本發(fā)明涉及油田用提高采油效率的化學助劑及其制備方法，具體涉及一種在超臨界二氧化碳可溶的發(fā)泡劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：CO2驅(qū)油技術(shù)由于其獨特的驅(qū)油原理，在高溫高鹽、低滲透和稠油等油藏的三次采油工程中體現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，并在世界范圍內(nèi)已逐步發(fā)展成為一種主要的三次采油手段。國內(nèi)，二氧化碳驅(qū)已在大慶、勝利、中原、吉林等大型油田開展礦場實驗，并取得良好的驅(qū)油效果。但由于CO2的粘度和密度較小，相比于水驅(qū)，更易發(fā)生粘性指進和重力超覆現(xiàn)象，長時間的注入，會形成氣竄通道而引起嚴重的氣竄，從而導(dǎo)致氣體的波及體積下降，嚴重影響注氣開發(fā)效果。研究表明泡沫流體具有遇水穩(wěn)定、遇油消泡，封堵能力隨著滲透率的增加而增加等特性，利用泡沫流體可將CO2流度降低50%以上。在多孔介質(zhì)中可以有效調(diào)整非均質(zhì)地層的層間和層內(nèi)矛盾，同時由于泡沫中的氣相密度相對較低，可以有效提高頂部油層的動用程度，降低超覆現(xiàn)象的影響。國內(nèi)CO2驅(qū)室內(nèi)及現(xiàn)場亦有利用泡沫改善驅(qū)替效果的報道，如大慶油田針對CO2注氣井“芳188-138井”氣竄嚴重的情況進行調(diào)剖，采用液態(tài)CO222m3、泡沫劑20m3，交替注入24個周期的方式進行處理，完成后注入壓力有所上升。中原油田針對高溫、高鹽，尤其是高鈣鎂的油藏現(xiàn)狀，開展適應(yīng)于中原油田高溫高鹽油藏的CO2防氣竄泡沫體系研究。采用實驗篩選的CY-1起泡劑，用于中原油田地層溫度82.5℃、礦化度達20×104ppm的CO2驅(qū)區(qū)塊，開展深部調(diào)剖+泡沫體系進行封竄。共注入凝膠顆粒調(diào)驅(qū)劑+交聯(lián)共聚物調(diào)驅(qū)體系2550m3，二氧化碳專用泡沫300m3，封竄取得了較好的效果。CY-1二氧化碳發(fā)泡劑還用于中石化東北分公司腰英臺油田的CO2驅(qū)泡沫封竄，該區(qū)塊原始地層溫度在97.8℃、地層水總礦化度平均16190mg/L，目前已注入了上千方該發(fā)泡劑溶液，取得了一定的效果。中國專利CN101089117A公開了一種耐酸型泡沫封堵劑，泡沫溶液由十二烷基苯磺酸鈉、改性胍膠和水組成。常規(guī)發(fā)泡劑均為水溶性，需要以水相為載體傳送到地下，對于二氧化碳驅(qū)的泡沫調(diào)剖，可能由于地底二氧化碳流動通道和水相流動通道并不重合，導(dǎo)致調(diào)堵效果欠佳，因此，開發(fā)在二氧化碳中具有一定溶解性的發(fā)泡劑，通過超臨界二氧化碳相作為溶劑將表面活性劑帶入地下實現(xiàn)調(diào)剖封堵的目的，具有現(xiàn)實意義。表面活性劑通常可提高兩個互不相溶物質(zhì)的相容性，這種性質(zhì)是由其特定結(jié)構(gòu)決定的。一般表面活性劑分子是由非極性的親油(疏水)的基團和極性相當高的親水(疏油)的基團共同構(gòu)成的，而且兩部分分處兩端，形成不對稱結(jié)構(gòu)。對于二氧化碳來說，若形成二氧化碳與水或有機溶劑的乳液或泡沫，則要求表面活性劑一端溶于二氧化碳，另一端溶于水或有機溶劑，只有這樣才能降低極性有機溶劑或水與二氧化碳之間的界面張力。因此在超臨界二氧化碳的應(yīng)用領(lǐng)域，如對金屬離子或藥物分離萃取、油田用二氧化碳驅(qū)油過程中，都對表面活性劑在二氧化碳中的溶解性提出了一定的要求。因此開發(fā)并研究具有親二氧化碳功能的表面活性劑成為熱點。但是超臨界二氧化碳具有較弱的范德華力和較低的介電常數(shù)，大多數(shù)表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度是有限的，特別是離子表面活性劑。1990年Consani和Smith在50℃、10-50MPa條件下，測定了130多種商業(yè)上容易得到的離子和非離子表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。結(jié)果表明，所有這些表面活性劑都不溶或微溶于超臨界二氧化碳（劉俊誠，李干佐，韓布興．日用化學工業(yè)，2002,32(1):31-34）。然而，Ritter和Paulaitis研究結(jié)果表明，在適當條件下，有些表面活性劑能夠在超臨界二氧化碳中形成分子聚集體（LeeCT，RyooJW，SmithPG，eta1．JAmChemSoc，2003,125:3181-3189）。中國專利CN102224186A公開了一種用于油采收的組合物，其主要組分即為對CO2有一定親和度的非離子表面活性劑烷基聚氧烷基醚，這種表面活性劑可促進二氧化碳和水形成穩(wěn)定泡沫。中國專利CN102337874A公開的一種用于二氧化碳驅(qū)的油溶性表面活性劑，為檸檬酸正丁酯、正辛酯，這類表面活性劑在二氧化碳中輕微可溶，但無法溶于水相。其他在二氧化碳中可溶的表面活性劑主要為含氟表面活性劑、有機硅類表面活性劑，如Desimone等人合成了一種親二氧化碳的氟代聚合物表面活性劑。但是縱觀這些發(fā)泡劑劑，均存在一定的不足，如二氧化碳中溶解性較低或起泡性能不夠等缺點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供了一種新型結(jié)構(gòu)的可溶于CO2的發(fā)泡劑。本發(fā)明的目的之二在于提供了這種可溶于CO2的發(fā)泡劑的制備方法。本發(fā)明所述的可溶于CO2的發(fā)泡劑，具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，R選自具有4-16個碳原子的氟代烷基，優(yōu)選自具有8-12個碳原子的氟代烷基。R1、R2、R3、R4各自獨立的選自H、具有1-4個碳原子的支鏈烷基、直鏈烷基。優(yōu)選為R1、R2、R3為H，R4選自H、甲基、乙基、丙基、異丙基。X為2-10的整數(shù)，優(yōu)選4-8。本發(fā)明所述的二氧化碳可溶發(fā)泡劑的制備方法包括以下步驟：（1）氟代烷基聚氧烷基醚的合成在高壓反應(yīng)釜中加入全氟代醇起始劑和催化劑KOH，以N2置換釜內(nèi)空氣，然后，加熱釜溫至50-80℃，抽真空除水后加入計算量環(huán)氧烷烴，加熱至120-160℃進行開環(huán)聚合反應(yīng)2-5h后，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷反應(yīng)1-3h，至結(jié)束開釜出料得產(chǎn)物；（2）氟代烷基聚氧烷基醚羧酸的合成在反應(yīng)器中依次加入氟代烷基聚氧烷基醚，氫氧化鈉，氯乙酸鈉，氟代烷基聚氧烷基醚與氫氧化鈉、氯乙酸鈉的摩爾比為1:1.0-4.0:1.0-4.0，在氮氣保護下加熱至60-95℃，反應(yīng)3h后降溫得產(chǎn)物。上述步驟中，氟代烷基聚氧烷基醚與氯乙酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1:1.1，以盡量促進酯化的完成且避免過量氯乙酸鈉存在而增加后處理過程。通過在超臨界二氧化碳（40℃,20MPa）中溶解實驗，確定該類表面活性劑溶解量為0.1-1.0wt%。本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用特定的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，在表面活性劑中引入親二氧化碳的氟代烷基，顯著增加了其在二氧化碳中的溶解性，相比于其他二氧化碳溶表面活性劑，本發(fā)明公開的發(fā)泡劑制備方法簡單、易操作，起泡性能優(yōu)良。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護的范圍。實施例1氟代烷基聚氧烷基醚的合成在高壓反應(yīng)釜中加入40.0g全氟辛醇和催化劑2.0gKOH，以N2置換釜內(nèi)空氣3次，然后，加熱釜溫至80℃，抽真空除水后加入48.4g環(huán)氧乙烷，加熱至160℃進行開環(huán)聚合反應(yīng)3h，結(jié)束后開釜降溫，出料得產(chǎn)物。實施例2氟代烷基聚氧烷基醚羧酸鈉的合成在三頸瓶中加入實施例1中產(chǎn)物80.5g（0.10mol），氫氧化鈉4.0g（0.1mol），氯乙酸鈉11.6g（0.1mol）裝上溫度計、回流冷凝管和電動機械攪拌器，在回流冷凝管口通氮氣保護，開動攪拌并加熱至90℃，反應(yīng)3h后，降溫即得產(chǎn)物。實施例3-8表面活性劑二氧化碳中溶解性測試分別取實施例2中產(chǎn)物0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65g，依次加入至帶玻璃視窗的高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳至15MPa，加熱至40℃后，微調(diào)壓力至20.0MPa，通過反應(yīng)釜體積及溫度壓力計算此時超臨界二氧化碳為95.3g。開動機械攪拌，觀察固態(tài)表面活性劑的溶解情況，結(jié)果見表1。表1表面活性劑二氧化碳中溶解性測試實施例表面活性劑質(zhì)量表面活性劑濃度（wt%）溶解情況30.150.157溶解完全、澄清透明40.350.367溶解完全、澄清透明50.550.577溶解完全、澄清透明60.750.781溶解完全、澄清透明70.950.987溶解完全、澄清透明81.001.038稍渾濁，未完全溶解實施例9：發(fā)泡劑的性能評價取10.0g實施例2樣品，加入990.0g蒸餾水配制成發(fā)泡劑溶液。將100mL溶液倒入帶視窗的高溫高壓氣流法發(fā)泡裝置中，密封后加熱至設(shè)定溫度（溫度高于100℃后將發(fā)泡裝置內(nèi)壓力控制在5Mpa）往溶液中通入二氧化碳氣體，使產(chǎn)生泡沫500mL，記錄泡沫體積變?yōu)?50mL的時間，表征泡沫的穩(wěn)定性（半衰期），數(shù)據(jù)列于表2。表2.發(fā)泡劑性能評價結(jié)果編號溫度壓力半衰期180℃常壓12min2100℃5Mpa62min3110℃5Mpa50min425℃常壓105min當前第1頁1 2 3