一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明先將0.1～0.5份引發(fā)劑、1～3份馬來酸酐和0.5～1.5份丙烯酰胺溶解在丙酮中，再與100份PE混合均勻，通過反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接枝的PE母粒；然后將20～30份PE母粒、50～70份線性低密度聚乙烯、10～20份聚烯烴彈性體、0.05～0.15份含氟聚合物加工助劑和0.2～0.5份抗氧劑通過共混擠出造粒，得到用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。該粘結(jié)樹脂外觀為本色透明顆粒狀，性能穩(wěn)定，晶點(diǎn)少，粘EVOH的剝離強(qiáng)度達(dá)到250N/cm以上，用其制備的阻隔復(fù)合軟管各層粘結(jié)性好，阻隔性強(qiáng)，內(nèi)外表面光滑。
【專利說明】一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂，特別涉及一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂及其制備方法 與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 阻隔復(fù)合軟管由于帶有阻隔層，能有效隔絕氣體，保持產(chǎn)品品質(zhì)，提高產(chǎn)品保質(zhì) 期，被廣泛應(yīng)用在食品、化妝品、藥品等包裝領(lǐng)域。該阻隔復(fù)合軟管一般采用五層共擠技術(shù) 制備，內(nèi)外層為聚乙烯（PE)層，中間層為阻隔層乙烯/乙烯醇共聚物（EV0H)，PE層和阻隔 層之間用粘接樹脂進(jìn)行粘接。該粘接樹脂目前基本依賴進(jìn)口，主要包括兩類產(chǎn)品，乙烯-丙 烯酸共聚物（EAA)和馬來酸酐接枝PE。EAA屬于國(guó)外壟斷技術(shù)；至于馬來酸酐接枝PE，雖 然國(guó)內(nèi)同行做了大量的研究，也有許多成熟的產(chǎn)品，但在阻隔復(fù)合軟管領(lǐng)域仍然沒有比較 合適的產(chǎn)品，主要存在粘接力不夠，單體殘留嚴(yán)重，晶點(diǎn)多等問題。因此，迫切需要一種性能 優(yōu)異的粘接樹脂來打破國(guó)外壟斷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的難點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于 阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的用于阻隔復(fù)合軟管的粘接 樹脂。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于提供所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備 方法，采用兩步法完成：第一步通過反應(yīng)擠出技術(shù)制得馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接枝的 PE母粒，第二步將制得的雙單體接枝的PE母粒與其他組分進(jìn)行有效復(fù)配，得到最后的粘接 樹脂；具體步驟如下：
[0007] (1)制備雙單體接枝的PE母粒：將0. 1?0. 5質(zhì)量份引發(fā)劑、1?3質(zhì)量份馬來酸 酐和0. 5?1. 5質(zhì)量份丙烯酰胺溶解在丙酮中，攪拌均勻，再與100質(zhì)量份PE混合均勻，通 過反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接枝的PE母粒；
[0008] (2)粘結(jié)樹脂的制備：將20?30質(zhì)量份雙單體接枝的PE母粒、50?70質(zhì)量份線 性低密度聚乙烯（LLDPE)、10?20質(zhì)量份聚烯烴彈性體（P0E)、0. 05?0. 15質(zhì)量份含氟聚 合物加工助劑（PPA)和0.2?0.5質(zhì)量份抗氧劑混合均勻，通過擠出機(jī)造粒，得到用于阻隔 復(fù)合軟管的粘接樹脂；
[0009] 步驟（1)中所述的馬來酸酐的用量?jī)?yōu)選為1. 5?3質(zhì)量份；
[0010] 步驟⑴中所述的丙烯酰胺的用量?jī)?yōu)選為0. 5?1質(zhì)量份；
[0011] 步驟（1)中所述的PE為高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)和線性低密 度聚乙烯（LLDPE)中的至少一種；
[0012] 所述的PE的熔體流動(dòng)速率（MFR)為2?20g/10min，測(cè)試條件為190°C，2. 16Kg ;
[0013] 步驟（1)中所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯（DCP)、過氧化苯甲酰（BPO)、過氧化 二叔丁基、叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫（CHP)中的至少一種，優(yōu)選為異丙苯過氧化 氫和BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配得到的混合物；
[0014] 所述的馬來酸酐優(yōu)選為級(jí)別為化學(xué)純的馬來酸酐；
[0015] 所述的丙烯酰胺優(yōu)選為級(jí)別為化學(xué)純的丙烯酰胺；
[0016] 所述的馬來酸酐的用量和所述的丙烯酰胺的用量?jī)?yōu)選為按質(zhì)量比3 :1配比；
[0017] 步驟（1)中所述的丙酮的用量?jī)?yōu)選為相當(dāng)于引發(fā)劑、馬來酸酐和丙烯酰胺總和的 量；
[0018] 步驟（1)中所述的混合均勻優(yōu)選為通過高速混合機(jī)混合均勻；
[0019] 步驟⑴中所述的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的溫度為140?180°C，螺桿長(zhǎng)徑比L/ D彡40 :1，優(yōu)選為44 :1 ;
[0020] 步驟（2)中所述的LLDPE的MFR為1?7g/10min，測(cè)試條件為190°C，2. 16Kg ;
[0021] 步驟（2)中所述的LLDPE的用量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份；
[0022] 步驟（2)中所述的P0E優(yōu)選為乙烯-辛烯共聚物，其MFR為0? 5?18g/10min，測(cè) 試條件為 190°C，2. 16Kg ;
[0023] 步驟（2)中所述的PPA優(yōu)選為FX5911、FX5920A和FX5924中的一種或至少兩種；
[0024] 步驟（2)中所述的抗氧劑優(yōu)選為抗氧劑168、抗氧劑1010、抗氧劑B215和抗氧劑 B225中的一種或至少兩種；
[0025] 步驟⑵中所述的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，溫度為120?180°C ;
[0026] -種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂，通過上述制備方法得到；其外觀為本色透明 顆粒狀，性能穩(wěn)定，晶點(diǎn)少，粘接力高，粘EV0H的剝離強(qiáng)度達(dá)到250N/cm以上；
[0027] 所述的用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂在制備用于阻隔復(fù)合軟管中的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明的熔體流動(dòng)速率的測(cè)試條件均為190°C，2. 16Kg。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0030] (1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單。
[0031] (2)本發(fā)明提供的用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂，外觀為本色透明顆粒狀，性能穩(wěn) 定，晶點(diǎn)少，粘接力高，粘EV0H的剝離強(qiáng)度達(dá)到250N/cm以上。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)將馬來酸酐3質(zhì)量份、丙烯酰胺1質(zhì)量份和引發(fā)劑（異丙苯過氧化氫和 BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配得到）0. 5質(zhì)量份溶解在4. 5質(zhì)量份丙酮中，然后與100質(zhì)量份 HDPE(190°C /2. 16Kg，MFR = 20g/10min) -起加入到高速混合機(jī)中混合均勻，最后通過反應(yīng) 型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長(zhǎng)徑比L/D為44 :1)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接 枝的PE母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為140?180°C。
[0035] (2)將雙單體接枝的 PE 母粒 20 質(zhì)量份、LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR= lg/10min)60 質(zhì)量份、乙烯-辛烯共聚物（190°C /2. 16Kg，MFR = 18g/10min) 20質(zhì)量份、PPA助劑 FX5920A (3M公司）0. 15質(zhì)量份和抗氧劑B215 (巴斯夫）0. 5質(zhì)量份一起加入到高速混合機(jī) 中，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。雙螺桿擠 出機(jī)的加工溫度為120?180°C。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)將馬來酸酐2質(zhì)量份、丙烯酰胺0.7質(zhì)量份和引發(fā)劑（異丙苯過氧化氫 和BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配得到）0. 3質(zhì)量份溶解在3質(zhì)量份丙酮中，然后與100質(zhì)量份 LDPE(190°C /2. 16Kg，MFR = 7g/10min) -起加入到高速混合機(jī)中混合均勻，最后通過反應(yīng) 型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長(zhǎng)徑比L/D為44 :1)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接 枝的PE母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為140?180°C。
[0038] (2)將雙單體接枝的 PE 母粒 25 質(zhì)量份、LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR= 2g/10min)60 質(zhì)量份、乙烯-辛烯共聚物（190°C /2. 16Kg，MFR = 5g/10min)15質(zhì)量份、PPA助劑FX 5920A (3M公司）0. 1質(zhì)量份和抗氧劑1010 (巴斯夫）0. 1質(zhì)量份、抗氧劑168 (巴斯夫）0. 2 質(zhì)量份一起加入到高速混合機(jī)中，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到用于阻隔復(fù) 合軟管的粘接樹脂。雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為120?180°C。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] (1)將馬來酸酐1. 5質(zhì)量份、丙烯酰胺0. 5質(zhì)量份和引發(fā)劑（異丙苯過氧化氫 和BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配得到）0. 1質(zhì)量份溶解在2. 1質(zhì)量份丙酮中，然后與100質(zhì)量份 LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR = 2g/10min) -起加入到高速混合機(jī)中混合均勻，最后通過反應(yīng) 型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長(zhǎng)徑比L/D為44 :1)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接 枝的PE母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為140?180°C。
[0041] (2)將雙單體接枝的 PE 母粒 30 質(zhì)量份、LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR= 7g/10min)60 質(zhì)量份、乙烯-辛烯共聚物（190°C /2. 16Kg，MFR = 0. 5g/10min) 10質(zhì)量份、PPA助劑 FX5924 (3M公司）0. 05質(zhì)量份和抗氧劑B225 (巴斯夫）0. 2質(zhì)量份一起加入到高速混合機(jī) 中，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。雙螺桿擠 出機(jī)的加工溫度為120?180°C。
[0042] 對(duì)比例1
[0043] (1)將馬來酸酐2. 0質(zhì)量份和引發(fā)劑（異丙苯過氧化氫和BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配 得到）〇. 1質(zhì)量份溶解在2. 1質(zhì)量份丙酮中，然后與100質(zhì)量份LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR =2g/10min) -起加入到高速混合機(jī)中混合均勻，最后通過反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長(zhǎng) 徑比L/D為44 :1)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐接枝的PE母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為 140 ?180°C
[0044] (2)將馬來酸酐接枝的PE母粒30質(zhì)量份、LLDPE (190 °C /2. 16Kg，MFR = 7g/10min)60 質(zhì)量份、乙烯-辛烯共聚物（190°C /2. 16Kg，MFR = 0? 5g/10min) 10 質(zhì)量份、 PPA助劑FX5924 (3M公司）0. 05質(zhì)量份和抗氧劑B225 (巴斯夫）0. 2質(zhì)量份一起加入到高速 混合機(jī)中，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。雙 螺桿擠出機(jī)的加工溫度為120?180°C。
[0045] 對(duì)比例2
[0046] (1)將馬來酸酐1. 5質(zhì)量份、丙烯酰胺0. 5質(zhì)量份和引發(fā)劑（異丙苯過氧化氫 和BP0按質(zhì)量比2 :1復(fù)配得到）0. 1質(zhì)量份溶解在2. 1質(zhì)量份丙酮中，然后與100質(zhì)量份 LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR = 2g/10min) -起加入到高速混合機(jī)中混合均勻，最后通過反應(yīng) 型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長(zhǎng)徑比L/D為44 :1)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接 枝的PE母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為140?180°C。
[0047] (2)將雙單體接枝的 PE 母粒 30 質(zhì)量份、LLDPE(190°C /2. 16Kg，MFR= 7g/10min)60 質(zhì)量份、乙烯-辛烯共聚物（190°C/2. 16Kg，MFR = 0. 5g/10min) 10質(zhì)量份和抗氧劑B225 (巴 斯夫）0. 2質(zhì)量份一起加入到高速混合機(jī)中，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，得到 用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為120?180°C。
[0048] 效果實(shí)施例
[0049] 將實(shí)施例1?3和對(duì)比例1?2得到的粘接樹脂按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2790進(jìn)行粘接性測(cè) 試，并將粘接樹脂在160°C下通過吹膜觀察晶點(diǎn)情況，測(cè)試結(jié)果如表1。
[0050] 表1實(shí)施例1?3所得粘接樹脂的測(cè)試結(jié)果
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 制備雙單體接枝的PE母粒：將0. 1?0.5質(zhì)量份引發(fā)劑、1?3質(zhì)量份馬來酸酐和 0. 5?1. 5質(zhì)量份丙烯酰胺溶解在丙酮中，攪拌均勻，再與100質(zhì)量份PE混合均勻，通過反 應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，得到馬來酸酐和丙烯酰胺雙單體接枝的PE母粒； (2) 粘結(jié)樹脂的制備：將20?30質(zhì)量份雙單體接枝的PE母粒、50?70質(zhì)量份線性 低密度聚乙烯、10?20質(zhì)量份聚烯烴彈性體、0. 05?0. 15質(zhì)量份含氟聚合物加工助劑和 0. 2?0. 5質(zhì)量份抗氧劑混合均勻，通過擠出機(jī)造粒，得到用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的馬來酸酐的用量為1. 5?3質(zhì)量份； 步驟（1)中所述的丙烯酰胺的用量為〇. 5?1質(zhì)量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的PE為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的至少一 種； 所述的PE的熔體流動(dòng)速率為2?20g/10min，測(cè)試條件為190°C，2. 16Kg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于：步驟 (1)中所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫 和異丙苯過氧化氫中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于：步驟 ⑴中所述的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的溫度為140?180°C，螺桿長(zhǎng)徑比L/D彡40 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的LLDPE的MFR為1?7g/10min，測(cè)試條件為190°C，2. 16Kg ; 步驟⑵中所述的POE為乙烯-辛烯共聚物，其MFR為0. 5?18g/10min，測(cè)試條件為 190〇C,2. 16Kg ； 步驟（2)中所述的PPA為FX5911、FX5920A和FX5924中的一種或至少兩種； 步驟（2)中所述的抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑1010、抗氧劑B215和抗氧劑B225中的 一種或至少兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂的制備方法，其特征在于：步驟 ⑵中所述的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，溫度為120?180°C。
8. -種用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂，通過權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的制備方法得 到。
9. 權(quán)利要求8所述的用于阻隔復(fù)合軟管的粘接樹脂在制備用于阻隔復(fù)合軟管中的應(yīng) 用。
【文檔編號(hào)】C09J123/08GK104449470SQ201410763867
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】匡俊杰, 池曉明, 毛日輝, 游華燕, 諸泉, 蔣文真 申請(qǐng)人:廣州市合誠(chéng)化學(xué)有限公司