本發(fā)明屬于光學(xué)氧傳感材料領(lǐng)域，具體涉及一種不含重金屬元素的光學(xué)氧傳感復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，尤其為了滿足特殊場所和環(huán)境檢測的迫切需要，已經(jīng)利用Winkler法和Clark溶氧電極法及光學(xué)氧傳感法等方法對氧氣濃度進行檢測。其中，基于氧氣對發(fā)光染料猝滅原理建立起來的光學(xué)氧傳感法，具有許多其它方法不可替代的優(yōu)點：一是響應(yīng)速度快；二是靈敏度高；三是操作方便。因此，它在生物、化工、航空、軍事等領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前途。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，在JournalofMaterialsChemistry中2005年第31期第3181頁題為“OxygensensingmaterialsbasedonmesoporoussilicaMCM-41andPt(II)-porphyrincomplexes”(“基于介孔二氧化硅MCM-41和Pt(II)-卟啉配合物的氧傳感材料”)的文獻提到，介孔二氧化硅中的孔道允許溶劑和其它小分子或離子在介孔二氧化硅的內(nèi)部進行傳輸。并且在AdvancedFunctionalMaterials中2006年第16期第1883頁題為“MesostructuredSilicaChemicallyDopedwithRuIIasaSuperiorOpticalOxygenSensor”(“化學(xué)摻雜RuII介孔二氧化硅作為超級光學(xué)氧傳感器”)的文獻提到，很多發(fā)光材料已經(jīng)被嘗試用作氧傳感探針。其中發(fā)光過渡金屬配合物，尤其是多吡啶釕(II)配合物，由于具有較強的三線態(tài)磷光猝滅效應(yīng)、良好的穩(wěn)定性(光化學(xué)、光物理及熱)和較長的磷光壽命(微秒級)等經(jīng)常被用作光學(xué)氧敏感材料。然而，過渡金屬配合物不但價格昂貴，而且重金屬元素可能造成環(huán)境污染，很難滿足開發(fā)低成本、無污染的光學(xué)氧傳感材料的迫切要求，有必要發(fā)展環(huán)境友好的，不含重金屬元素的發(fā)光材料，降低光學(xué)氧傳感材料的成本，減少重金屬對環(huán)境的污染。有機硅化合物由于具有耐高/低溫、耐臭氧、無毒無腐蝕和生理惰性等優(yōu)點，已經(jīng)成為航空、尖端技術(shù)、軍事技術(shù)部門的特種材料。將有機硅化合物與介孔二氧化硅結(jié)合，制備出由有機硅化合物與MCM-41分子篩組成的光學(xué)氧傳感復(fù)合材料，充分發(fā)揮兩種材料性能的優(yōu)點，對提高材料的傳感性能具有非常重要意義，而且目前還沒有關(guān)于這方面的研究報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
式(I)中，R1為C1-10烷基、芳基或-H，優(yōu)選-CH3或苯基；R2，R3和R4獨立地選自C1-10烷基或芳基，優(yōu)選-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3或苯基。鑒于此，本發(fā)明針對過渡金屬磷光配合物價格昂貴和重金屬元素容易造成環(huán)境污染等問題，提供一種由有機硅化合物和MCM-41分子篩組成的光學(xué)氧傳感復(fù)合材料及其制備方法，其中有機硅化合物的分子結(jié)構(gòu)如式(I)所示。得到的復(fù)合材料相對于現(xiàn)有過渡金屬磷光配合物具有不含重金屬元素，制備方法簡單，并且發(fā)光強度對氧氣濃度變化的敏感度和由金屬配合物與MCM-41分子篩組成的復(fù)合材料的敏感度相近的優(yōu)點。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的而提出的技術(shù)方案包括如下步驟：(a)制備四烴基硅烷[SiR2R3R4(4-BrPh)]：惰性氣體保護下，向溶有1，4-二溴苯的四氫呋喃低溫溶液依次滴加正丁基鋰和三烴基氯硅烷SiR2R3R4Cl，高溫反應(yīng)完全后加入去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，乙醇重結(jié)晶、干燥后得到[SiR2R3R4(4-BrPh)]白色粉末或淡黃色液體；(b)制備有機硅化合物：惰性氣體保護下，向溶有四烴基硅烷[SiR2R3R4(4-BrPh)]的四氫呋喃低溫溶液中依次加入正丁基鋰和1，10-菲羅啉或它的衍生物(包括4，7-二芳基-1，10-菲羅啉和4，7-二甲基-1，10-菲羅啉)，高溫反應(yīng)完全后加入去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，二氧化錳氧化，經(jīng)硅膠柱層析，重結(jié)晶得到有機硅化合物黃色固體粉末；(c)制備有機硅化合物/MCM-41復(fù)合材料：將(b)中制備的有機硅化合物、MCM-41分子篩和二氯甲烷在25℃攪拌后經(jīng)過濾，洗滌和真空干燥得到淡黃色固體粉末有機硅化合物/MCM-41復(fù)合材料。其中，有機硅化合物/MCM-41(10mg/g)復(fù)合材料在純氮氣和純氧氣中的發(fā)光強度比[I(N2)/I(O2)＝6.3]可以達到與JournalofMaterialsChemistry中2005年第31期第3181頁題為“OxygensensingmaterialsbasedonmesoporoussilicaMCM-41andPt(II)-porphyrincomplexes”(“基于介孔二氧化硅MCM-41和Pt(II)-卟啉配合物的氧傳感材料”)的文獻提到的PtTPyP/MCM-41(40mg/g)復(fù)合材料[I(N2)/I(O2)≈7.0]相近的水平。在所述步驟(a)、(b)中，所用惰性氣體是氮氣或氬氣，優(yōu)選氮氣；正丁基鋰是濃度為2.2mol/L的正己烷溶液，正丁基鋰的滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時；1，4-二溴苯在四氫呋喃溶劑中的濃度為0.10mol/L～0.50mol/L，優(yōu)選0.25mol/L；高溫反應(yīng)時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。在所述步驟(b)中，二氧化錳在使用前需要活化，活化溫度為90～170℃，優(yōu)選135℃，活化時間為3～12小時，優(yōu)選8小時；二氧化錳氧化時間為2～18小時，優(yōu)選12小時；硅膠柱層析洗脫液為：乙酸乙酯和石油醚(體積比為1/1～1/10，優(yōu)選1/3)。在所述步驟(c)中，所用有機硅化合物和MCM-41分子篩的質(zhì)量比為0.1/99.9～10/90，優(yōu)選1/99；二氯甲烷用量為5～30mL，優(yōu)選10mL；攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時；光學(xué)氧傳感性質(zhì)由日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光度計(自制樣品室和氣體分配系統(tǒng))測得。本發(fā)明還包括該有機硅化合物/MCM-41復(fù)合材料作為光學(xué)氧傳感材料的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點在于：所制得的復(fù)合材料不含重金屬元素，制備方法簡單，并且發(fā)光強度對氧氣濃度變化的敏感度和由金屬配合物與MCM-41分子篩組成的復(fù)合材料的敏感度相近。附圖說明圖1為本發(fā)明的實施例得到的Si-1/MCM-41復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜圖。圖2為本發(fā)明的實施例得到的Si-2/MCM-41復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜圖。圖3為本發(fā)明的實施例得到的Si-3/MCM-41復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜圖。圖4為本發(fā)明的實施例得到的Si-4/MCM-41復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種由有機硅化合物與MCM-41分子篩組成的光學(xué)氧傳感復(fù)合材料及其制備方法，其中有機硅化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：結(jié)構(gòu)式(I)中，R1為C1-10烷基、芳基或-H，優(yōu)選-CH3或苯基；R2，R3和R4獨立地選自C1-10烷基或芳基，優(yōu)選-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3或苯基。為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合以下具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明，實施例中所用試劑均為市售。但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、試驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。實施例1：結(jié)構(gòu)式(I)中有機硅化合物Si-1的合成(1)25℃時，在氮氣保護下將1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入100mL圓底燒瓶中，將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃，向燒瓶中緩慢滴加2.50mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入三甲基氯硅烷(0.63mL，5.0mmol)，70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸除溶劑后即得三甲基(4-溴苯基)硅烷淡黃色液體。收率：60.0％。(2)稱取步驟(1)中制備的三甲基(4-溴苯基)硅烷(0.50g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圓底燒瓶中，將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃。向燒瓶中緩慢滴加1.00mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。滴加完畢后攪拌0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用活化二氧化錳(1.91g，22mmol)氧化，氧化時間為2～18小時，優(yōu)選12小時，過濾，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析后(洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，體積比為1/1～1/10，優(yōu)選1/3)再用乙醚/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，乙醚/正己烷的比例為2/1～1/4，優(yōu)選1/1。經(jīng)上述過程得到Si-1黃色粉末。產(chǎn)率：48.0％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.718(s，1H)，8.174(s，2H)，8.223(s，1H)，8.017(s，1H)，7.909(d，2H)，7.786(d，2H)，7.593(m，10H)，0.331(s，9H)。實施例2：結(jié)構(gòu)式(I)中有機硅化合物Si-2的合成(1)25℃時，在氮氣保護下將1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入到100mL圓底燒瓶中。將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃，向燒瓶中緩慢滴加2.50mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入二甲基苯基氯硅烷(0.84mL，5.0mmol)后在70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為16～32小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸除溶劑后即得二甲基苯基(4-溴苯基)硅烷淡黃色液體。收率：54.2％。(2)稱取步驟(1)中制備的二甲基苯基(4-溴苯基)硅烷(0.64g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圓底燒瓶中，將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃。向燒瓶中緩慢滴加1.00mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加時間為0.5～3.0小時，優(yōu)選1小時。滴加完畢后攪拌0.5～2.0小時，優(yōu)選1小時。向燒瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(0.66g，2.0mmol)，70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為16～32小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用活化二氧化錳(1.91g，22mmol)氧化，氧化時間為2～18小時，優(yōu)選12小時，過濾，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析后(洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，體積比為1/1～1/10，優(yōu)選1/3)再用乙醚/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，乙醚/正己烷的比例為2/1～1/4，優(yōu)選1/1。經(jīng)上述過程得到Si-2黃色粉末。產(chǎn)率：44.2％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.479(s，1H)，8.510(s，1H)，8.123(tetra，1H)，8.129(s，1H)，7.923(m，21H)，7.717(m，2H)，7.567-7.498(m，12H)，7.375-7.328(m，5H)，0.612(s，6H)。實施例3：結(jié)構(gòu)式(I)中有機硅化合物Si-3的合成(1)25℃時，在氮氣保護下將1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入到100mL圓底燒瓶中。將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃，向燒瓶中緩慢滴加2.50mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入甲基二苯基氯硅烷(1.05mL，5.0mmol)，70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸除溶劑，所得固體用無水乙醇重結(jié)晶得到甲基二苯基(4-溴苯基)硅烷白色固體粉末。產(chǎn)率：65.0％。(2)稱取步驟(1)中制備的甲基二苯基(4-溴苯基)硅烷(0.78g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圓底燒瓶中，將體系冷卻到-120～0℃，優(yōu)選-78℃。向燒瓶中緩慢滴加1.00mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加時間為0.5～3.0小時，優(yōu)選1.0小時。滴加完畢后攪拌0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用活化二氧化錳(1.91g，22mmol)氧化，氧化時間為2～18小時，優(yōu)選12小時，過濾，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析后(洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，體積比為1/1～1/10，優(yōu)選1/3)再用乙醚/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，乙醚/正己烷的比例為2/1～1/4，優(yōu)選1/1。經(jīng)上述過程得到Si-3黃色粉末。產(chǎn)率：50.5％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.504(s，1H)，8.534(d，2H)，8.129(s，1H)，7.943(d，1H)，7.869(d，1H)，7.752(d，3H)，7.565(m，16H)，7.385(tetra，7H)，0.896(s，3H)。實施例4：結(jié)構(gòu)式(I)中有機硅化合物Si-4的合成(1)25℃時，在氮氣保護下將1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入100mL圓底燒瓶中。向燒瓶中緩慢滴加2.50mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入三苯基氯硅烷(1.48g，5.0mmol)，70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸除溶劑，所得固體用無水乙醇重結(jié)晶得到三苯基(4-溴苯基)白色固體粉末。產(chǎn)率：69.8％。(2)稱取步驟(1)中制備的三苯基(4-溴苯基)硅烷(0.91g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圓底燒瓶中。將體系冷卻到-120～10℃，優(yōu)選-78℃。向燒瓶中緩慢滴加1.00mL正丁基鋰/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加時間為0.5～3.0小時，優(yōu)選1.0小時。滴加完畢后攪拌0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0小時。向燒瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃繼續(xù)攪拌，攪拌時間為10～36小時，優(yōu)選24小時。用去離子水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用活化二氧化錳(1.91g，22mmol)氧化，氧化時間為2～18小時，優(yōu)選12小時，過濾，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析后(洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，體積比為1/1～1/10，優(yōu)選1/3)再用乙醚/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，乙醚/正己烷的比例為2/1～1/4，優(yōu)選1/1。經(jīng)上述過程得到Si-4黃色粉末。產(chǎn)率：48.4％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.372(s，1H)，8.436(d，2H)，8.085(s，1H)，7.875(tetra，2H)，7.782(d，2H)，7.628(d，8H)，7.551(d，11H)，7.426(m，10H)，7.255(s2H)。實施例5：Si-1/MCM-41復(fù)合材料的制備及光學(xué)氧傳感性質(zhì)在25℃時，將1.0mgSi-1和99.0mgMCM-41分子篩在10mL二氯甲烷中攪拌24小時。過濾，洗滌，真空干燥得到淡黃色固體粉末Si-1/MCM-41復(fù)合材料，真空干燥溫度為30～70℃，優(yōu)選60℃，干燥時間為6～24小時，優(yōu)選12小時。Si-1/MCM-41復(fù)合材料的光學(xué)氧傳感性質(zhì)由日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光度計(自制樣品室和氣體分配系統(tǒng))測得，該復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜見圖1。Si-1/MCM-41(10mg/g)復(fù)合材料在純氮氣和純氧氣中的發(fā)光強度比[I(N2)/I(O2)]為3.17。實施例6：Si-2/MCM-41復(fù)合材料的制備及光學(xué)氧傳感性質(zhì)在25℃時，將1.0mgSi-2和99.0mgMCM-41分子篩在10mL二氯甲烷中攪拌24小時。過濾，洗滌，真空干燥得到淡黃色固體粉末Si-2/MCM-41復(fù)合材料，真空干燥溫度為30～70℃，優(yōu)選60℃，干燥時間為6～24小時，優(yōu)選12小時。Si-2/MCM-41復(fù)合材料的光學(xué)氧傳感性質(zhì)由日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光度計(自制樣品室和氣體分配系統(tǒng))測得，該復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜見圖2。Si-2/MCM-41(10mg/g)復(fù)合材料在純氮氣和純氧氣中的發(fā)光強度比[I(N2)/I(O2)]為3.06。實施例7：Si-3/MCM-41復(fù)合材料的制備及光學(xué)氧傳感性質(zhì)在25℃時，將1.0mgSi-3和99.0mgMCM-41分子篩在10mL二氯甲烷中攪拌24小時。過濾，洗滌，真空干燥得到淡黃色固體粉末Si-3/MCM-41復(fù)合材料，真空干燥溫度為30～70℃，優(yōu)選60℃，干燥時間為6～24小時，優(yōu)選12小時。Si-3/MCM-41復(fù)合材料的光學(xué)氧傳感性質(zhì)由日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光度計(自制樣品室和氣體分配系統(tǒng))測得，該復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜見圖3。Si-3/MCM-41(10mg/g)復(fù)合材料在純氮氣和純氧氣中的發(fā)光強度比[I(N2)/I(O2)]為6.32。實施例8：Si-4/MCM-41復(fù)合材料的制備及光學(xué)氧傳感性質(zhì)在25℃時，將1.0mgSi-4和99.0mgMCM-41分子篩在10mL二氯甲烷中攪拌24小時。過濾，洗滌，真空干燥得到淡黃色固體粉末Si-4/MCM-41復(fù)合材料，真空干燥溫度為30～70℃，優(yōu)選60℃，真空干燥時間為6～24小時，優(yōu)選12小時。Si-4/MCM-41復(fù)合材料的光學(xué)氧傳感性質(zhì)由日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光度計(自制樣品室和氣體分配系統(tǒng))測得，該復(fù)合材料在不同比例N2/O2環(huán)境下的發(fā)射光譜見圖4。Si-4/MCM-41(10mg/g)復(fù)合材料在純氮氣和純氧氣中的發(fā)光強度比[I(N2)/I(O2)]為2.92。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。