專利名稱：用于生產(chǎn)多層涂漆層的粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末涂料，包括A)至少一種含羥基的粘合劑(A)，和B)至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散于粘合劑中的具有游離異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。
本發(fā)明還涉及該粉末涂料用于生產(chǎn)多層涂漆層的用途。
WO93/25599公開了一種基于含羥基的粘合劑和交聯(lián)劑的組合物，所述交聯(lián)劑含異氰酸酯基團(tuán)并以直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散于含羥基粘合劑中。這些組合物特別用作熱熔粘合劑以及粉末涂料。然而，WO93/25599中未描述透明粉末涂料和透明粉末涂料用于生產(chǎn)多層涂漆層的用途。
此外，EP-A-431413公開了一種生產(chǎn)基于含羥基的粘合劑和含異氰酸酯基的交聯(lián)劑的方法，其中將粘合劑/交聯(lián)劑混合物以熔體形式加入惰性的含乳化劑的溶劑中，接著分離出涂料粉末。然而，EP-A-431413中也未公開透明粉末涂料和用該透明粉末涂料生產(chǎn)多層涂漆層的用途。
DE-A-3230757公開了降低活性的固體多異氰酸酯的生產(chǎn)方法，所述多異氰酸酯通過包覆于聚合物中而穩(wěn)定，還公開了這些多異氰酸酯與在室溫下為固體或液體的含羥基粘合劑在活性組合物中生產(chǎn)聚氨酯的用途。DE-A-3230757中同樣也未公開粉末涂料和活性組合物用于生產(chǎn)多層涂漆層的用途。
此外，DE-A-3517333公開了生產(chǎn)細(xì)分散多異氰酸酯的分散體的方法，其中將多異氰酸酯用穩(wěn)定劑處理，然后分散且隨后在高剪切力作用下分散，和/或進(jìn)行研磨。
此外，WO94/09913公開了生產(chǎn)粉末涂料的方法，其中用超臨界氣體，特別是超臨界二氧化碳溶解粘合劑和交聯(lián)劑，并且粉末涂料顆粒通過隨后噴霧生產(chǎn)。然而，WO94/09913未公開生產(chǎn)基于含羥基的粘合劑和含異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑的透明粉末涂料。
此外，WO94/11120公開了生產(chǎn)粉末涂料的方法，其中使用加壓液化氣體，特別是液氮溶解粘合劑和交聯(lián)劑，而粉末涂料顆粒通過隨后噴霧生產(chǎn)。
此外，DE-A-4406157公開了包含羥基的粘合劑和具有游離異氰酸酯基團(tuán)作為交聯(lián)劑的涂料粉末。所述粘合劑由多醇組分組成，該多醇組分中至少50％的羥基由仲-和/或叔鍵合OH基團(tuán)組成。然而其中描述的粉末涂料存在的缺點(diǎn)是涂料呈現(xiàn)不完全交聯(lián)，由此導(dǎo)致不良機(jī)械性能。此外，EP-B-100507、EP-B-100508、EP-A-62780及Blum,R.和Schupp,H.在有機(jī)涂料進(jìn)展(Prog.Org.Coat.)1990,18(3),p275-288中發(fā)表的綜述性文章公開了含游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和多醇的組合物，其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散于多醇中。這些多異氰酸酯其表面上被減活化。這些文獻(xiàn)中描述的組合物具有液體至糊狀物稠度，但未描述粉末涂料。
此外，EP-A-148462、EP-A-153579和DE-A-3403500還公開了單組分聚氨酯體系，其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散于多醇中。這些文獻(xiàn)同樣未描述粉末涂料。
本發(fā)明目的在于提供一種粉末涂料，該涂料可在低溫，例如≤160℃，優(yōu)選≤140℃下固化，甚至在這些低烘烤溫度下導(dǎo)致具有所需的良好性能的透明涂層。例如粉末涂料應(yīng)制得具有良好耐化學(xué)性和良好天候穩(wěn)定性以及盡可能好的抗變黃性的涂層，此外當(dāng)作為透明粉末涂料用于生產(chǎn)多層涂漆層時，該粉末涂料應(yīng)顯示與底涂層的良好相容性和良好的色調(diào)補(bǔ)償性(Farbtonneutralitaet)。
本發(fā)明目的令人吃驚地通過開始時定義的粉末涂料類型實(shí)現(xiàn)，該粉末涂料的特征在于作為粘合劑(A)使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至80℃，數(shù)均分子量為2000至15,000道爾頓，OH值為60至180mgKOH/g，粘合劑(A1)中多于50％的羥基基團(tuán)為伯鍵合OH基團(tuán)，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物和含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在每一情況下在粘合劑(A)與交聯(lián)劑(B)反應(yīng)之前或期間進(jìn)行羧基/環(huán)氧反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及該粉末涂料用于生產(chǎn)多層涂漆層的用途。
令人吃驚且意想不到的是，該粉末涂料可在低溫，例如≤160℃，優(yōu)選≤140℃下固化，甚至在這些低烘烤溫度下也導(dǎo)致具有所需的良好性能，如良好耐化學(xué)性、良好的天候穩(wěn)定性和盡可能好的抗變黃性的透明涂層。同時，當(dāng)用作生產(chǎn)多層涂漆層的透明粉末涂料時，該粉末涂料顯示與底涂層的良好相容性和良好色調(diào)補(bǔ)償性。
下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明粉末涂料的各個組分。
本發(fā)明的基礎(chǔ)是，粘合劑和含游離異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑形成其中多異氰酸酯以分離顆粒形式分散于粘合劑中的非均相體系。多異氰酸酯優(yōu)選為晶體形式。由于多異氰酸酯的非均相分布，獲得貯存穩(wěn)定的粉末組合物。在粉末涂料熱固化中，相分離消失，同時可發(fā)生異氰酸酯基團(tuán)與羥基之間的交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的粉末涂料含有顆粒尺寸0.1至150μm，優(yōu)選0.1至50μm，更優(yōu)選1至20μm，特別優(yōu)選1至10μm的分離顆粒形式的多異氰酸酯。
為制備本發(fā)明粉末涂料，可使用通過與減活化劑反應(yīng)在其表面減活化的多異氰酸酯。選取的減活化劑應(yīng)通過化學(xué)或物理力鍵合至多異氰酸酯顆粒表面上，如此造成多異氰酸酯顆粒與粘合劑顆粒之間的相分離。
為進(jìn)行減活化，通常使總異氰酸酯基團(tuán)的0.5至25當(dāng)量％，優(yōu)選0.2至12當(dāng)量％與減活化劑反應(yīng)。
合適的減活化劑例如是水，伯和仲單、二和多胺類，肼衍生物，脒類，胍類，單和多醇，以及含羧基、酚羥基、酰胺基或酰肼基的化合物。合適的減活化劑的其它例子是EP-B-100508(6欄10至37行，和6欄53至7欄19行)和EP-B-100507(5欄20至58行)中提及的化合物，以及EP-A-431413、DE-A-3517333、DE-A-3230757、DE-A-3529530、DE-A-3403500和EP-A-153579中提及的減活化劑。
對于減活化的細(xì)節(jié)，例如可參考EP-A-62780(6至7頁)、EP-B-100508(6和7欄)和EP-B-100507(5欄)。
用減活化的多異氰酸酯制備本發(fā)明粉末涂料按照制備這類粉末涂料的慣用方法進(jìn)行。例如，它們可如下制備通過將多異氰酸酯細(xì)預(yù)磨至顆粒尺寸優(yōu)選0.1至50μm，更優(yōu)選1至20μm，特別優(yōu)選1至10μm。然后首先將多異氰酸酯與粘合劑，以及另一些慣用助劑和添加劑一起干混，接著用雙螺桿擠出機(jī)或在混煉機(jī)中在溫度60至120℃，優(yōu)選80至120℃下混合和擠出。在進(jìn)行預(yù)粉碎之后，將擠出物在磨中研磨至平均顆粒尺寸10至60μm，優(yōu)選20至40μm。通過篩分或分級除去各種粗組分。
減活化劑的功能還可通過特定添加劑或粘合劑組分承擔(dān)。
本發(fā)明的粉末涂料還可通過WO94/09913中描述的方法制備，因此細(xì)節(jié)可參考WO94/09913(5至12頁)。
在該方法中，首先將粘合劑溶于超臨界氣體，優(yōu)選超臨界二氧化碳中，然后加入交聯(lián)劑和(若需要)其它慣用助劑和添加劑。在該方法中，在加入粘合劑溶液之前優(yōu)選將交聯(lián)劑磨成顆粒尺寸0.1至50μm，優(yōu)選1至20微米，特別優(yōu)選1至10微米。在每一情況下在制備粉末涂料溶液過程中要設(shè)定的溫度和壓力在此方法中取決于使用的超臨界氣體。通常溫度為-85至200℃。若使用超臨界二氧化碳，則溫度通常為15至150℃，優(yōu)選31至100℃。同時，優(yōu)選將溫度調(diào)節(jié)至低于粉末異氰酸酯的熔點(diǎn)。設(shè)定的壓力通常為0至345巴，優(yōu)選7至150巴，特別優(yōu)選大于20至70巴。
接著通過噴霧(噴霧干燥)生產(chǎn)粉末顆粒。在本方法中，獲得的多異氰酸酯為分散于粘合劑中的分離顆粒形式。
此外，還可以僅將粘合劑和若需要其它助劑和添加劑溶于超臨界氣體，特別是二氧化碳中，并將該粘合劑溶液和與其分開的粉末狀預(yù)研磨交聯(lián)劑送入雙物料噴嘴中，在該噴嘴中將此兩種組分混合并經(jīng)噴霧生產(chǎn)粉末涂料。
除了二氧化碳外，合適的超臨界氣體為水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、甲醇、乙醇、氟代烴等。同樣也可詳細(xì)參見WO94/09913，10至12頁。
除了使用超臨界氣體外，還可通過用液化氣體制備本發(fā)明粉末涂料，這詳細(xì)描述于WO94/11120并且進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參考該文獻(xiàn)。
在此情況下，用于制備本發(fā)明粉末涂料的合適液化氣體是在壓力不超過20巴，優(yōu)選不超過10巴，特別優(yōu)選在通常環(huán)境壓力下通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法冷卻至合適的低溫下液化的所有氣體?？商峒暗暮线m液化氣體的例子為液氮、液體空氣和液體氦氣?？紤]到容易獲得和低價格，特別使用液氮，盡管根據(jù)粉末涂料懸浮液的預(yù)定用途，也可以使用其它液化氣體。
使用在不超過20巴壓力下液化的氣體確保懸浮液可在不需要維持高壓的復(fù)雜設(shè)備下操作，而使用超臨界氣體，如液化CO2，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和加工懸浮液過程中需要保持更高的壓力。然而，使用在不超過20巴壓力下液化的氣體當(dāng)然并不排除將本發(fā)明中使用的懸浮液，例如在循環(huán)管輸送過程中置于高壓下，而只是指為保持該懸浮液不必使用這樣的高壓。
隨后，通過噴霧(噴霧干燥)生產(chǎn)粉末涂料顆粒。在該方法中，生產(chǎn)的多異氰酸酯為分散于粘合劑中的分離顆粒形式。
此外，還可通過首先將將粘合劑和交聯(lián)劑分別熔化并將其以液態(tài)熔體形式(在此情況下，選取的熔體的溫度應(yīng)使熔體的粘度適當(dāng)?shù)鸵恍?，以確保這些組分在給定條件下充分混合)在盡可能短的時間內(nèi)，優(yōu)選低于1分鐘，特別優(yōu)選0.01至10秒內(nèi)混合，然后快速冷卻，優(yōu)選驟冷，制備本發(fā)明的粉末涂料。隨后將獲得的非均相組合物研磨至所需的顆粒尺寸。通過該方法，也獲得本發(fā)明的非均相體系。
然而，在該方法中，必須小心確保液態(tài)熔體粘合劑和交聯(lián)劑在高溫下的混合時間足夠短，以使多異氰酸酯僅在其表面上與粘合劑的羥基反應(yīng)，并由此生產(chǎn)本發(fā)明的非均相體系。因此，液態(tài)熔體粘合劑和液態(tài)熔體交聯(lián)劑優(yōu)選用強(qiáng)力混煉機(jī)等混合，而擠出機(jī)通常不適合，因為停留時間長。
至于本發(fā)明粉末涂料的構(gòu)成組分，應(yīng)給出如下各注解。
作為粘合劑(組分(A))，本發(fā)明的粉末涂料包括A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至80℃，優(yōu)選40至60℃(每一情況下借助差示掃描量熱法[DSC]測定)，數(shù)均分子量為2000至15,000道爾頓，優(yōu)選2500至10,000道爾頓(每一情況下，通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定)，OH值為60至180mg KOH/g，優(yōu)選100至170mg KOH/g，粘合劑(A1)的羥基基團(tuán)中50％以上，優(yōu)選至少60％為伯鍵合OH基團(tuán)，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在每一情況下羧基/環(huán)氧反應(yīng)在粘合劑(A)與交聯(lián)劑(B)反應(yīng)之前或期間進(jìn)行。
用于生產(chǎn)粉末涂料的合適粘合劑，為(例如)可通過至少一種在分子中含至少一個羥基基團(tuán)的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含羥基的烯屬不飽和單體共聚制備的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂(A1)，其中至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂(A1)例如還可從DE-A4337480、DE-A-4118052和EP-A591862中得知。
含羥基的單體的例子是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯和(甲基)丙烯酸羥丁基酯，優(yōu)選使用甲基丙烯酸羥乙基酯，若需要與其它含羥基的單體一起使用。
在分子中不含羥基的烯屬不飽和單體的例子為在烷基中含1至20個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。分子中不含羥基的烯屬不飽和單體的其它例子是酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，和含羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，對于在本發(fā)明粉末涂料中的粘合劑或另外的粘合劑，還可以使用含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在此情況下，羧基/環(huán)氧反應(yīng)可在與含異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑混合之前進(jìn)行；換言之，將反應(yīng)產(chǎn)品用作粘合劑。然而，在本發(fā)明粉末涂料中還可以使用含環(huán)氧基團(tuán)的組分與含羧基的組分的混合物。在此情況下，羧基/環(huán)氧的反應(yīng)僅在粉末涂料固化期間才進(jìn)行，其中在羧基/環(huán)氧反應(yīng)中形成的羥基就地與異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)。
用于本發(fā)明粉末涂料中含環(huán)氧基團(tuán)的合適聚丙烯酸酯樹脂的例子為可通過至少一種在分子中含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含環(huán)氧基團(tuán)的烯屬不飽和單體共聚制備的那些，其中至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。這類含環(huán)氧基團(tuán)的聚丙烯酸酯樹脂可從例如EP-A299420、DE-B-2214650、DE-B-2749576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379中得知。
在分子中不含環(huán)氧基團(tuán)的烯屬不飽和單體的例子為已在描述含羥基的丙烯酸酯共聚物時提及的那些。
含環(huán)氧基團(tuán)的聚丙烯酸酯樹脂通常具有環(huán)氧當(dāng)量400至2500，優(yōu)選420至700，數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定)2000至20,000，優(yōu)選3000至10,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)30至80℃，優(yōu)選40至70℃，特別優(yōu)選40至60℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)，最優(yōu)選約50℃。還可以使用兩種或多種丙烯酸酯樹脂的混合物。
適合與含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物反應(yīng)的化合物的例子為羧酸，特別是在分子中具有3至20個碳原子的飽和直鏈脂族二羧酸。特別優(yōu)選的是使用在分子中具有12個碳原子的二羧酸，例如十二烷-1,12-二羧酸。為對最終粉末涂料的性能進(jìn)行改性，若合適，還可以使用其它含羧基的化合物。為此可提及的例子為飽和的支化或不飽和直鏈二羧酸和多羧酸，以及含羧基的聚合物。
此外，適合制備本發(fā)明粉末涂料的還有含羧基的聚丙烯酸酯樹脂，該樹脂可通過至少一種在分子中含至少一個酸基的烯屬不飽和單體與至少另一種在分子中不含酸基的烯屬不飽和單體共聚制備。
優(yōu)選使用具有如下性能的含羧基的丙烯酸酯共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30至80℃，優(yōu)選40至60℃(每一情況下借助差示掃描量熱法[DSC]測定)，數(shù)均分子量2000至15,000道爾頓，優(yōu)選2500至10,000道爾頓(每一情況下，通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定)，酸值為60至180mg KOH/g，優(yōu)選100至170mg KOH/g。
含環(huán)氧基團(tuán)的化合物和含羧基的化合物通常按這樣的量使用，即每當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)具有0.5至1.5，優(yōu)選0.75至1.25當(dāng)量羧基。存在的羧基基團(tuán)的量可通過用KOH醇溶液滴定測定。
在本發(fā)明粉末涂料中，作為粘合劑，優(yōu)選使用含羥基和/或羧基和/或環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物，它包括含量低于50wt％，優(yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選10至25wt％的乙烯基芳族化合物，在每一情況下按使用的單體總量計。
上述含羥基和/或羧基和/或環(huán)氧基團(tuán)的聚丙烯酸酯樹脂可按照公知方法聚合制備。
當(dāng)然，還可以使用上述粘合劑的任意混合物。
在本發(fā)明粉末涂料中還可以，若需要與含羥基的丙烯酸酯基粘合劑(組分A1和/或A2)一起，使用含羥基的聚酯樹脂，這些聚酯樹脂按照慣用方法由芳族或脂族或環(huán)脂族二和/或多醇和(若需要)單醇，與芳族或脂族或環(huán)脂族二-和/或多羧酸和(若需要)單羧酸制備。因其良好的抗粉化性和耐天候性，優(yōu)選使用脂族和/或環(huán)脂族結(jié)構(gòu)組分制備聚酯樹脂。
例如，聚酯樹脂可用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、4,4′-二羥基二環(huán)己基-2,2-丙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇制備。其它合適的二醇為羥基羧酸與二醇的酯，在此情況下可使用上述二醇作為二醇。羥基羧酸的例子是羥基新戊酸或二羥甲基丙酸?？梢允褂玫乃岬睦邮羌憾?、戊二酸、壬二酸(acelaic acid)、癸二酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和偏苯三酸。同樣合適的是上述多羧酸的可酯化衍生物，如其與具有1至4個碳原子的脂族醇或具有1至4個碳原子的羥基醇的單酯或多酯。此外，還可以使用上述酸的酸酐(當(dāng)它們存在時)。
合適的含羥基的聚酯樹脂還可從DE-A2547124和EP-A-408465中得知。
作為交聯(lián)劑，本發(fā)明的粉末涂料含至少一種異氰酸酯。合適的異氰酸酯為慣用的且在室溫下為固體的那些，優(yōu)選結(jié)晶異氰酸酯。它們可通過將二異氰酸酯加成到二-、三-或多醇或二-、三-或多胺上，或由二異氰酸酯二聚形成uretdione、三聚形成異氰脲酸酯和與胺或水形成縮二脲獲得。含脲基甲酸酯、碳化二亞胺和酯基的二-和多異氰酸酯也適合用作本發(fā)明粉末涂料的交聯(lián)劑。由于其良好的紫外線穩(wěn)定性，由(環(huán))脂族二異氰酸酯得到的產(chǎn)品具有低變黃趨勢。因此，優(yōu)選使用這樣的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，如基于異佛爾酮和異佛爾酮衍生物的化合物。
適于本發(fā)明制備中使用的固體二-和多異氰酸酯的合適異氰酸酯例如為亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)丁烷二異氰酸酯、環(huán)亞戊基二異氰酸酯、環(huán)亞己基二異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞戊基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯。同樣合適的是如下通式(Ⅲ′)的二異氰酸酯
其中X為二價芳族烴基，優(yōu)選任選地由鹵素-、甲基-或甲氧基取代的亞萘基、二亞苯基或1,2-、1,3-或1,4-亞苯基，特別優(yōu)選1,3-亞苯基，R1和R2為具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。通式(Ⅲ′)的二異氰酸酯是已知的(其制備方法描述于例如EP-A-101832、US-A3,290,350、US-A4,130,577和US-A4,439,616)中并且部分可市購(例如1,3-雙-(2-異氰酸根合丙-2-基)苯，由American Cyanamid Company按商品名TMXDI(META))出售。
其它合適的二異氰酸酯為如下通式(Ⅳ′)的那些
其中R為具有3至20個碳原子的二價烷基或芳烷基，R＇為具有1至20個碳原子的二價烷基或芳烷基。
可提及的優(yōu)選交聯(lián)劑的例子是如下異氰酸酯亞甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成產(chǎn)物，3mol亞甲苯基二異氰酸酯的氰脲酸酯、含uretdione基團(tuán)的二聚亞甲苯基二異氰酸酯，和基于異佛爾酮二異氰酸酯的uretdione的固體異氰酸酯，如購自Huels公司的商品名為IPDI-BF1540的市購產(chǎn)品。
若將本發(fā)明的粉末涂料用作透明粉末涂料，則它們還含有至少一種光穩(wěn)定劑，其用量按透明粉末涂料的總重量計優(yōu)選為0.1至5wt％。
可提及的合適光穩(wěn)定劑的例子為基于苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的UV吸收劑，如購自Ciba Geigy的市售產(chǎn)品Tinuvin900和Tinuvin1130或購自Clariant公司的Cyoguard1161，和基于空間位阻胺的光穩(wěn)定劑(HALS)，如購自Ciba Geigy的市售產(chǎn)品Tinuvin144、Tinuvin242和Tinuvin123。
除了已描述的組分外，該粉末涂料可含有約1至50wt％(按粉末涂料的總重量計)的慣用填料和顏料。例子為無機(jī)和有機(jī)彩色顏料和/或填料，如二氧化鈦、重晶石、硅酸鹽和氧化鐵(各種顏色變體)。
此外，如需要粉末涂料還可含有催化聚氨酯固化的一種或多種催化劑。這些催化劑的用量通常為0.001至3wt％(按粉末涂料的總重量計)?？商峒暗暮线m催化劑的例子(特別為)有機(jī)金屬催化劑，如有機(jī)錫(Ⅱ)、錫(Ⅳ)、鐵、鉛、鈷、鉍、銻、鋅和鎂化合物。同樣合適的是胺催化劑，如二氮雜雙環(huán)辛烷和二氮雜雙環(huán)十一烷。
若需要，粉末涂料還可以含有適合環(huán)氧樹脂固化的一種或多種催化劑(若該涂料包括含羧基和環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物，且羧基/環(huán)氧反應(yīng)與粉末涂料固化同時進(jìn)行)。合適的催化劑是有機(jī)或無機(jī)酸的鏻鹽、季銨化合物、胺、咪唑和咪唑衍生物。催化劑的用量通常為0.001wt％至約2wt％(按環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑的總重量計)。
合適的鏻催化劑的例子是乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基硫氰酸鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸配合物、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻和四丁基乙酸鏻乙酸配合物。這些和其它合適的鏻催化劑描述于(例如)US-A3,477,990和US-A3,341,580中。
合適的咪唑催化劑為2-苯乙烯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基-咪唑和2-丁基咪唑。這些和其它咪唑催化劑描述于例Be756,693中。
此外，有利的是使用脫氣劑，如0.1至3wt％(按粉末涂料的總重量計)的苯偶姻，該脫氣劑使得揮發(fā)性組分通過在涂布操作中形成的薄膜蒸發(fā)變得更容易(例如參照US-A-5,055,524,5欄12-21行和EP-A0509393 p3 38-40行)。
此外，通常將0.05至5wt％(按粉末涂料的總重量計)的流平助劑加入粉末涂料中。可提及的例子是低聚聚(甲基)丙烯酸酯，如聚(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、氟化聚合物或聚硅氧烷。
本發(fā)明的粉末涂料還可以水分散體形式使用。在下文中，術(shù)語粉末涂料分散體用作粉末涂料漿料的同義詞。粉末涂料水分散體，特別是透明粉末涂料分散體，在此情況下由固體粉末組分Ⅰ和含水組分Ⅱ組成，組分Ⅰ為上述粉末涂料，組分Ⅱ為含至少一種非離子或陰離子增稠劑和(若需要)催化劑、助劑、消泡劑、分散助劑、潤濕劑(優(yōu)選羧基官能分散劑)、抗氧化劑、UV吸收劑、游離基清除劑、少量溶劑、流平劑、殺生劑和/或水保持劑的水分散體。
粉末涂料水分散體可通過如下方法制備首先制備如上所述的粉末涂料，然后由該粉末涂料通過濕磨，或通過攪拌入干預(yù)研磨粉末涂料，由此制備粉末涂料水分散體。濕磨是特別優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明還涉及制備基于上述組分Ⅰ的粉末涂料水分散體，所述組分Ⅰ按照本發(fā)明分散于組分Ⅱ中。后者由催化劑、助劑、消泡劑、抗氧化劑、潤濕劑、UV吸收劑、游離基清除劑、殺生劑、水保持劑、少量溶劑和/或分散助劑(優(yōu)選羧基官能分散助劑)的水分散體組成。
組分Ⅰ分散于組分Ⅱ中后，若需要將該混合物研磨，將pH調(diào)節(jié)至4.0至10.0，優(yōu)選5.5至9.5，并將該分散體過濾。
平均顆粒尺寸為1至25μm，優(yōu)選低于20μm，特別優(yōu)選3至10μm，該粉末涂料水分散體的固含量為15至50％。
在濕磨和/或?qū)⒏煞勰┩苛霞尤胨兄盎蛑?，可?至5wt％的消泡劑混合物，銨和/或堿金屬鹽，羧基官能或非離子分散助劑，潤濕劑和/或增稠劑混合物，以及其它添加劑加入分散體中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選首先將消泡劑、分散助劑、潤濕劑和/或增稠劑分散于水中。然后攪拌入小份的粉末涂料。接著通過分散再次加入消泡劑、分散助劑、增稠劑和潤濕劑。最后，以小份再次攪拌入粉末涂料。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用氨或胺設(shè)定pH，在此情況下，首先可將pH升高以致形成強(qiáng)堿分散體。然而，pH在數(shù)小時或數(shù)天內(nèi)降至上述值。
本發(fā)明的粉末涂料和粉末涂料水分散體可涂于各種基材上，如金屬、木材、玻璃或塑料。它們還可用于容器涂布、線圈涂布和薄膜涂布領(lǐng)域。粉末涂料和粉末涂料水分散體優(yōu)選用于生產(chǎn)多層涂漆層、特別優(yōu)選用于生產(chǎn)(優(yōu)選在汽車工業(yè)中)底漆層上的透明漆層。本發(fā)明的粉末涂料和粉末涂料水分散體特別適合涂布于基于聚酯、聚氨酯和氨基樹脂的水基涂料之上。
因此，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)多層保護(hù)和/或裝飾涂層的方法，其中首先涂布底漆，由該底漆形成聚合物膜，然后將面漆涂于如此形成的底涂層上，然后將面涂層與底涂層一起干燥，其特征在于使用的面漆為本發(fā)明粉末涂料或粉末涂料水分散體。
本發(fā)明的粉末涂料借助慣用方法如靜電噴涂或摩擦起電涂布。本發(fā)明的粉末涂料分散體可通過已知的液體涂料工藝方法涂布。它們可特別借助噴涂工藝涂布。靜電輔助高速旋轉(zhuǎn)或氣動涂布也是合適的。
涂于底涂層上的粉末涂料分散體通常在烘烤之前風(fēng)干。這可方便地首先在室溫下，然后在輕微升高的溫度下進(jìn)行。升高的溫度通常為40至70℃，優(yōu)選50至65℃。在室溫下風(fēng)干進(jìn)行2至10分鐘，優(yōu)選4至8分鐘。在升高的溫度下，風(fēng)干再次進(jìn)行相同的時間。
涂布粉末涂料或粉末涂料分散體之后，通常在溫度120至220℃，優(yōu)選120至200℃，特別優(yōu)選140至180℃下進(jìn)行固化。烘烤時間為5至60分鐘，優(yōu)選20至40分鐘。
通過使用粉末涂料分散體的本發(fā)明方法，可以獲得厚度30至50μm，優(yōu)選35至45μm的薄膜厚度。要獲得具有類似質(zhì)量的透明涂層，迄今根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在使用透明粉末涂料的情況下，只有通過涂布65至80μm層厚才可得以實(shí)現(xiàn)。
下面參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。除非另有說明，實(shí)施例中所有份數(shù)或百分比都按重量計。1．制備含羥基的粘合劑將260份二甲苯加入實(shí)驗室反應(yīng)器中并加熱至120℃。在4小時內(nèi)，由兩個單獨(dú)的加料口，計量加入包括30.15份甲基丙烯酸甲酯、13.40份苯乙烯、16.75份甲基丙烯酸羥乙基酯和6.7份丙烯酸正丁酯的混合物1，和包括3.00份過乙基己酸叔丁酯和4.0份二甲苯的混合物2。在加入混合物1和2期間及此后1小時內(nèi)，將溫度保持在120℃下。然后通過逐漸升溫至180℃蒸餾出二甲苯。最后施加100毫巴的真空1小時并卸出樹脂。獲得的樹脂的數(shù)均分子量為3500道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃,OH值為117mg KOH/g。2．制備并涂布粉末涂料將0.07份市購環(huán)脂族二胺(市購產(chǎn)品LarominC260，購自BASFAG,Ludwigshafen)在惰性氣氛下溶于140℃81.72份上述丙烯酸酯樹脂熔體中。然后將該熔體冷卻至固化點(diǎn)以下并進(jìn)行粗碎。然后加入14.83份預(yù)研磨至平均顆粒尺寸15μm且基于二聚2,4-亞甲苯基二異氰酸酯的市購結(jié)晶異氰酸酯(市購產(chǎn)品DesmodurTT，購自Bayer AG,Leverkusen)、1.93份基于苯并三唑的市購光穩(wěn)定劑(Tinuvin900，購自Ciba Geigy)、0.87份基于HALS的市購光穩(wěn)定劑(Tinuvin144，購自Ciba Geigy)、0.19份基于丙烯酸酯的市購流平劑(市購產(chǎn)品PerenolF40)和0.39份苯偶姻。隨后將該混合物在購自Henschel公司的流體混合機(jī)中充分混合。將如此獲得的混合物用Buss公司的PLK46單螺桿捏和機(jī)擠出。將該擠出物用冷卻輥直接冷卻并切成片料。將該擠出物片料用Hosokawa公司的ACM 2分級磨研磨成平均顆粒尺寸分布在20至30μm之間并在125μm下進(jìn)行保護(hù)篩分。
將如此獲得的粉末涂料用裝有電暈槍的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備進(jìn)行靜電噴霧。將如此獲得的厚度60至100μm的薄膜在160℃下烘烤30分鐘。獲得耐MEK的光澤薄膜。
權(quán)利要求
1．一種粉末涂料，包括A)至少一種含羥基的粘合劑(A)，和B)至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散于粘合劑中的具有游離異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑，其特征在于作為粘合劑(A)使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至80℃，數(shù)均分子量為2000至15,000道爾頓，OH值為60至180mgKOH/g，粘合劑(A1)的羥基基團(tuán)中50％以上為伯鍵合OH基團(tuán)，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在每一情況下羧基/環(huán)氧反應(yīng)在粘合劑(A)與交聯(lián)劑(B)反應(yīng)之前或期間進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料，其特征在于用作粘合劑的含羥基的丙烯酸酯共聚物(A1)具有的OH值為100至170mg KOH/g，和/或數(shù)均分子量為2000至10,000道爾頓，和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40至60℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉末涂料，其特征在于粉末涂料為透明粉末涂料并含有至少一種光穩(wěn)定劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的粉末涂料，其特征在于交聯(lián)劑基于脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯，優(yōu)選基于異佛爾酮二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的粉末涂料，其特征在于粘合劑(A)與交聯(lián)劑(B)的用量應(yīng)使羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量比為0.7∶1至1∶0.7。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的粉末涂料，其特征在于多異氰酸酯通過與減活化劑反應(yīng)在其表面減活化。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的粉末涂料，其特征在于它是通過如下方式獲得的，其中首先將粘合劑和交聯(lián)劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑溶于或懸浮于液化氣體，或超臨界氣體，優(yōu)選超臨界二氧化碳中，然后通過噴霧生產(chǎn)粉末狀顆粒。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的粉末涂料，其特征在于它通過將粘合劑和交聯(lián)劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑以熔體形式充分混合，并將該熔體快速冷卻，優(yōu)選驟冷獲得。
9．一種由固體粉末狀組分Ⅰ和含水組分Ⅱ組成的粉末涂料含水分散體，其中組分Ⅰ為粉末涂料，組分Ⅱ為含至少一種增稠劑和若需要催化劑、助劑、消泡劑、潤濕劑、分散助劑(優(yōu)選羧基官能分散劑)、抗氧化劑、UV吸收劑、游離基清除劑、殺生劑、少量溶劑、流平劑、中和劑，優(yōu)選胺，和/或水保持劑的水分散體，其特征在于粉末涂料分散體含權(quán)利要求1至8任何一項的粉末涂料作為組分Ⅰ。
10．一種制備權(quán)利要求1至6任何一項的粉末涂料的方法，其特征在于首先將多異氰酸酯與減活化劑反應(yīng)并進(jìn)行細(xì)預(yù)研磨優(yōu)選至顆粒尺寸0.1至150μm，接著將該產(chǎn)品先與粘合劑和另一些慣用助劑和添加劑混合，接著將該混合物擠出。
11．制備根據(jù)權(quán)利要求7的粉末涂料的方法，其特征在于首先將粘合劑和交聯(lián)劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑溶于或懸浮于液化氣體，或超臨界氣體，優(yōu)選超臨界二氧化碳中，然后通過噴霧生產(chǎn)粉末狀顆粒。
12．制備根據(jù)權(quán)利要求8的粉末涂料的方法，其特征在于首先將粘合劑和交聯(lián)劑和若需要另一些慣用助劑和添加劑熔化、充分混合和快速冷卻，優(yōu)選驟冷。
13．一種生產(chǎn)多層涂漆層的方法，其中首先涂布底漆，由該底漆形成聚合物膜，然后將面漆涂于如此形成的底涂層上，然后將面涂層與底涂層一起干燥，其特征在于使用的面漆為權(quán)利要求1至8任何一項的粉末涂料或權(quán)利要求9的粉末涂料分散體。
14．權(quán)利要求1至8任何一項的粉末涂料或權(quán)利要求9的粉末涂料水分散體用于涂布涂漆或未涂漆的金屬板和/或塑料車體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末涂料,包括至少一種含羥基的粘合劑和至少一種以顆粒直徑0.1至150μm的分離顆粒形式分散于粘合劑中的具有游離異氰酸酯基的交聯(lián)劑,其特征在于:作為粘合劑使用A1)至少一種含羥基的丙烯酸酯共聚物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至80℃,數(shù)均分子量為2000至15,000道爾頓,OH值為60至180mg KOH/g,丙烯酸酯共聚物的羥基基團(tuán)中50%以上為伯鍵合OH基團(tuán),和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物與含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物與含羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,其中在每一情況下羧基/環(huán)氧反應(yīng)在粘合劑與交聯(lián)劑反應(yīng)之前或期間進(jìn)行。
文檔編號C09D5/46GK1220676SQ97195129
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者H·沃尼曼, J·沃特林, H-J·斯特雷比格, R·布盧姆 申請人:巴斯福涂料股份公司