本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合冷鍍鋅涂料及其制備方法，屬納米涂料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
我國(guó)輸變電設(shè)施大部分由熱浸鍍鋅的鋼構(gòu)件組裝而成，熱浸鍍鋅鋼構(gòu)件在運(yùn)輸、安裝過(guò)程中易造成局部破損，破損部位會(huì)成為腐蝕源。另外，在酸雨條件下熱浸鍍鋅層也非常容易腐蝕。對(duì)于腐蝕的熱浸鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)電力桿塔，通常使用常規(guī)的醇酸涂料、環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料等進(jìn)行維修。醇酸涂料、丙烯酸涂料為單組分涂料，使用方便，但防護(hù)性能差，一般使用壽命約為三年。環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料具有較好的防護(hù)性能，但它們都是雙組分涂料，需要按比例把兩組分混合、攪拌均勻后才能使用，而且具有適用期要求，超過(guò)適用期的涂料不能使用，易造成浪費(fèi)。為了克服現(xiàn)有涂料的不足，技術(shù)人員研究出了冷鍍鋅涂料，相關(guān)專(zhuān)利已經(jīng)公開(kāi)。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)CN103525236A)公開(kāi)了一種冷鍍鋅涂料制備方法，由PPG400和異氰酸酯反應(yīng)制備聚合度為3的彈性體，再由彈性體與順丁烯二酸酐反應(yīng)制成功能性單體，然后由功能性單體、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等制成改性丙烯酸樹(shù)脂，最后由改性丙烯酸樹(shù)脂、鋅粉、防沉劑、分散劑、溶劑制成冷鍍鋅涂料。這種涂料成膜后由于樹(shù)脂含量少，孔隙率高，涂層呈現(xiàn)親水性，易造成腐蝕介質(zhì)滲透到金屬基底，引起腐蝕，會(huì)降低涂層使用壽命。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)CN102319663A、CN103272752A)公開(kāi)了輸電鐵塔鍍鋅層的現(xiàn)場(chǎng)修補(bǔ)方法，即首先去除鍍鋅層的表面氧化腐蝕層，再打磨至鏡面，溶劑擦洗后，使用冷鍍鋅涂料進(jìn)行噴涂，該冷鍍鋅涂料也有疏水性不強(qiáng)、孔隙率高的不足之處。中國(guó)實(shí)用新型專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN201272831Y)披露了一種鋼結(jié)構(gòu)表面VCI鱗片鋅鋁涂層由A、B兩種組分組成。A組分含有3％～30％鱗片狀鋅粉、3％～20％鱗片狀鋁粉、15％～20％樹(shù)脂等；B組分含有5％～20％固化劑、5％～20％溶劑等。這種冷鍍鋅鋁涂料也存在涂層孔隙率高，親水性高的缺點(diǎn)，而且由雙組分構(gòu)成，使用不方便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有冷鍍鋅涂料存在高孔隙率、高親水性的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合冷鍍鋅涂料及其制備方法，顯著降低了涂層孔隙孔隙率和親水性。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括以下組分和含量：所述的納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，鋅粉是微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的混合物，微米級(jí)鋅粉粒度為1～60微米，納米級(jí)鋅粉粒度為1～100納米，納米級(jí)鋅粉在微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的混合物中的含量為0.2％～50％。所述的納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，鋅粉是經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性處理的鋅粉，氟硅烷偶聯(lián)劑為1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷之一或兩種以上的混合物。所述的納米復(fù)合冷鍍鋅涂料的制備方法，按下列順序和步驟進(jìn)行：(1)改性鋅粉的制備在反應(yīng)釜中加入溶劑，在攪拌狀態(tài)加入溶劑質(zhì)量的0.1％～10％氟硅烷偶聯(lián)劑，再按溶劑質(zhì)量的5％～50％加入鋅粉，加熱到25℃～100℃，反應(yīng)0.5h～3h；反應(yīng)物離心后，取出粉體，用溶劑小心漂洗2～5次，再在100℃～120℃溫度下烘干0.5h～6h，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉；(2)將丙烯酸樹(shù)脂、溶劑、助劑依次加入到反應(yīng)釜中，在300rpm～1000rpm轉(zhuǎn)速下分散10～60min；然后緩慢加入改性鋅粉，再500rpm～1500rpm分散20min～120min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：本發(fā)明納米復(fù)合冷鍍鋅涂料中的鋅粉是經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性處理的微米級(jí)和納米級(jí)鋅粉的混合物，降低了涂層表面自由能，在涂層表面構(gòu)建了類(lèi)擬荷葉效應(yīng)的微米納米結(jié)構(gòu)。金屬膜下腐蝕發(fā)生主要是電化學(xué)過(guò)程。電化學(xué)過(guò)程的發(fā)生離不開(kāi)水。因此水的作用非常重要。在強(qiáng)疏水涂層涂裝的電力設(shè)施的立面，是粘附不上水分子的；對(duì)于強(qiáng)疏水涂層涂裝的電力設(shè)施的平面，水縮聚成球狀，不能潤(rùn)濕涂層表面。由于沒(méi)有水的潤(rùn)濕和滲透，使得涂層吸水率顯著下降，金屬的腐蝕速率顯著降低。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：1、微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性后，由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，增加了鋅粉的分散性，改進(jìn)了與樹(shù)脂的相容性。2、微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性后，提高了涂層的耐沖擊性。3、由于分散性和相容性的改進(jìn)，以及微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的合理配合，顯著減小了冷鍍鋅涂層的孔隙率和吸水率。4、使用所制備的納米復(fù)合冷鍍鋅涂料獲得的涂層具有非常強(qiáng)的疏水性，水接觸角≥135°。5、微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性后，納米復(fù)合冷鍍鋅涂料貯存穩(wěn)定性顯著提高。6、涂料干膜中鋅粉含量達(dá)到96％以上，涂層對(duì)于鋼鐵的陰極保護(hù)作用顯著提高。7、本發(fā)明方法適用于納米復(fù)合冷鍍鋅涂料的規(guī)?；a(chǎn)，本發(fā)明產(chǎn)品納米復(fù)合冷鍍鋅涂料可廣泛應(yīng)用于新型鋼結(jié)構(gòu)、新舊熱浸鍍鋅和電鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕工程。從而，能夠方便、快捷地解決輸變電設(shè)施、變電站設(shè)備的腐蝕維護(hù)難題。具體實(shí)施方式在具體實(shí)施方式中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，本發(fā)明納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，包括以下組分和含量：所述的鋅粉是微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的混合物，微米級(jí)鋅粉粒度為1～60μm，納米級(jí)鋅粉粒度為1～100nm，納米級(jí)鋅粉在微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的混合物中的含量為0.2％～50％。優(yōu)選的，微米級(jí)鋅粉粒度為10～50μm，納米級(jí)鋅粉粒度為10～50nm，納米級(jí)鋅粉在微米級(jí)鋅粉與納米級(jí)鋅粉的混合物中的含量為1.0％～50％，優(yōu)選2.0％～25％。所述的鋅粉是經(jīng)過(guò)氟硅烷偶聯(lián)劑改性處理的鋅粉，氟硅烷偶聯(lián)劑具體可選擇1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷之一或兩種以上的混合物。所述的溶劑是指制備涂料中常用的溶劑，如：二甲苯、甲苯或醋酸丁酯等。所述的助劑是涂料常用的分散劑、消泡劑、流平劑、防沉劑，分散劑如：德國(guó)BYK公司的Disperbyk-160、Disperbyk-163、Disperbyk-166、Disperbyk-101、Disperbyk-107或Disperbyk-130。消泡劑如：德國(guó)BYK公司的BYK-065、BYK-066、BYK-067、BYK-070、BYK-071、BYK-088、BYK-141、BYK-025或BYK-028。流平劑如：荷蘭Ciba公司的EFKA3288、EFKA3600、EFKA3777或EFKA3778。防沉劑可以選擇有機(jī)改性膨潤(rùn)土類(lèi)，如：比利時(shí)RHEOX公司的BENTONESD-1、BENTONESD-2、BENTONE27、BENTONE34或BENTONE52。本發(fā)明納米復(fù)合冷鍍鋅涂料的制備方法按下列順序和步驟進(jìn)行：(1)改性鋅粉的制備在反應(yīng)釜中加入溶劑，在攪拌狀態(tài)加入溶劑質(zhì)量的0.1％～10％(優(yōu)選為0.5％～8％)氟硅烷偶聯(lián)劑，再按溶劑質(zhì)量的5％～50％(優(yōu)選為10％～40％)加入鋅粉，加熱到25℃～100℃，反應(yīng)0.5h～3h。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用溶劑小心漂洗2～5次，再在100℃～120℃溫度下烘干0.5h～6h，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。(2)將丙烯酸樹(shù)脂、溶劑、助劑依次加入到反應(yīng)釜中，在300rpm～1000rpm轉(zhuǎn)速下分散10～60min；然后緩慢加入改性鋅粉，再500rpm～1500rpm分散20min～120min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料。下面通過(guò)比較例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。比較例1將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入816.96kg、45μm鋅粉和16.34kg、40nm鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。比較例2將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入625kg、45μm鋅粉和208.3kg、40nm鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。比較例3將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入416.65kg、20μm鋅粉和416.65kg、20nm鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成冷鍍鋅涂料。涂料干膜中鋅粉含量大于96％。比較例4將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入208.3kg、30μm鋅粉和625kg、30nm鋅粉，再1000rpm分散40min，過(guò)濾后出料，制成冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。比較例5將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入16.34kg、10μm鋅粉和816.96kg、10nm鋅粉，再1200rpm分散30min，過(guò)濾后出料，制成冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入1000kg二甲苯，在攪拌狀態(tài)加入二甲苯質(zhì)量0.5％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，再按二甲苯質(zhì)量的10％加入鋅粉(98.04kg的45μm鋅粉、1.96kg的40nm鋅粉)，加熱到75℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用二甲苯漂洗3次，再在120℃溫度下烘干30分鐘，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入833.3kg改性鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入1000kg二甲苯，在攪拌狀態(tài)加入二甲苯質(zhì)量2％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，再按二甲苯質(zhì)量的20％加入鋅粉(150kg的45μm鋅粉、50kg的40nm鋅粉)，加熱到75℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用二甲苯漂洗3次，再在120℃溫度下烘干30分鐘，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入833.3kg改性鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。實(shí)施例3在反應(yīng)釜中加入1000kg二甲苯，在攪拌狀態(tài)加入二甲苯質(zhì)量4％的十三氟辛基三甲氧基硅烷，再按二甲苯質(zhì)量的20％加入鋅粉(100kg的20μm鋅粉、100kg的20nm鋅粉)，加熱到60℃，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用二甲苯漂洗3次，再在100℃溫度下烘干3小時(shí)，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入833.3kg改性鋅粉，再1100rpm分散60min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入1000kg二甲苯，在攪拌狀態(tài)加入二甲苯質(zhì)量6％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，再按二甲苯質(zhì)量的30％加入鋅粉(75kg的30μm鋅粉、225kg的30nm鋅粉)，加熱到90℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用二甲苯漂洗3次，再在110℃溫度下烘干2小時(shí)，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入833.3kg改性鋅粉，再1000rpm分散40min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中加入1000kg二甲苯，在攪拌狀態(tài)加入二甲苯質(zhì)量8％的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷，再按二甲苯質(zhì)量的40％加入鋅粉(7.84kg的10μm鋅粉、392.16kg的10nm鋅粉)，加熱到80℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物離心后，取出粉體，用二甲苯漂洗3次，再在115℃溫度下烘干1小時(shí)，然后研磨成粉末，制成改性鋅粉。將166.7kg丙烯酸樹(shù)脂、200kg二甲苯、0.5kgDisperbyk-163分散劑、0.2kgBYK-066消泡劑、0.5kgEFKA3600流平劑、0.5kgBENTONESD-2防沉劑依次加入到反應(yīng)釜中，在700rpm轉(zhuǎn)速下分散20min；然后緩慢加入833.3kg改性鋅粉，再1200rpm分散30min，過(guò)濾后出料，制成納米復(fù)合冷鍍鋅涂料，涂料干膜中鋅粉含量大于96％。冷鍍鋅涂層的性能測(cè)試：(1)接觸角測(cè)試方法：利用JC2000D接觸角測(cè)試儀在室溫條件下測(cè)試涂層的水接觸角。(2)極化曲線(xiàn)測(cè)試：測(cè)試采用普林斯頓273A電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。在開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)量，電解池采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，涂層/基體試樣為工作電極，工作電極的有效面積約為1cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5％NaCl溶液，掃描速度1mV/s，開(kāi)路電位±0.4V。利用corrview軟件對(duì)極化曲線(xiàn)擬合，得到電流密度。(3)附著力測(cè)試：根據(jù)GB/T9286-1998“色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)”的相關(guān)規(guī)定測(cè)定及表示漆膜從底材上脫離的抗性。(4)耐沖擊性測(cè)試：根據(jù)GB/T1732-93“漆膜耐沖擊測(cè)定法的相關(guān)規(guī)定測(cè)定”及表示漆膜的耐沖擊性能。表1為涂層試驗(yàn)結(jié)果。從得到的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，由氟硅烷改性的鋅粉制備的涂層的水接觸角顯著高于沒(méi)有氟硅烷改性的鋅粉制備的涂層的水接觸角，并且氟硅烷改性的鋅粉制備的涂層的電流密度明顯著低于沒(méi)有氟硅烷改性的鋅粉制備的涂層的電流密度，表明氟硅烷改性的鋅粉制備的涂層的耐蝕性更好。隨著納米鋅粉在涂料中含量增加，涂層水接觸角逐漸增大，涂層的電流密度下降。表明納米鋅粉的加入，提高了涂層疏水性和耐蝕性。對(duì)于力學(xué)性能，與相應(yīng)的比較例相比，氟硅烷改性鋅粉制備的涂層有提高耐沖擊性的趨勢(shì)。考慮到附著力是涂層最關(guān)鍵的指標(biāo)之一，納米鋅粉占總鋅粉量最好≤50％。表1涂層試驗(yàn)結(jié)果納米鋅粉占總鋅粉量，％水接觸角，°電流密度,A/cm2附著力,級(jí)耐沖擊性，cm比較例121252.1E-0515比較例2251273.2E-0625比較例3501282.6E-0635比較例4751321.8E-0645比較例5981359.6E-745實(shí)施例121351.1E-05150實(shí)施例2251381.5E-06230實(shí)施例3501391.1E-06320實(shí)施例4751413.4E-08410實(shí)施例5981457.5E-10410