含高Mn 聚酯和低Mn 聚酯的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】一種涂料組合物，其包含：(a)第一聚酯材料，其數(shù)均分子量(Mn)為500至5,500道爾頓，和(b)第二聚酯材料，其數(shù)均分子量(Mn)為6,000至100,000道爾頓。所述涂料組合物用于涂布食品和/或飲料容器以及其他應(yīng)用。
【專利說明】含高Mn聚酯和低Mn聚酯的涂料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料組合物，具體涉及包含聚酯的涂料組合物以及施加有這類涂料組 合物的基底。本發(fā)明還延伸到用所述涂料組合物涂布的食品和飲料容器。

【背景技術(shù)】
[0002] 各種涂料已經(jīng)用于涂布食品和飲料容器。涂料組合物通常呈現(xiàn)某些特性，諸如能 高速施加、對基底具有優(yōu)良的粘合性、對于食品接觸來說安全，以及具有固化后適于其最終 用途的特性。
[0003] 目前用于食品和飲料容器的許多涂料組合物包含環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂通常由 雙酚（BPA)的聚縮水甘油醚形成。BPA被認為有害人類健康并且因此期望從食品和飲料包 裝容器的涂層中將其消除。BPA的衍生物諸如雙酚A的二縮水甘油醚（BADGE)、環(huán)氧酚醛樹 脂和從BPA和雙酚F(BPF)制備的多元醇也有問題。因此需要提供不含BPA、BADGE和/或 其它衍生物但保持上述特性的食品和飲料容器用涂料組合物。
[0004] 由多元醇和多元酸的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯樹脂在涂料工業(yè)中是眾所周知的。直鏈 和支鏈聚酯已經(jīng)廣泛用于涂料組合物。此外，它們已經(jīng)用于涂布各種基底諸如金屬和非金 屬基底。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供上述或其他問題之一的一種或多種解決方案。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供涂料組合物，所述涂料組合物包含：
[0007] (a)第一聚酯材料，數(shù)均分子量（Mn)為500至5, 500道爾頓，和
[0008] (b)第二聚酯材料，數(shù)均分子量（Mn)為6, 000至100, 000道爾頓。
[0009] 數(shù)均分子量可通過任何合適的方法測量。測量數(shù)均分子量的技術(shù)對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員是眾所周知的。本文提供的數(shù)均分子量值和范圍根據(jù)ASTM D6579-ll("通過尺寸 排阻色譜法測量烴、松香和萜烯樹脂的分子量平均值和分子量分布的標準實踐（Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography)，'）米用 聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜測定。
[0010] 在某些實施方式中，第一聚酯材料的Mn可為約500至5, 500道爾頓（Da = g/摩 爾），合適地約1，OOODa至約5, 500Da，諸如約1，500Da至約5, 000Da，或者甚至約1，500Da 至約 4, 000Da。
[0011] 在某些實施方式中，第一聚酯材料的Mn可為至少約500Da，合適地至少約 l，000Da，諸如至少約l，500Da。在某些實施方式中，第一聚酯材料的Mn可為高達約 5, 500Da，合適地高達約5, 000Da，諸如高達約4, 000Da。合適地，第一聚酯材料的Mn可為約 500Da至約5, 500Da，合適地約1，OOODa至約5, 500Da，諸如約1，500Da至約5, 500Da。合適 地，第一聚酯材料的Mn可為約500Da至約5, OOODa，合適地約1，OOODa至約5, OOODa，諸如 約1，500Da至約5, OOODa。合適地，第一聚酯材料的Mn可為約500Da至約4, OOODa，合適地 約 1，OOODa 至約 4, OOODa，諸如約 1，500Da 至約 4, OOODa。
[0012] 第一聚酯材料可具有任何合適的重均分子量（Mw)。在某些實施方式中，第一聚酯 材料的Mw可為約500至11，000Da，合適地約1，OOODa至約11，000Da，諸如約1，500Da至約 10, 000Da，或者甚至約 1，500Da 至約 8, 000Da。
[0013] 在某些實施方式中，第一聚酯材料的Mw可為至少約500Da，合適地至少約 l，000Da，諸如至少約l，500Da。在某些實施方式中，第一聚酯材料的Mw可為高達約 11，000Da，合適地高達約10, 000Da，諸如高達約8, 000Da。合適地，第一聚酯材料的Mw可為 約 500Da 至約 11，000Da，合適地約 1，OOODa 至約 11，000Da，諸如約 1，500Da 至約 11，000Da。 合適地,第一聚酯材料的Mw可為約500Da至約10, 000Da，合適地約1，OOODa至約10, 000Da， 諸如約1，500Da至約10, 000Da。合適地，第一聚酯材料的Mw可為約500Da至約8, 000Da， 合適地約1，OOODa至約8, 000Da，諸如約1，500Da至約8, 000Da。
[0014] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解測量數(shù)均分子量的技術(shù)也可用于測量重均分子量。合適 地，重均分子量可根據(jù)ASTM D6579-ll( "通過尺寸排阻色譜法測量烴、松香和萜烯樹脂 的分子量平均值和分子量分布的標準實踐（Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography)"）采用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜測 定。
[0015] 第二聚酯材料可具有任何合適的數(shù)均分子量（Μη)。在某些實施方式中，第二聚酯 材料的Mn可為約6, 000至100, 000Da，合適地約7, OOODa至約50, 000Da，諸如約8, OOODa 至約25, 000Da，或者甚至約8, 500Da至約20, 000Da。
[0016] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的Mn可為至少約6, 000Da，合適地至少約 6, 000Da，合適地至少約7, 000,諸如至少約8, 000Da。在某些實施方式中，第二聚酯材料的 Mn可為高達約100, 000Da，合適地高達約50, 000Da，諸如高達約25, 000Da，或者甚至高達約 20, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至約100, 000Da，合適地約7, OOODa 至約100, 000Da，諸如約8, OOODa至約100, 000Da，或者甚至約8, 500至100, 000Da。合適 地,第二聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至約50, 000Da，合適地約7, OOODa至約50, 000Da， 諸如約8, OOODa至約50, 000Da，或者甚至約8, 500至50, 000Da。合適地，第二聚酯材料的 Mn可為約6, IOODa至約25, 000Da，合適地約7, OOODa至約25, 000Da，諸如約8, OOODa至約 25, 000Da，或者甚至約8, 500至25, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至 約20, 000Da，合適地約7, OOODa至約20, 000Da，諸如約8, OOODa至約20, 000Da，或者甚至約 8, 500 至 20, 000Da。
[0017] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的數(shù)均分子量（Mn)可為約6, 100至50, 000Da， 合適地約6, 250Da至約30, 000Da，諸如約6, 500Da至約30, 000Da，或者甚至約8, 500Da至 約 20, 000Da。
[0018] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的Mn可為至少約6, 100Da，合適地至少約 6, 250Da，更合適地至少6, 500Da，諸如至少約7, 000Da，或者甚至至少約8, 000Da。在某些優(yōu) 選實施方式中，聚酯材料的Mn可為高達約50, 000Da，合適地高達約30, 000Da，或者甚至高 達約20, 000Da。合適地，聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至約50, OOODa，合適地約6, 250Da 至約50, OOODa，諸如約6, 500Da至50, OOODa，諸如約7, OOODa至50, OOODa，或者甚至約 8, OOODa至50, 000Da。合適地，聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至約20, 000Da，合適地約 6, 250Da 至約 30, 000Da，諸如約 6, 500Da 至 30, 000Da，諸如約 7, OOODa 至 30, 000Da，或者甚 至約8, OOODa至30, 000Da。合適地，聚酯材料的Mn可為約6, IOODa至約20, 000Da，合適地 約 6, 250Da 至約 20, 000Da，諸如約 6, 500Da 至 20, 000Da，諸如約 7, OOODa 至 20, 000Da，或者 甚至約 8, OOODa 至 20, 000Da。
[0019] 第二聚酯材料可具有任何合適的重均分子量（Mw)。在某些實施方式中，第二聚酯 材料的Mw可為約6, 000至200, 000Da，合適地約7, OOODa至約100, 000Da，諸如約8, OOODa 至約50, 000Da，或者甚至約8, 500Da至約40, 000Da。
[0020] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的Mw可為至少約6, OOODa，合適地至少約 7, 000Da，合適地至少約8, 000,諸如至少約8, 500Da。在某些實施方式中，第二聚酯材料 的]\^可為高達約200,0000&，合適地高達約100,0000 &，諸如高達約50,0000&，或者甚至 高達約40, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mw可為約6, OOODa至約200, 000Da，合適地約 7, OOODa 至約 200, 000Da，諸如約 8, OOODa 至約 200, 000Da，或者甚至約 8, 500 至 200, 000Da。 合適地，第二聚酯材料的Mw可為約6, OOODa至約100, 000Da，合適地約7, OOODa至約 100, 000Da，諸如約8, OOODa至約100, 000Da，或者甚至約8, 500至100, 000Da。合適地，第 二聚酯材料的Mw可為約6, OOODa至約50, 000Da，合適地約7, OOODa至約50, 000Da，諸如約 8, OOODa至約50, 000Da，或者甚至約8, 500至50, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mw可為約 6, OOODa 至約 40, 000Da，合適地約 7, OOODa 至約 40, 000Da，諸如約 8, OOODa 至約 40, 000Da， 或者甚至約8, 500至40, 000Da。
[0021] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的重均分子量（Mw)可為約6, 100至200, 000Da， 合適地約8, OOODa至約150, 000Da，諸如約10, OOODa至約100, 000Da，或者甚至約15, OOODa 至約 50, 000Da。
[0022] 第二聚酯材料可具有任何合適的重均分子量（Mw)。在某些實施方式中，第二聚 酯材料的Mw可為至少約6, 100道爾頓，合適地至少約8, 000Da，諸如至少約10, 000Da，或 者甚至約15, 000道爾頓。在某些實施方式中，第二聚酯材料的Mw可為高達約50,000Da， 合適地約100, 〇〇〇Da，諸如約150, 000Da，或者甚至高達約200, 000Da。合適地，第二聚酯 材料的Mw可為約6, IOODa至約200, 000Da，合適地約8, OOODa至約200, 000Da，諸如約 10, OOODa至約200, 000Da，或者甚至約15, OOODa至約200, 000Da。合適地，第二聚酯材料 的Mw可為約6, IOODa至約150, 000Da，合適地約8, OOODa至約150, 000Da，諸如約10, OOODa 至約150, 000Da，或者甚至約15, OOODa至約150, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mw可 為約6, IOODa至約100, 000Da，合適地約8, OOODa至約100, 000Da，諸如約10, OOODa至約 100, 000Da，或者甚至約15, OOODa至約100, 000Da。合適地，第二聚酯材料的Mw可為約 6, IOODa 至約 50, 000Da，合適地約 8, OOODa 至約 50, 000Da，諸如約 10, OOODa 至約 50, 000Da， 或者甚至約15, OOODa至約50, 000Da。
[0023] 在某些實施方式中，第一聚酯材料的重均分子量（Mw)低于第二聚酯材料的重均 分子量（Mw)。
[0024] 在某些實施方式中，第一聚酯材料的數(shù)均分子量（Mn)低于第二聚酯材料的數(shù)均 分子量（Mn)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第一聚酯材料（a)可包括多元酸和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0026] 如本文所用，〃多元酸〃和類似術(shù)語是指具有兩個或多個羧酸基團諸如兩個、三個 或四個酸基團的化合物，并且包括多元酸的酯（其中一個或多個酸基團被酯化）或酸酐。多 元酸合適地是有機多元酸。
[0027] 合適地，多元酸的羧酸基團可通過選自下列的橋連基團連接：亞烷基；亞烯基；亞 炔基；或亞芳基。
[0028] 第一聚酯材料可由任何合適的多元酸形成。合適的實例包括但不限于下列的一種 或多種：馬來酸；富馬酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二 烷二酸；鄰苯二甲酸；間苯二酸；5_叔丁基間苯二酸；四氯鄰苯二甲酸；四氫鄰苯二甲酸； 偏苯三甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；對苯二酸；六氫鄰苯二甲酸；甲基六氫鄰苯二甲酸；對 苯二酸二甲酯；環(huán)己烷二甲酸；氯菌酸酐；1，3-環(huán)己烷二甲酸；1，4-環(huán)己烷二甲酸；三環(huán)癸 烷聚羧酸；內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸；內(nèi)亞乙基六氫鄰苯二甲酸；環(huán)己烷四甲酸；環(huán)丁烷四 甲酸；或所有上述酸的酸和酸酐以及其組合。
[0029] 如本文所用，〃多元醇〃和類似的術(shù)語，是指具有兩個或多個羥基諸如兩個、三個 或四個羥基的化合物。在某些實施方式中，多元醇的羥基可通過選自下列的橋連基團連接： 亞烷基；亞烯基；亞炔基；或亞芳基。合適地，多元醇是有機多元醇。
[0030] 第一聚酯材料可由任何合適的多元醇形成。合適的實例包括但不限于下列中一種 或多種：烷撐二醇，諸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二 醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A ;環(huán)己二醇；丙二醇，其包括1，2-丙二醇； 1，3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和2-乙基_2_ 丁基-1，3-丙二醇； 丁二醇，其包括1，4- 丁二醇；1，3- 丁二醇；和2-乙基-1，4- 丁二醇；戊二醇，其包括三甲 基戊二醇和2-甲基戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；己二醇，其包括1，6-己二醇；己內(nèi)酯二醇（例 如，ε-己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物）；羥烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚四亞甲基醚二醇 (poly(oxytetramethylene)glycol);三輕甲基丙燒；季戊四醇；二季戊四醇；三輕甲基乙 烷；三羥甲基丁烷；二羥甲基環(huán)己烷；甘油等或其組合。
[0031] 在某些實施方式中，第一聚酯材料可由不飽和多元醇形成。不飽和多元醇的合適 的實例包括但不限于下列中的一種或多種：三羥甲基丙烷單烯丙基醚；三羥甲基乙烷單烯 丙基醚；丙-1-烯-1，3-二醇或其組合。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"烷（alk)"或"烷基（"alkyl)"，除非另外指定，涉及飽和烴自 由基，其為直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)狀部分或其組合，并且包括1至20個碳原子，優(yōu)選地1至 10個碳原子，更優(yōu)選地1至8個碳原子，仍然更優(yōu)選地1至6個碳原子，還更優(yōu)選地1至4 個碳原子。這些自由基可任選地被下列取代：氯、溴、碘、氰基、硝基、or 19、oc(o)r2°、c(o)r21、 C (0) OR22、NR23R24、C (0) NR25R26、SR27、C (0) SR27、C ⑶ NR25R26、芳基或 Het，其中 R19 至 R27 每個獨 立地表示氫、芳基或烷基；和/或被一個或多個氧或硫原子或者被硅醇基（silano)或二烷 基娃氧燒基團中斷。這類自由基的實例可獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、3-甲基戊基、辛基等。如 本文所用，術(shù)語"亞烷基"，涉及如上所定義的二價自由基烷基基團。例如，當其表示為亞烷 基時，烷基，諸如表示為-CH 3的甲基將變成亞甲基，-CH2-。其他亞烷基基團應(yīng)當相應(yīng)地理 解。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"烯基"，涉及這樣的烴自由基，其具有一個或幾個，優(yōu)選地高達 四個雙鍵，為直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)狀部分或其組合，并且包括2至18個碳原子，優(yōu)選地2 至10個碳原子，更優(yōu)選地2至8個碳原子，仍然更優(yōu)選地2至6個碳原子，還更優(yōu)選地2至 4個碳原子。這些自由基可任選地被下列取代：羥基、氯、溴、碘、氰基、硝基、0R 19、0C(0)R2°、 C (0) R21、C (0) OR22、NR23R24、C (0) NR25R26、SR27、C (0) SR27、C ⑶ NR25R26、或芳基，其中 R19 至 R27 每 個獨立地表示氫、芳基或烷基；和/或被一個或多個氧或硫原子或者被硅醇基或二烷基硅 氧烷基團中斷。這類自由基的實例可獨立地選自烯基基團，包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、 戊烯基、己烯基、庚烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、 2-甲基-2-丁烯基、異戊二烯基、法呢基、香葉基、香葉基香葉基等。術(shù)語"亞烯基"，如本 文所用，涉及如上所定義的一價自由基稀基基團。例如，當表不為亞稀基時，稀基諸如表不 為-CH = CH2的乙烯基變成亞乙烯基，-CH = CH-。其它亞烯基基團應(yīng)當相應(yīng)地理解。 [0034] 如本文所用，術(shù)語"炔基"，涉及這樣的烴自由基，其具有一個或幾個，優(yōu)選地高達 四個三鍵，為直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)狀部分或其組合，并且包括2至18個碳原子，優(yōu)選地 2至10個碳原子，更優(yōu)選地2至8個碳原子，仍然更優(yōu)選地2至6個碳原子，還更優(yōu)選地2 至4個碳原子。這些自由基可任選地被下列取代：羥基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR 19、OC(O) R20、C(0)R21、C(0)0R22、NR23R 24、C(0)NR25R26、SR27、C(0)SR 27、C⑶NR25R26、或芳基，其中 R19 至 R27每個獨立地表示氫、芳基或低級烷基；和/或被一個或多個氧或硫原子或者被硅醇基或 -燒基娃氧燒基團中斷。這類自由基的實例可獨立地選自塊基基團，包括乙塊基、丙塊基、 炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所用，術(shù)語"亞炔基"，涉及如上所定義的二價自 由基炔基基團。例如，當表示為亞炔基時，炔基諸如表示為-C = CH的乙炔基變成亞乙炔 基，-C = C-。其它亞炔基基團應(yīng)當相應(yīng)地理解。
[0035] 如本文所用，術(shù)語，"芳基"，涉及通過去除一個氫而衍生自芳香烴的有機自由基， 并且包括任何單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)碳環(huán)，在每個環(huán)中具有高達7個成員，其中至少一個環(huán)是芳 族的。這些自由基可任選地用下列取代：輕基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR 19、OC(O)R2' C(O) R21、C (0) OR22、NR23R24、C (0) NR25R26、SR27、C (0) SR27、C (S) NR25R26、或芳基，其中 R19 至 R27 每個獨 立地表示氫、芳基或低級烷基；和/或被一個或多個氧或硫原子或者被硅醇基或二烷基硅 基團中斷。這類自由基的實例可獨立地選自苯基、對甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基） 苯基、3_甲基_4_甲氧基苯基、4_氣苯基、4_氣苯基、3_硝基苯基、3_氛基苯基、3_乙醜氛 基苯基、4_乙醜氛基苯基、2_甲基_3_乙醜氛基苯基、2_甲基_3_氛基苯基、3_甲基_4_氛 基苯基、2_氛基_3_甲基苯基、2, 4_二甲基_3_氛基苯基、4_輕基苯基、3_甲基_4_輕基苯 基、1_萘基、2_萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4, 6-二 甲氧基-2-萘基、四氫萘基、二氫茚基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基或苊基等。如本文所用，術(shù)語"亞 芳基"涉及如上所定義的二價自由基芳基基團。例如，當表示為亞芳基時，芳基基團諸如表 示為-Ph的苯基將變成亞苯基，-Ph-。其它亞芳基基團應(yīng)當相應(yīng)地理解。
[0036] 為了避免疑義，在本文復合基團中對烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基的指代應(yīng)當 相應(yīng)地來理解，例如對氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷的指代應(yīng)當理解為上述烷或烷基 等。
[0037] 第一聚酯材料可由任何合適摩爾比例的多元酸與多元醇形成。在某些實施方式 中，第一聚酯材料中多元酸與多元醇的摩爾比例可為約20:1至1:20,合適地約10:1至 1:10,諸如約5:1至1:5,或者甚至約2:1至1:2。合適地,第一聚酯材料中多元酸與多元醇 的摩爾比例可為約1:1。
[0038] 在某些實施方式中，本發(fā)明的第一聚酯材料可任選地由一種或多種其他單體形 成。合適地，本發(fā)明的第一聚酯材料可任選地包括選自一元酸、一元醇或其組合的一種或多 種其他單體。合適地，任選的其它單體可以是有機的。
[0039] 在某些實施方式中，第一聚酯材料可任選地由其它一元酸形成。如本文所用，"一 元酸"和類似的術(shù)語是指具有一個羧酸基團的化合物并且包括一元酸的酯（其中酸基團被 酯化）或酸酐。一元酸合適地是有機一元酸。
[0040] 第一聚酯材料可任選地由任何合適的其它一元酸形成。合適的實例包括但不限于 下列中的一種或多種：苯甲酸；環(huán)己烷羧酸；三環(huán)癸烷羧酸；樟腦酸；苯甲酸；叔丁基苯甲 酸A-C 18脂肪族羧酸諸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亞油酸；i^一烷酸；月桂酸；異壬 酸；脂肪酸；天然存在的油類的氫化脂肪酸；任何一種上述酸的酯和/或酸酐及其組合。
[0041] 在某些實施方式中，第一聚酯材料可任選地由其它一元醇形成。如本文所用，"一 元醇"和類似的術(shù)語是指具有一個羥基基團的化合物。合適地，一元醇是有機一元醇。
[0042] 第一聚酯材料可任選地由任何合適的其它一元醇形成。合適的實例包括但不限于 下列中的一種或多種：芐醇；羥基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；月 桂醇；硬脂醇；油醇；十一醇；環(huán)己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的單醚；鹵素 取代的或其它取代的醇及其組合。
[0043] 第一聚酯材料可任選地由任何摩爾比例的多元酸+多元醇與一種或多種其它單 體形成。在某些實施方式中，第一聚酯材料可包括摩爾比例為下列的多元酸+多元醇與一 種或多種其它單體，其為100:1至1:1，合適地100:1至5:1，諸如100:1至20:1，或者甚至 100:1 至 50:1。
[0044] 在某些實施方式中，第一聚酯材料可由商購的聚酯材料形成。合適的商購聚酯 材料包括但不限于下列：從 Evonik Industries AG, Coatings & Additives, Rodenbacher Chaussee 4, 63457Hanau_Wolfgang，Germany商購的聚酯樹脂DYNAP0L(注冊商標）系列，諸 如 DYNAPOL LS615。
[0045] 第一聚酯材料可具有任何合適的羥基值（OHV)。在某些實施方式中，第一聚酯材 料的OHV可為約0至100K0H/g。合適地，第一聚酯材料的OHV可為約0至50K0H/g，諸如約 2. 5 至 30K0H/g，或者甚至約 2. 5 至 20K0H/g。
[0046] 第一聚酯材料可具有任何合適的酸值（AV)。在某些實施方式中，第一聚酯材料的 AV可為約0至100K0H/g。合適地，第一聚酯材料的AV可為約0至50K0H/g，諸如約2. 5至 30K0H/g，或者甚至約 2. 5 至 20K0H/g。
[0047] 第一聚酯材料可具有任何合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。在某些實施方式中，第一 聚酯的Tg可為約40至120,合適地約50至KKTC，諸如約60至80°C。
[0048] 第一聚酯材料的Tg可通過任何合適的方法測量。測量Tg的方法對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員來說是眾所周知的。合適地，Tg根據(jù)ASTM D6604-00(2013)("通過差示掃描量熱 法測量經(jīng)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的標準實踐（Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)，'。熱 通量差示掃描量熱法（DSC)，樣品盤：鋁，對照：空白，校準：銦和汞，樣品重量：10mg，加熱速 度：20°C /min)測量。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的第二聚酯材料（b)可包括多元酸和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0050] 第二聚酯材料可由任何合適的多元酸形成。合適的實例包括但不限于下列中的 一種或多種：馬來酸；富馬酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸； 十二烷二酸；鄰苯二甲酸；間苯二酸；5-叔丁基間苯二酸；四氯鄰苯二甲酸；四氫鄰苯二甲 酸；偏苯三甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；對苯二酸；六氫鄰苯二甲酸；甲基六氫鄰苯二甲酸； 對苯二酸二甲酯；環(huán)己烷二甲酸；氯菌酸酐；1，3-環(huán)己烷二甲酸；1，4-環(huán)己烷二甲酸；三環(huán) 癸烷聚羧酸；內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸；內(nèi)亞乙基六氫鄰苯二甲酸；環(huán)己烷四甲酸；環(huán)丁烷 四甲酸；或所有上述酸的酸和酸酐以及其組合。
[0051] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可由下述形成：對苯二酸；間苯二甲酸；或其組 合。
[0052] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可包括對苯二酸。
[0053] 第二聚酯材料可由任何合適的多元醇形成。合適的實例包括但不限于下列中的 一種或多種：烷撐二醇，諸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇； 己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A ;環(huán)己二醇；丙二醇，其包括1，2-丙二 醇；1，3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和2-乙基_2_ 丁基-1，3-丙二 醇；丁二醇，其包括1，4- 丁二醇；1，3- 丁二醇；和2-乙基-1，4- 丁二醇；戊二醇，其包括三 甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；己二醇，其包括1，6-己二醇；己內(nèi)酯二醇（例 如，ε -己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物）；羥烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚四亞甲基醚二醇； 三羥甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丁烷；二羥甲基環(huán)己烷； 甘油等或其組合。
[0054] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可由不飽和的多元醇形成。合適的實例包括 但不限于下列中的一種或多種：三羥甲基丙烷單烯丙基醚；三羥甲基乙烷單烯丙基醚； 丙 -卜烯-1，3-二醇或其組合。
[0055] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可由下列形成：1，2-丙二醇；1，4-雙（羥甲基） 環(huán)己烷；2, 2-二甲基-1，3-丙二醇；乙二醇；或其組合。
[0056] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可包括1，2-丙二醇。
[0057] 合適地，第二聚酯材料可由對苯二酸和1，2-丙二醇形成。
[0058] 第二聚酯材料可由任何合適摩爾比例的多元酸與多元醇形成。在某些實施方式 中，高分子量聚酯材料中多元酸至與多元醇的摩爾比例可為約20:1至1:20,合適地約10:1 至1:10,諸如約5:1至1:5,或者甚至約2:1至1:2。合適地,第二重量的聚酯材料中多元酸 至與多元醇的摩爾比例可為1:1。
[0059] 在某些實施方式中，本發(fā)明的第二聚酯材料可任選地由一種或多種其它單體形 成。合適地，本發(fā)明的第二聚酯材料可任選地由選自一元酸；一元醇；多元酸；多元醇；或其 組合的一種或多種其它單體形成。合適地，任選的其它單體可以是有機的。
[0060] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可任選地由其它一元酸形成。合適地，一元酸可 以是有機一元酸。
[0061] 第二聚酯材料可任選地由任何合適的其它一元酸形成。合適的實例包括但不限于 下列中的一種或多種：苯甲酸；環(huán)己烷羧酸；三環(huán)癸烷羧酸；樟腦酸；苯甲酸；叔丁基苯甲 酸A-C18脂肪族羧酸諸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亞油酸；i^一烷酸；月桂酸；異壬 酸；脂肪酸；天然存在的油類的氫化脂肪酸；任何一種上述酸的酯和/或酸酐及其組合。
[0062] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可任選地由其它一元醇形成。合適地，一元醇可 以是有機一元醇。
[0063] 第二聚酯材料可任選地由任何合適的其它一元醇形成。合適的實例包括但不限于 下列中的一種或多種：芐醇；羥基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；月 桂醇；硬脂醇；油醇；十一醇；環(huán)己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的單醚；鹵素 取代的或其它取代的醇及其組合。
[0064] 第二聚酯材料可任選地由任何摩爾比例的多元酸+多元醇與一種或多種其它單 體形成。在某些實施方式中，第二聚酯材料可包括摩爾比例為下列的多元酸+多元醇與一 種或多種其它單體：約100:1至1:1，合適地約100:1至約5:1，諸如約100:1至20:1，或者 甚至約100:1至50:1。
[0065] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可由商購聚酯材料形成。合適的商購聚酯材料 包括但不限于下列：從SK Chemicals, 310, Pangyo-rog，Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeongg i-do 463-400Korea商購的聚酯樹脂SKYBON(注冊商標）系列諸如ES-660。
[0066] 第二聚酯材料可具有任何合適的總羥基值（OHV)。在某些實施方式中，第二聚酯 材料的總OHV可為約0至100K0H/g。合適地，第一聚酯材料的總OHV可為約0至50K0H/g， 諸如約0至30K0H/g或者甚至約0至20K0H/g。在某些實施方式中，第二聚酯材料的總OHV 可為約0至20mg ΚΟΗ/g，諸如約5至IOmg ΚΟΗ/g，合適地約2至5mg K0H/g。
[0067] 合適地,總OHV以固體表達。
[0068] 第二聚酯材料可具有任何合適的酸值（AV)。在某些實施方式中，第二聚酯材料的 AV可為約0至100K0H/g。合適地，第一聚酯材料的AV可為約0至50K0H/g，諸如約0至 30K0H/g或者甚至約0至20K0H/g。在某些實施方式中，第二聚酯材料的AV可為約0至20mg K0H/g，諸如約5至IOmg K0H/g，合適地約2至5mg K0H/g。
[0069] 合適地，AV以固體表達。
[0070] 第二聚酯材料可具有任何合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。在某些實施方式中，第二 聚酯的Tg可為約40至150°C，合適地約50至150°C，諸如約60至120°C。在某些實施方 式中，第二聚酯材料的Tg可為至少約80°C。在某些實施方式中，第二聚酯材料的Tg可高 達l〇〇°C，合適地高達約120°C，或者甚至高達約150°C。合適地，第二聚酯材料的Tg可為約 80°C至150°C，更合適地約80°C至120°C。
[0071] 第二聚酯材料的Tg可通過任何合適的方法測量。測量Tg的方法對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員來說應(yīng)當是眾所周知的。合適地，Tg根據(jù)ASTM D6604-00(2013)("通過差示掃描量熱 法測量經(jīng)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的標準實踐（Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)，'。熱 通量差示掃描量熱法（DSC)，樣品盤：鋁，對照：空白，校準：銦和汞，樣品重量：10mg，加熱速 度：20°C /min)測量。
[0072] 形成第一聚酯材料和/或第二聚酯材料的反應(yīng)可在酯化催化劑的存在下進行。酯 化催化劑的合適的實例包括但不限于下列中的一種或多種：錫、鈦和鋅催化劑諸如二丁基 氧化錫（DBTO);氯化亞錫；草酸亞錫；辛酸亞錫；丁基亞錫酸；鈦酸四正丁酯；鈦酸四異丙 酯；乙酸鋅；硬脂酸鋅和其組合。
[0073] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0074] (i) 1，2_ 丙二醇，
[0075] (ii)對苯二酸，和
[0076] (iii)分子量增加劑，
[0077] 其中第二聚酯材料的數(shù)均分子量（Mn)為至少約6, lOODa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為 至少約80°C。
[0078] 因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了涂料組合物，其包括：
[0079] (a)第一聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為500至5, 500道爾頓、和 [0080] (b)第二聚酯材料，
[0081] 其中第二聚酯材料（b)包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0082] (i) 1，2_ 丙二醇，
[0083] (ii)對苯二酸，和
[0084] (iii)分子量增加劑，
[0085] 其特征在于高分子量聚酯材料的數(shù)均分子量（Mn)為至少6, lOODa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)為至少約80°C。
[0086] "分子量增加劑（molecular weight increasing agent) "是指增加高分子量聚酯 材料的數(shù)均分子量（Mn)的物質(zhì)。
[0087] 分子量增加劑可以是能增加高分子量聚酯材料的Mn的任何合適的化合物。合適 地，分子量增加劑可包括多元酸、多元醇或其組合。
[0088] 在某些實施方式中，分子量增加劑可包括多元酸。合適地，分子量增加劑可包括二 元酸。
[0089] 在某些合適的實施方式中，分子量增加劑包括式（I)的二元酸：
[0090] ROOC-Xn-COOR
[0091] 式（I)
[0092] 其中各R獨立地表示氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團；η = 0或1 ;并且其中X表 不選自下列的橋連基團：亞燒基；亞稀基；亞塊基；亞芳基；其中-C00R基團之間的橋為C 1 或C2。
[0093] 多元酸分子量增加劑的合適實例包括但不限于下列中的一種或多種：草酸；丙二 酸；琥珀酸；鄰苯二甲酸；馬來酸；富馬酸；衣康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸； 2_甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-環(huán)戊烷-1，2-二羧酸；順式-環(huán)戊 烷-1，2-二羧酸；反式-環(huán)己烷-1，2-二羧酸；順式-環(huán)己烷-1，2-二羧酸；所有上述酸的 酸和酸酐及其組合。在某些實施方式中，多元酸包括馬來酸酐或衣康酸或其組合。
[0094] 合適地，多元酸分子量增加劑包括馬來酸酐。
[0095] 在某些實施方式中，分子量增加劑可包括多元醇。合適地，分子量增加劑可包括三 元醇。
[0096] 在某些實施方式中，多元醇分子量增加劑的羥基基團可通過C1至C3亞烷基基團連 接。C1至C3亞烷基基團可以是取代的或未取代的得。C1至C3亞烷基基團可任選地被下列 中的一種或多種取代：齒；輕基；硝基；疏基；氣基；燒基；燒氧基；芳基；硫代和橫醜基團。 C1至C3亞烷基基團可以是直鏈或支鏈的。C1至C3亞烷基基團可以是飽和的或不飽和的。
[0097] 在某些實施方式中，連接在羥基基團之間的可不超過3個碳原子。
[0098] 多元醇分子量增加劑的合適實例包括但不限于下列中的一種或多種：亞甲基二 醇；乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1，2-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-乙 基-2- 丁基-1，3-丙二醇；三羥甲基甲烷；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；甘油；季戊四醇； 和其組合。合適地，多元醇分子量增加劑包括三羥甲基丙烷。
[0099] 對苯二酸（ii)可以為任何合適的形式。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說眾所周知的是 對苯二酸通常以還包含間苯二甲酸作為污染物的形式提供。然而，在一種實施方式中，對 苯二酸可以基本上不含間苯二甲酸的形式提供。"基本上不含"意思是指這樣的對苯二酸， 其包含小于約5wt%的間苯二甲酸，優(yōu)選地小于約2wt%的間苯二甲酸，更優(yōu)選地小于約 0.05wt%的間苯二甲酸。在某些實施方式中，對苯二酸可包含約Owt%的間苯二甲酸。 [0100] 在某些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的第二聚酯材料可包括任何合適摩爾比 例的⑴+ (ii) : (iii)。在某些實施方式中，（i) + (ii) : (iii)的范圍可為約100:1至1:1，諸 如約80:1至5:1。作為非限制性實例，當分子量增加劑為多元酸時，（i) + (ii) : (iii)的摩爾 比例可為約25:1。作為進一步非限制性實例，當分子量增加劑為多元醇時，（i) + (ii): (iii) 的摩爾比例可為約80:1。
[0101] 在某些實施方式中，第二聚酯材料可具有低程度的支化。根據(jù)本發(fā)明第二方面的 第二聚酯材料可以為基本上直鏈的或者稍微支化的。例如，第二聚酯材料的支化程度可通 過所述高分子量聚酯材料的多分散性指數(shù)測量。聚合物的多分散性指數(shù)由Mw與Mn之比 (Mw/Mn)給出，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量。合適地，第二聚酯材料的多分 散性指數(shù)為約1至20,合適地約2至10。
[0102] 在某些實施方式中，第二聚酯材料的分子量可在所述高分子量聚酯材料的纏結(jié)分 子量之上。
[0103] 如本文所用，"纏結(jié)分子量（entanglement molecular weight) "和類似的術(shù)語是 指高分子量聚酯材料在此處變大成足以纏結(jié)的分子量。為避免疑義，分子量可以是數(shù)均分 子量或重均分子量。纏結(jié)分子量通常定義為聚酯材料的物理特性尤其粘度在此處變化的分 子量。
[0104] 典型地，纏結(jié)分子量通過將聚合物的熔體粘度的對數(shù)與分子量的對數(shù)作圖測定。 典型地，隨著分子量增加，曲線遵循緩慢向上傾斜的線性路線。然而，一旦到達纏結(jié)分子量， 緩慢傾斜的線性路線增加至快速傾斜的線性路線。因此，纏結(jié)分子量可被確定為斜率從緩 慢傾斜變化至快速傾斜的曲線點。
[0105] 測量熔體粘度的技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。合適地，熔體粘度 可在通過諸如椎板流變儀施加的高剪切速率下測量，典型的方法如在標準方法諸如ASTM D4287中描述。由根據(jù)本發(fā)明的聚酯材料形成的膜--其分子量在所述聚酯材料的臨界纏 結(jié)分子量之上--被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的成膜特性。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的第二聚酯材料的組分（i)、（ii)和（iii)可以任何順序接 觸。
[0107] 在某些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的第二聚酯材料可在一步法中制備。合 適地，在一步法中，組分和（iii)全部同時一起反應(yīng)。合適地，根據(jù)本發(fā)明第二方 面的第二聚酯材料可在一步法中制備，其中分子量增加劑包括多元醇。
[0108] 合適地，在一步法中，組分（i)、（ii)和（iii)可在第一反應(yīng)溫度Tl下一起接 觸，其中Tl的溫度可以在約90°C與260°C之間，合適地約200°C至250°C，諸如約200°C至 230。。。
[0109] 典型地，在一步法中，使反應(yīng)進行約1分鐘至100小時，諸如約2小時至80小時的 總時間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解反應(yīng)條件可根據(jù)所用的反應(yīng)物而變。
[0110] 第一聚酯材料可以任何合適的量存在于涂料組合物中。在某些實施方式中，第一 聚酯材料可基于涂料組合物的總固體重量以約lwt%至50wt%的量存在于涂料組合物中。 合適地，第一聚酯材料可基于涂料組合物的總固體重量以約lwt%至20wt%，諸如約lwt% 至IOwt %，或者甚至約5wt %至IOwt %的量存在于涂料組合物中。
[0111] 第二聚酯材料可以任何合適的量存在于涂料組合物中。在某些實施方式中，第二 聚酯材料可基于涂料組合物的總固體重量以約l〇wt%至50wt%的量存在于涂料組合物 中。合適地，第二聚酯材料可基于涂料組合物的總固體重量以約15wt%至50wt%，諸如約 20wt%至40wt%，或者甚至約20wt%至30wt%的量存在于涂料組合物中。
[0112] 合適地，聚酯材料在涂料組合物中的總量可基于涂料組合物的總固體重量為約 I Iwt % 至 IOOwt %，或者甚至約 25wt % 至 40wt %。
[0113] 在某些實施方式中，涂料組合物可包括另外的粘合劑。合適的另外粘合劑對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。另外粘合劑的合適實例包括但不限于下列：聚酯樹脂； 丙烯酸樹脂；醇酸樹脂；聚氨酯樹脂；聚硅氧烷樹脂；環(huán)氧樹脂或其組合。在某些實施方式 中，另外的粘合劑可包括環(huán)氧功能粘合劑，諸如雙酚A二縮水甘油醚或雙酚F二縮水甘油 醚。另外的粘合劑，當存在時，可合適地基于涂料組合物的總固體重量以約1至50wt%，合 適地約5至30wt %，諸如約10至20wt %的量用于可外涂底漆涂料組合物。
[0114] 在某些實施方式中，聚酯材料（a)和（b)可形成涂料組合物中存在的聚酯材料總 量的約50至100%，合適地，涂料組合物中存在的聚酯材料總量的約75至100%，諸如涂料 組合物中存在的聚酯材料總量的約85至100%，或者甚至涂料組合物中存在的聚酯材料總 量的約95至100%。
[0115] 在某些實施方式中，聚酯材料（a)和（b)可形成涂料組合物中存在的聚酯材料總 量的約100%。
[0116] 在某些實施方式中，聚酯材料（a)和（b)可形成涂料組合物中存在的粘合劑材料 總量的約50至100%，合適地，涂料組合物中存在的粘合劑材料總量的約75至100%，諸如 涂料組合物中存在的粘合劑材料總量的約85至100%，或者甚至涂料組合物中存在的粘合 劑材料總量的約95至100%。
[0117] 在某些實施方式中，聚酯材料（a)和（b)可形成涂料組合物中存在的粘合劑材料 總量的約100%。
[0118] 涂料組合物可任選地包括一種或多種溶劑。涂料組合物可包括單一溶劑或溶劑混 合物。溶劑可包括水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合物或有機溶劑的混合物。
[0119] 有機溶劑優(yōu)選地具有足夠的揮發(fā)性以在固化過程期間基本上全部從涂料組合物 蒸發(fā)。作為非限制性實例，固化過程可以是在130-230°c下加熱進行1-15分鐘。
[0120] 合適的有機溶劑包括但不限于下列中的一種或多種：脂族烴諸如溶劑油（mineral spirits)和高閃點石腦油；芳香族烴諸如苯；甲苯；二甲苯；溶劑石腦油100、150、200 ;以 SOLVESSO商標名從Exxon-Mobil Chemical Company可得的那些；醇諸如乙醇；正丙醇；異 丙醇；和正丁醇；酮諸如丙酮；環(huán)己酮；甲基異丁基酮；甲基乙基酮；酯諸如乙酸乙酯；乙酸 丁酯；乙酸正己酯；乙二醇諸如丁基乙二醇；乙二醇醚諸如甲氧基丙醇；乙二醇單甲醚；乙 二醇單丁醚及其組合。溶劑，當存在時，可基于涂料組合物的總固體重量以約10至90wt%， 諸如約20至80wt %，或者甚至約30至70wt %的量合適地用于涂料組合物。
[0121] 在某些實施方式中，涂料組合物可進一步包括催化劑?？梢允褂猛ǔＳ糜诖呋?酯材料和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)的任何催化劑，諸如例如酚醛樹脂。合適的催化劑對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。合適的催化劑包括但不限于下列中的一種或多種：磷酸； 烷基芳基磺酸諸如十二烷基苯磺酸；甲磺酸；對甲苯磺酸；二壬基萘二磺酸；苯基次膦酸和 其組合。在某些實施方式中，催化劑可包括酸催化劑。合適地，催化劑可包括磷酸。在某些 實施方式中，催化劑，當存在時，可基于涂料組合物的總固體重量以約〇. 05至10wt%，優(yōu)選 地約0. 05至5wt %，更優(yōu)選地約0. 05至2. 5wt %的量使用。
[0122] 在某些實施方式中，涂料組合物可進一步包括交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以是任何合適的 交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。合適的交聯(lián)劑包括但不限 于下列中的一種或多種：酌醒樹脂（phenolic resins or phenol-formaldehyde resins); 氨基塑料樹脂（或三嗪-甲醛樹脂）；氨基樹脂；環(huán)氧樹脂；異氰酸酯樹脂；β -羥基（烷 基）酰胺樹脂；烷基化氨基甲酸酯樹脂；多元酸；酸酐；有機金屬酸官能材料；多胺；聚酰胺 和其組合。在某些實施方式中，交聯(lián)劑包括酚醛樹脂、氨基塑料樹脂、異氰酸酯樹脂或其組 合。在某些實施方式中，交聯(lián)劑包括酚醛樹脂或氨基塑料樹脂或其組合。在某些實施方式 中，交聯(lián)劑包括酚醛樹脂或異氰酸酯樹脂或其組合。
[0123] 酚醛樹脂的非限制性實例是由酚和甲醛的反應(yīng)所形成的那些。可用于形成酚醛 樹脂的酚的非限制性實例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛樹脂的一般制備被描 述在 "Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts，'，Vol V, Part I, edited by Dr Oldring ；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997 中。合適地，酚醛樹脂為可溶酚醛樹脂型。"可溶性酚醛樹脂型（resol type)"是指在堿性 (basic(alkaline))催化劑和任選地過量甲醛的存在下形成的樹脂。商購酚醛樹脂的合適 實例是但不限于PHENODUR? PR285和BR612和以商標BAKELITE?銷售的樹脂諸 如 BAKELITE 6582LB。
[0124] 氨基塑料樹脂的非限制性實例是由三嗪諸如三聚氰胺或苯胍胺與甲醛的反應(yīng)所 形成的那些。合適地，所得化合物可用醇諸如甲醇、乙醇、丁醇或其組合酯化。氨基塑料樹 脂的一般制備和用途被描述在 "Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast，'，Vol V, Part II, page 21ff. , edited by Dr Oldring ；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1998中。商購氨基塑料樹脂的合適實例包 括但不限于以商標MAPRENAL?銷售的那些諸如MAPRENAL? MF980和以商標 CYMEL?銷售的那些諸如 CYMEL 303 和 CYMEL 1128,可從 Cytec Industries 得到。合 適地，交聯(lián)劑包括酚醛樹脂。
[0125] 合適的異氰酸酯包括但不限于多官能異氰酸酯。多官能聚異氰酸酯的合適的實例 包括但不限于下列中的一種或多種：脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾 酮二異氰酸酯；和芳香族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。 聚異氰酸酯可以是嵌段的或非嵌段的。其它合適的聚異氰酸酯的實例包括但不限于下列 中的一種或多種：異氰脲酸酯三聚體；脲基甲酸酯；二異氰酸酯的二聚體（uretdione);聚 碳化二亞胺和其組合。商購聚異氰酸酯的合適的實例包括但不限于DESMODUR VP2078和 DESMODUR N3390,其由 Bayer Corporation 銷售；和 TOLONATE HDT90,其由 Rhodia Inc 銷 售。
[0126] 在某些實施方式中，涂料組合物可任選地包含添加劑或添加劑的組合。涂料組合 物可任選地包含任何合適的添加劑或添加劑的組合。合適的添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說將是眾所周知的。合適的添加劑的實例包括但不限于下列中的一種或多種：潤滑劑；顏 料；增塑劑；表面活性劑；流動控制劑；觸變劑；填料；稀釋劑；有機溶劑和其組合。
[0127] 合適的潤滑劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是眾所周知的。潤滑劑的合適實例包括 但不限于下列中的一種或多種：巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。在某些實施方式中，潤滑 齊IJ，當存在時，可以基于涂料組合物的總固體重量以至少〇. lwt%的量用于涂料組合物。
[0128] 合適的顏料對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是眾所周知的。合適的顏料可以是，例如 二氧化鈦。顏料，當存在時，可以以任何合適的量用于涂料組合物中。在某些實施方式中， 顏料，當存在時，可以基于涂料組合物的總固體重量以高達約70wt %，諸如高達約50wt %， 或者甚至高達約30wt%的量用于涂料組合物中。
[0129] 為了有助于基底的流動和潤濕，表面活性劑可任選地添加至涂料組合物。合適的 表面活性劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是眾所周知的。合適地，當存在時，表面活性劑被選 擇以與食品和/或飲料容器應(yīng)用相容。合適的表面活性劑包括但不限于下列中的一種或多 種：烷基硫酸鹽（例如，月桂基硫酸鈉）；醚硫酸鹽；磷酸酯；磺酸鹽；和其各種堿、銨、胺鹽； 脂肪族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物（例如，壬基酚聚醚）；其鹽和/或組合。表面活 性劑，當存在時，可基于涂料組合物的總固體重量以約0. 01和l〇wt%之間的量存在。
[0130] 在某些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可基本上不含、可實質(zhì)上不含或可 完全不含雙酚A(BPA)和其衍生物。雙酚A的衍生物包括例如，雙酚A二縮水甘油基醚 (BADGE)。在某些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物也可基本上不含、實質(zhì)上不含或完 全不含雙酚F (BPF)和其衍生物。雙酚F的衍生物包括例如，雙酚F二縮水甘油基醚（BPFG)。 上述化合物或其衍生物可不有意地添加至組合物但可由于來自環(huán)境的不可避免的污染以 痕量存在。"基本上不含（substantially free)"意思是指這樣的涂料組合物，其包含小于 約1000百萬分率（ppm)的任何上述化合物或其衍生物。"實質(zhì)上不含（essentially free) " 意思是指這樣的涂料組合物，其包含小于約IOOppm的任何上述化合物或其衍生物。"完全 不含（completely free)"意思是指這樣的涂料組合物，其包含小于約20十億分率（ppb) 的任何上述化合物或其衍生物。
[0131] 在某些實施方式中，涂料組合物可基本上不含、實質(zhì)上不含或可完全不含三烷基 氧化錫或其衍生物。三烷基氧化錫的實例包括但不限于下列中的一種或多種：三甲基氧化 錫；二乙基氧化錫；二丙基氧化錫；二丁基氧化錫或其組合。"基本上不含（substantially free) "意思是指這樣的涂料組合物,其包含小于約1000百萬分率（ppm)的任何上述化合物 或其衍生物。"實質(zhì)上不含（essentially free)"意思是指這樣的涂料組合物,其包含小于 約IOOppm的任何上述化合物或其衍生物。"完全不含（completely free)"意思是指這樣 的涂料組合物，其包含小于約20十億分率（ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
[0132] 涂料組合物可應(yīng)用于任何合適的容器。在某些實施方式中，涂料組合物可應(yīng)用于 食品和/或飲料容器。合適地，涂料組合物可應(yīng)用于食品和/或飲料罐。罐的實例包括但 不限于下列中的一種或多種：兩片罐、三片罐等。涂料組合物也可應(yīng)用于氣溶膠用容器，諸 如但不限于除臭劑和噴發(fā)劑容器。
[0133] 涂料組合物可通過任何合適的方法應(yīng)用至食品和/或飲料容器。應(yīng)用所述涂料組 合物的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是眾所周知的。合適的應(yīng)用方法包括但不限于下列 中的一種或多種：噴涂；輥涂；浸漬；和/或電涂。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，對于兩片罐， 涂料組合物中的一種或多種可在制好罐之后通過噴涂施加。本領(lǐng)域技術(shù)人員還會理解，對 于三片罐，首先平片通?？捎帽就苛辖M合物中的一種或多種輥涂，然后形成罐。然而，涂料 組合物的施加不限于這些方法。根據(jù)本公開的涂料組合物可應(yīng)用于容器的內(nèi)和/或外表面 或多個表面。合適地，全部或部分表面可被覆蓋。
[0134] 涂料組合物可被施加至任何合適的干膜厚度。在某些實施方式中，涂料組合物可 被施加至約〇· Imm至1mm，優(yōu)選地約〇· Imm至〇· 5mm，更優(yōu)選地約0· 15mm至0· 3mm的干膜厚 度。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可作為單層或多層系統(tǒng)的部分應(yīng)用于基底。在某些實施 方式中，涂料組合物可作為單層應(yīng)用。在某些實施方式中，涂料組合物可作為多涂層系統(tǒng)的 第一涂層應(yīng)用。合適地，涂料組合物可作為底涂層或底漆應(yīng)用。第二、第三、第四等涂層可 包括任何合適的涂料，諸如，包含例如環(huán)氧樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂；聚硅氧烷樹脂；烴 樹脂或其組合的那些。在某些實施方式中，涂料組合物可作為多層系統(tǒng)的部分施加在另一 涂料層的上面。例如，涂料組合物可被施加在底漆上面。涂料組合物可形成中間層或外涂 層。涂料組合物可被應(yīng)用于基底一次或多次。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了用根據(jù)任何上述方面的涂料組合物涂布在其至少 一部分上的制品。
[0137] 合適地，所述制品包括食品和/或飲料容器。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了用于食品和/或飲料容器的兩層涂布系統(tǒng)，包括 底涂層和外涂層，其中底涂層包括：
[0139] (a)第一聚酯材料，具有500至5, 500道爾頓的數(shù)均分子量（Mn)，和
[0140] (b)第二聚酯材料，具有6, 000至100, 000道爾頓的數(shù)均分子量（Mn)。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明第三方面的外涂層可包括任何合適的組合物。在某些實施方式中，夕卜 涂層可包括下列中一種或多種：丙烯酸樹脂；環(huán)氧樹脂；聚酯樹脂；醇酸樹脂；聚氨酯樹脂； 聚硅氧烷樹脂；聚氯乙烯樹脂；酚醛樹脂；氨基甲酸乙酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚烯烴樹脂和 其組合。
[0142] 在某些實施方式中，外涂層可包括聚氯乙烯（PVC)樹脂。
[0143] 外涂層可包括任何合適的聚氯乙烯（PVC)樹脂。在某些實施方式中，聚氯乙烯 (PVC)樹脂可以是聚氯乙烯（PVC)均聚物、聚氯乙烯（PVC)共聚物或其組合。
[0144] 在某些實施方式中，聚氯乙烯（PVC)樹脂可以是包括共聚單體的共聚物，所述共 聚單體選自下列的一種或多種，但不限于下列：氯乙烯、乙酸乙烯酯、二羧酸、羥基丙烯酸 酯、二羧酸酯、馬來酸共聚物。
[0145] 聚氯乙烯（PVC)樹脂可具有任何合適的重均分子量（Mw)。典型地，聚氯乙烯（PVC) 樹脂的Mw可在60, 000和200, OOODa之間，諸如在70, 000和150, OOODa之間或75, 000和 140, OOODa 之間。
[0146] 聚氯乙烯（PVC)樹脂的數(shù)均分子量（Mn)可在40, 000和80, OOODa之間，諸如在 42, 500和75, OOODa之間，合適地在45, 000和72, 500Da之間。
[0147] 聚氯乙烯（PVC)樹脂可以任何合適的量存在于外涂層中。典型地，聚氯乙烯 (PVC)樹脂可基于外涂層的總固體重量以至少5wt%的量存在于外涂層中，更典型地至少 IOwt %，最典型地至少20wt %。
[0148] 聚氯乙烯（PVC)樹脂可基于外涂層的總固體重量以IOwt %至85wt %，諸如15wt % 至65wt%，合適地30wt%至60wt%之間的量存在于外涂層中。
[0149] 在某些實施方式中，外涂層可包括官能化聚氯乙烯（PVC)樹脂。在特別合適的實 施方式中，官能化聚氯乙烯（PVC)樹脂用羥基基團官能化。
[0150] 在某些實施方式中，外涂層可包括有機溶膠，所述有機溶膠通常包括液體載體中 的兩相。例如，兩相可包括分散相和至少部分溶解相。分散相可包括聚氯乙烯（PVC)樹脂。 至少部分溶解相可包括聚酯樹脂。合適地，聚酯樹脂被基本上溶解在液體載體中。
[0151] 外涂層可包含基于外涂層的總固體重量至少7wt %，諸如至少9wt %的聚酯聚合 物（共聚物）。外涂層可包含基于外涂層的總固體重量高達70wt%，諸如高達60wt%或 50wt%聚酯聚合物（共聚物），例如高達50wt%或40wt%或30wt%。典型地，外涂層可 包含基于外涂層的總固體重量7wt %至70wt%之間，更典型地7wt %至60wt %或7wt %至 50wt %，諸如9wt %至40wt %，或9wt %至35wt %或9wt %至30wt %的聚酯聚合物（共聚 物）。
[0152] 外涂層可任選地包含一種或多種溶劑。外涂層可包括單一溶劑或溶劑混合物。溶 劑可包括水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合物或有機溶劑的混合物。
[0153] 根據(jù)本發(fā)明的外涂層可任選地包含添加劑或添加劑的組合。底涂層可任選地包含 任何合適的添加劑。合適的添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是眾所周知的。合適的添加 劑的實例包括但不限于下列中的一種或多種：潤滑劑；顏料；增塑劑；表面活性劑；流動控 制劑；觸變劑；填料；稀釋劑；有機溶劑；防銹劑和其組合。
[0154] 用在本發(fā)明的多層實施方式中的任何或所有層可基本上不含、實質(zhì)上不含或完全 不含BPA、BPF和其衍生物。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明的進一步的方面，提供用根據(jù)本發(fā)明第四方面的兩層涂布系統(tǒng)涂布在 其至少一部分上的制品。
[0156] 合適地，制品是食品和/或飲料容器。
[0157] 如本文所用，單數(shù)包括復數(shù)并且復數(shù)包括單數(shù)，除非另外明確指明。例如，單數(shù)即 "一（a)"或"一（an)"包括"一個或多個（一種或多種，one or more)"。此外，如本文所用， "或"的使用包括"和/或"，除非另外明確指明，即使"和/或"可被明確用于某些情況下。
[0158] 本文包含的所有特征可與任何上述方面并且以任意組合進行組合。
[0159] 為了更好地理解發(fā)明并且顯示其實施方式如何付諸實施，現(xiàn)在將通過實施例的方 式參考下列實驗數(shù)據(jù)。 實施例
[0160] 實施例1和2
[0161] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物根據(jù)表1中的配方制備。所有量以重量份（Pbw)給出。
[0162] 表1.實施例1和2的配方
[0163]

【權(quán)利要求】
1. 涂料組合物，包含： (a) 第一聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為500至5, 500道爾頓，和 (b) 第二聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為6, 000至100, 000道爾頓。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二聚酯材料包括對苯二酸和1，2-丙 二醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中所述第二聚酯材料的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至少80°C。
4. 根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的涂料組合物，其中所述第一聚酯材料基于所述涂料組 合物的總固體重量能以lwt%至50wt%的量存在于所述涂料組合物中。
5. 根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的涂料組合物，其中所述第二聚酯材料基于所述涂料組 合物的總固體重量能以l〇wt%至50wt%的量存在于所述涂料組合物中。
6. 根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包含交聯(lián)劑。
7. 涂料組合物，其包括： (a) 第一聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為500至5, 500道爾頓，和 (b) 第二聚酯材料， 其中所述第二聚酯材料（b)包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物： (i) 1，2_ 丙二醇， (ii) 對苯二酸，和 (iii) 分子量增加劑， 其特征在于所述高分子量聚酯材料的數(shù)均分子量（Mn)為至少6, IOODa并且玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（Tg)為至少約80°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料組合物，其中所述分子量增加劑包括多元酸、多元醇或 其組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂料組合物，其中所述多元酸包括馬來酸酐或衣康酸或其組 合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9任一項所述的涂料組合物，其中所述多元醇包括三羥甲基丙 燒。
11. 食品和/或飲料容器，其至少一部分上用權(quán)利要求1-10任一項所述的涂料組合物 涂布。
12. 用于食品和/或飲料容器的兩層涂布系統(tǒng)，包括底涂層和外涂層，其中所述底涂層 包括： (a) 第一聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為500至5, 500道爾頓，和 (b) 第二聚酯材料，其數(shù)均分子量（Mn)為6, 000至100, 000道爾頓。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于食品和/或飲料容器的兩層涂布系統(tǒng)，其中所述外涂 層包括聚氯乙烯（PVC)樹脂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的用于食品和/或飲料容器的兩層涂布系統(tǒng)， 其中所述外涂層包括官能化聚氯乙烯樹脂。
15. 食品和/或飲料容器，其至少一部分上用根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項所述的兩層涂 布系統(tǒng)涂布。
【文檔編號】C09D127/06GK104312389SQ201410619339
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】韓峰, 范存儀, 王世民 申請人:蘇州Ppg包裝涂料有限公司