一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法，該材料化學(xué)結(jié)構(gòu)表達式為Sr3－xM1-yNa(PO4)3F:xEu2+,yR3+，其中M為稀土元素Y或Gd中的一種；R為摻雜到基體材料中的稀土元素，為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種；x為Eu2+的摻雜含量，0＜x≤0.05，y為R3+的摻雜含量，0≤y≤0.05；本發(fā)明的制備方法簡單，原料廉價易得，制備的光致變色材料穩(wěn)定性較好，在紫外光照射下，其體色會由無色變?yōu)榫G色，經(jīng)可見光或太陽光照射后又會恢復(fù)到原來的無色，且光致變色抗疲勞性好；這種材料可應(yīng)用于光信息存儲與轉(zhuǎn)換、感應(yīng)器、防偽、裝飾、輻射計量計、防護包裝材料光學(xué)器件材料、相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲單元和自顯影全息記錄照相等領(lǐng)域。
【專利說明】一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]變色材料多年來一直是有機，無機材料研究者關(guān)注和探索的熱點，而且被公認為最具有應(yīng)用前景的功能材料。而其中光致變色材料在能量轉(zhuǎn)換，靈敏窗等領(lǐng)域顯現(xiàn)出突出的性能。自人類發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已經(jīng)有百余年的歷史。在本世紀(jì)70年代，光致變色現(xiàn)象的開發(fā)與研究被列為高新技術(shù)，極大地推動了光致變色材料研究的發(fā)展。
[0003]光致變色是一種化學(xué)物理現(xiàn)象，是某一物質(zhì)兩種不同狀態(tài)之間的可逆變化，其中至少有一個方向的變化是因為光輻射引發(fā)的。光致變色一般定義為一種物質(zhì)在受到某種電磁波的照射后，引起其吸收光譜發(fā)生了明顯的變化，從而導(dǎo)致其體色發(fā)生改變顯示出另一種顏色，而經(jīng)過另一種特定波長的再次照射后(或熱作用下)，又能夠恢復(fù)到原本的體色。弓I起光致變色的本質(zhì)原因有多種，如價鍵斷裂，異構(gòu)化，相變等引起化合物結(jié)構(gòu)的改變?’雜質(zhì)，缺陷，引進其他離子導(dǎo)致電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。這種具有光敏特性的材料有著廣泛的應(yīng)用前景:如光信息存儲與記錄，分子開關(guān)，光學(xué)器件，記憶元件，光致變色鍍膜玻璃，防護偽裝，涂料工業(yè)，紡織品，輻射計量等領(lǐng)域。
[0004]目前，研究光致變色材料最多的國家是美國、日本和法國。根據(jù)材料的類別可分為有機，無機和有機一無機復(fù)合光致變色材料三大類。從現(xiàn)有文獻和相關(guān)報道來看，關(guān)于有機光致變色材料的合成、性能、機理及應(yīng)用已有了大量的研究，并且已取得相當(dāng)大的發(fā)展和進步。相比而言，無機光致變色材料的發(fā)展速度卻十分緩慢，其種類和顏色變化也十分有限。這在很大程度上限制了無機光致變色材料的應(yīng)用。到目前為止，已公開報道的一些主要的無機光致變色材料如下:SrT13 和 T12 (Phys.Rev.Lett., Vol.21, 1331，(1968)),CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(0pt.Mater.Express, Vol.3, 787, 2013，)，ZnGa2O4:Bi3+(0pt.Mater.Express, Vol.2, 1378，(2012)), Sr2SnO4:Eu3+(Appl.Phys.Lett., Vol.102, 031110，(2013)) ,Ba5(PO4)3Cl:Eu2+, Y3+ (J.Photochem.Photob1l A, Vol.251, 100，(2013)),BaMgS14:Eu2+ (Appl.Phys.Lett., Vol.97, 181905, (2010)), Zn2GeO4: Eu2+ (Mater.Lett., Vol.134, 187，(2014))等，專利(申請?zhí)?200810070402.3)公開了一種新型無機化合物光致變色材料Hg2AsCl2t5這些已報道的無機光致變色材料顏色變化主要有無色與粉紅色、紫色和棕色之間的可逆變化以及橙色與黑色之間轉(zhuǎn)變。
[0005]相比于有機光致變色材料堅固性和穩(wěn)定性能差、抗氧化性不理想，變色性能對介質(zhì)強選擇性的缺點，無機光致變色材料具有較高的穩(wěn)定性和良好的抗疲勞性能。一旦能夠?qū)o機和有機化合物兩者互補的性能結(jié)合起來，可以構(gòu)建堅固，穩(wěn)定，可塑性好的復(fù)合光致變色材料。本發(fā)明可實現(xiàn)二價銪離子摻雜鹵磷酸實現(xiàn)無色與綠色之間的可逆光致變色。此夕卜，通過其他稀土離子的共摻雜實現(xiàn)對光致變色程度進行調(diào)控的功能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一類二價銪離子摻雜鹵磷酸的無機光致可逆變色材料，得到一種新的顏色(無色一綠色)的可逆轉(zhuǎn)變。另一個目的是通過其他不同稀土元素的共摻雜以實現(xiàn)調(diào)控二價銪離子摻雜鹵磷酸的無機光致變色材料光致變色程度的效果。
[0007]本發(fā)明提供的一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料，它的表達式為Sr3 —,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+, yR3+，其中M為稀土元素Y或Gd中的一種；R為摻雜到基體材料中的稀土元素，為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種；x為Eu2+的摻雜含量，O < X彡0.05，y為R3+的摻雜含量，O ^ y ^ 0.05。
[0008]本發(fā)明提供的所述鹵磷酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，
一是以基體材料為Sr3YNa(PO4)3F時，其制備方法如下:
(1)配料:按照化學(xué)比例稱取碳酸鍶，氟化鍶，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，其他稀土氧化物中選取至少一種為原料；
(2)混料:將(I)中稱取所得的各原料在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；
(3)燒成:將(2)中所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500?600° C，保溫2?3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1050?1150° C，保溫3?4小時；待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細即得到以Sr3YNa(PO4) 3F為基體的光致變色材料。
[0009]二是以基體材料為Sr3GdNa (PO4) 3F時，其制備方法如下:
(1)配料:按照化學(xué)比例稱取碳酸鍶，氟化鍶，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，其他稀土氧化物中選取至少一種為原料；
(2)混料:將(I)中稱取所得的各原料在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；
(3)燒成:將(2)中所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500?600° C，保溫2?4小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100?1200° C，保溫3?4小時；待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細即得到以Sr3GdNa (PO4) 3F為基體的光致變色材料.所述步驟(I)中，原料氟化鍶的質(zhì)量要過量20%。
[0010]制備方法所述步驟(3)中，弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為I?5:99?95。
[0011]制備的Sr3 — ,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+，yR3+材料經(jīng)紫外光的照射后，其體色會由無色變?yōu)榫G色，經(jīng)太陽光照射后又會恢復(fù)為原來的無色。
[0012]X的變化會對光致變色的程度產(chǎn)生影響。R的摻雜也會對光致變色的顏色變化程度產(chǎn)生影響。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:
本發(fā)明的鹵磷酸鹽基可逆光致變色材料，制備基體材料的原料所需成本較低，產(chǎn)品物理化學(xué)穩(wěn)定性較好。紫外光照射后產(chǎn)品體色會由無色慢慢變成綠色，經(jīng)過太陽光照射后，又會恢復(fù)到原本的無色，并且其變色的抗疲勞性好。通過其他稀土元素的共摻雜可以有效地對本發(fā)明中無機光致變色材料的顏色變化程度進行一定的調(diào)節(jié)，以達到不同應(yīng)用的需求。此類光致變色材料可以廣泛應(yīng)用于光信息存儲與轉(zhuǎn)換、感應(yīng)器、防偽、裝飾、輻射計量計、防護包裝材料光學(xué)器件材料、相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲單元和自顯影全息記錄照相等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明中實例2所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0015]圖2是本發(fā)明中實例3所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0016]圖3是本發(fā)明中實例9所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0017]圖4是本發(fā)明中實例10所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0018]圖5是本發(fā)明中實例14所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0019]圖6是本發(fā)明中實例17所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0020]圖7是本發(fā)明中實例19所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0021]圖8是本發(fā)明中實例20所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。
[0022]圖9是本發(fā)明中實例21所制得產(chǎn)品在經(jīng)過紫外光(254nm)激發(fā)后和可見光(太陽光)照射后的漫反射光譜。

【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖及本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實施例，對本發(fā)明作進一步地闡述，但本發(fā)明的實施方式和要求保護的范圍并不局限于以下所提供的部分實施例。
[0024]實施例1
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.002, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為2:98。
[0025]實施例2
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.005, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖1如示，為實施例2所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為1:99。
[0026]實施例3
按照以下成分=Sr3IYhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.007, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖2如示，為實施例3所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為5:95。
[0027]實施例4
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.01, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500° C，保溫3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為3:97。
[0028]實施例5
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.02, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫4小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為1:99。
[0029]實施例6
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.03, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500° C，保溫3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為4:96。
[0030]實施例7
按照以下成分:Sr3 —XYpyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.04, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為2:98。
[0031]實施例8
按照以下成分ArixGdhNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中χ=0.002, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500° C，保溫4小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為5:95。
[0032]實施例9
按照以下成分ArixGdhNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中χ=0.005, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖3如示，為實施例9所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為1:99。
[0033]實施例10
按照以下成分:Sr3IGdhyNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+ ;其中x=0.007, y = O ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖4如示，為實施例10所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為4:96。
[0034]實施例11
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.01, y = 0 ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫4小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為2:98。
[0035]實施例12
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.02, y = 0 ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫4小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫4小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為3:97。
[0036]實施例13
按照以下成分:Sr3_ ,,Gd1^yNa(PO4) 3F:xEu2+, yR3+ ;其中x=0.03, y = 0 ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1150° C，保溫4小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為5:95。
[0037]實施例14
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種);其中 x=0.005, y = 0.005, R 為 La ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化鑭，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖5如示，為實施例14所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為3:97。
[0038]實施例15
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 為 Pr ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化鐠，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為2:98。
[0039]實施例16
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 為 Nd ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化釹，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為1:99。
[0040]實施例17
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種);其中 x=0.005, y = 0.005, R 為 Sm ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化釤，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖6如示，為實施例17所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為4:96。
[0041]實施例18
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種);其中 x=0.005, y = 0.005, R 為 Ho ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化欽，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為5:95。
[0042]實施例19
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種)；其中 x=0.005，y = 0.005, R 為 Er ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化鉺，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖7如示，為實施例19所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為1:99。
[0043]實施例20
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種)；其中 χ=0.005，y = 0.005, R 為 Tm ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化銩，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖8如示，為實施例20所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為5:95。
[0044]實施例21
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種);其中 x=0.005, y = 0.005, R 為 Yb ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化鐿，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。如圖9如示，為實施例21所制得產(chǎn)品經(jīng)紫外光和可見光交換照射后的漫反射光譜。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為3:97。
[0045]實施例22
按照以下成分:Sr3 —XGc^yNa(PO4)3F = XEu2+, yR3+(R為Y、La、Ce、Pr,Nd, Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種);其中 x=0.005, y = 0.005, R 為 Lu ;按照化學(xué)比例分別稱取碳酸鍶，氟化鍶(過量20%)，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，氧化镥，經(jīng)研磨均勻后，將所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至600° C，保溫2小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1200° C，保溫3小時。待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細。所述弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為2:98。
[0046]如上所述實施例，均為本發(fā)明部分較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受以上所述實施例的限制，其他任何未脫離本發(fā)明本質(zhì)而在本發(fā)明基礎(chǔ)上做的若干修飾、組合、置換、變形等一系列等效改變和修改都落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵磷酸鹽可逆光致變色材料，其特征在于:它的表達式為Sr3 —,M1^yNa (PO4) 3F: xEu2+, yR3+，其中M為稀土元素Y或Gd中的一種；R為摻雜到基體材料中的稀土元素，為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種；x為Eu2+的摻雜含量，O < X彡0.05，y為R3+的摻雜含量，O ^ y ^ 0.05。
2.如權(quán)利要求1所述鹵磷酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，其特征在于:基體材料為Sr3YNa(PO4)3F時，其制備方法如下: (1)配料:按照化學(xué)比例稱取碳酸鍶，氟化鍶，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釔，氧化銪，其他稀土氧化物中選取至少一種為原料； (2)混料:將(I)中稱取所得的各原料在瑪瑙研缽中研磨混合均勻； (3)燒成:將(2)中所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500?600° C，保溫2?3小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1050?1150° C，保溫3?4小時；待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細即得到以Sr3YNa(PO4) 3F為基體的光致變色材料。
3.如權(quán)利要求1所述無機可逆光致變色材料的制備方法，其特征在于:基體材料為Sr3GdNa (PO4)3F時，其制備方法如下: (1)配料:按照化學(xué)比例稱取碳酸鍶，氟化鍶，碳酸鈉，磷酸氫二銨，氧化釓，氧化銪，其他稀土氧化物中選取至少一種為原料； (2)混料:將(I)中稱取所得的各原料在瑪瑙研缽中研磨混合均勻； (3)燒成:將(2)中所得混合物裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)空氣環(huán)境中升溫至500?600° C，保溫2?4小時，待自然降至室溫后取出研磨均勻，然后在弱還原氣氛下管式爐中升溫至1100?1200° C，保溫3?4小時；待其自然冷卻至室溫，再次研磨至細即得到以Sr3GdNa(PO4) 3F為基體的光致變色材料。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，原料氟化鍶過量20%。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，弱還原氣氛是由氫氣和氮氣的混合氣體組成，其中氫氣與氮氣的體積比為I?5:99?95。
【文檔編號】C09K9/00GK104403659SQ201410622062
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】胡義華, 金亞洪 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)