑、流變控制添加劑、表面改性劑等等。當(dāng)上述的基礎(chǔ)涂料是水性涂料時，從面漆和外觀性能的角度考慮所述熱固化樹脂優(yōu)選包括含有丙烯酰胺基、羥基和羧酸基的丙烯酸樹脂與三聚氰胺樹脂的組合；任選地，基礎(chǔ)涂料樹脂可以任選性包含聚丙烯酸/聚酯分散體與聚氨酯分散體的組合以表現(xiàn)出更好的性能例如耐碎石性和防水性。在任一情況下，在施加透明涂料膜前，所述基礎(chǔ)涂料優(yōu)選預(yù)先在60-100℃加熱2-10分鐘以便獲得良好面漆的固化涂層。上述基礎(chǔ)涂料優(yōu)選以諸如靜電噴涂或空氣噴涂的方法施加到電沉積涂料膜或中間涂料膜上。施加基礎(chǔ)涂料后，基礎(chǔ)涂料膜本身在加熱到100-180℃溫度下固化。通常，形成的基礎(chǔ)涂料膜優(yōu)選具有10-30μm的干膜厚度。當(dāng)干膜厚度小于10μm時，基底不容易被遮蓋，當(dāng)干膜厚度超過30μm時，在施加步驟中可能會出現(xiàn)諸如發(fā)泡和流掛之類的問題。當(dāng)上述基礎(chǔ)涂料是固態(tài)著色涂料時，本發(fā)明的作為汽車面漆的透明涂料可應(yīng)用于在車體上形成多層涂料膜的工藝中，該工藝包括，在汽車面板上形成底漆膜層(固化)后，在其上施加含有著色顏料的固態(tài)著色涂料組合物，加熱使其固化，然后用干碰濕(dry-on-wet)技術(shù)施加透明涂料作為頂層涂層，緊接著加熱使其固化。在另一實(shí)例中，在底漆膜層形成后，在其已固化階段，用含有著色顏料的基礎(chǔ)涂料和/或含有光澤顏料的基礎(chǔ)涂料來形成基礎(chǔ)涂料膜，可以通過利用濕碰濕(wet-on-wet)技術(shù)施加透明涂料作為面漆然后通過加熱固化施加多層涂料膜。這樣就可以形成三次涂覆，兩次烘焙(3C2B)的復(fù)合涂料膜-底漆(固化)，基礎(chǔ)涂料(含著色顏料和/或含光澤顏料)，和透明涂料(濕碰濕)。在同樣的工藝中，含著色顏料和/或含光澤顏料的基礎(chǔ)涂料可以或者作為單獨(dú)涂料施加，或者作為兩種涂料施加，即含有著色顏料的基礎(chǔ)涂料，隨后含有光澤顏料的基礎(chǔ)涂料，然后通過濕碰濕工藝施加透明涂料。...