液態(tài)硅樹脂及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機硅合成領域，具體涉及一種液態(tài)硅樹脂及其制備方法和應用，該液態(tài)硅樹脂尤其適用于代替二甲基硅油作為增塑劑制備硅酮密封膠。本發(fā)明液體硅樹脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應釜中進行，包括如下步驟：a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應釜的溫度低于5℃；b、滴加反應：向反應釜中滴加濃鹽酸，控制反應體系的溫度為－10～5℃；濃鹽酸滴加完畢后反應至無氣泡產生，將反應體系進行油水分離；c、油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質中和至油層為中性；d、過濾油層：過濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級液態(tài)硅樹脂。最終經經脫低精制即得精制液態(tài)硅樹脂。
【專利說明】液態(tài)硅樹脂及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機硅合成領域，具體涉及一種液態(tài)硅樹脂及其制備方法和應用，該 液態(tài)硅樹脂尤其適用于制備硅酮密封膠。

【背景技術】
[0002] 直接法合成有機硅單體的主要產物是二甲基二氯硅烷，同時會產生大量的副產 物，其中二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷是最主要的兩個成分，分別占85%?88%和 10%?15%。
[0003] 二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷均有沸點較低，容易揮發(fā)且運輸困難，又因其自 身分子量大而容易形成蒸汽團，遇見明火會燃燒或爆炸，遇水則產生較大的氯化氫氣體等 缺陷，危險性很大。目前二甲基二氯硅烷可以作為DMC的原料，用于合成硅橡膠或者硅油等 下游產品，甲基三氯硅烷則主要是用于各種硅烷偶聯(lián)劑、硅樹脂、防水材料使用。
[0004] 目前硅酮密封膠在制備過程中都要使用二甲基硅油來作為增塑劑，以加入更多的 補強填料，增大硅橡膠產品的強度，但是由于二甲基硅油的化學活性低，在體系中不參與反 應，造成了在后期使用硅橡膠產品過程中會出現(xiàn)緩慢滲油狀況，對產品的強度及外觀產品 有極大影響。因此，本發(fā)明的發(fā)明人欲提供一種具有活性的液體硅樹脂代替二甲基硅油作 為增塑劑。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所解決的技術問題是提供一種可代替二甲基硅油作為增塑劑使用的液體 硅樹脂及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明液體硅樹脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應釜中進 行，包括如下步驟：
[0007] a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應釜的溫度低于5°C ;
[0008] b、滴加反應：向反應釜中滴加濃鹽酸，控制反應體系的溫度為一10?5°C;濃鹽酸 滴加完畢后反應至無氣泡產生，將反應體系進行油水分離；
[0009] c、油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質中和至油 層為中性；
[0010] d、過濾油層：過濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級液態(tài)硅樹脂。
[0011] 進一步的，將初級液態(tài)硅樹脂經脫低精制即得精制液態(tài)硅樹脂。
[0012] 其中，脫低精制是：將步驟d得到的初級液態(tài)硅樹脂進行脫低精制，脫低溫度為 120?160°C (優(yōu)選140°C )，壓力為-0· 06?-0· 09MPa (優(yōu)選-0· 085MPa)，脫低時間為2? 4小時（優(yōu)選4小時）；出料即得精制液態(tài)硅樹脂。
[0013] 為了有效利用資源，還可以將步驟b中反應產生的尾氣依次通入單體吸收裝置、 氯化氫回收裝置，得到較為純凈的氯化氫氣體。其中，單體吸收裝置是利用濃鹽酸對逃逸出 的尾氣進行吸收。
[0014] 上述技術方案中，步驟a中二甲基二氯硅烷與甲基三氯硅烷的質量比為63 : 7? 27〇
[0015] 上述技術方案中，步驟b中濃鹽酸添加量以重量計，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽 酸用量的1. 5-2倍（優(yōu)選1. 8倍），甲基三氯硅烷重量為濃鹽酸用量的2-3倍（優(yōu)選2. 5 倍）。即，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為1. 8-2. 3 (優(yōu)選2 倍）。
[0016] 上述技術方案中，步驟b中滴加濃鹽酸的速度為0. 8?1. 5kg/h ;優(yōu)選1. lkg/h。 控制滴加速度是采用恒壓滴加漏斗，控制勻速滴加。滴加過快會造成反應不均勻，產生的副 產物多，滴加慢會造成原料浪費產率不高，產生的產品分子量較大，不利于后期利用。
[0017] 上述技術方案中，步驟b的反應終點是以無氣泡產生為準，通常反應時間在0. 5-1 小時。
[0018] 上述技術方案中，步驟b中所述濃鹽酸的濃度為33?37%。
[0019] 上述技術方案中，冷凝回流裝置為帶夾套的冷凝管，在滴加濃鹽酸時，向夾套內通 入冷凍劑進行換熱冷卻。其中，所述冷凍劑優(yōu)選乙二醇。具體操作是將冷凍的乙二醇通入 夾套內進行冷卻。
[0020] 上述技術方案中，步驟b中，控制反應體系的溫度是利用控制冷凝回收裝置的冷 凝溫度低于一 10°c進行控制。
[0021] 上述技術方案中，步驟c中，堿性物質是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或 者多種。
[0022] 本發(fā)明精制液態(tài)硅樹脂，可以代替二甲基硅油作為增塑劑用于硅酮密封膠等配方 型硅橡膠產品，具有廣泛的經濟價值。由于初級液態(tài)硅樹脂含有較多的低分子物質或二甲 基聚硅氧烷混合環(huán)體，故不宜直接用作增塑劑。另外，制備過程中采用濃鹽酸滴加到氯硅烷 混合體系內進行水解反應，能最大程度地降低反應后廢酸的產生。本發(fā)明制備方法還能獲 得較為純凈的氯化氫氣體，可以作為別的化工過程的原料使用。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：通過滴加濃鹽酸與混合單體反應的方式，通過靜置分離、中 和過濾、脫低精制以及尾氣回收等措施，可以得到初級液態(tài)硅樹脂、精制液態(tài)硅樹脂和濃鹽 酸三種產物。初級和精制液態(tài)硅樹脂具有廣泛的用途和較高的市場價值，所得鹽酸濃度大 于33%，可返回使用。所得精制液態(tài)硅樹脂還可以解決硅酮密封膠制備過程中二甲基硅油 的問題，替代二甲基硅油作為增塑劑使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖

【具體實施方式】
[0025] 以下通過對本發(fā)明【具體實施方式】的描述說明但不限制本發(fā)明。
[0026] 如圖1所示，本發(fā)明液態(tài)硅樹脂的制備方法，采用的反應釜帶有攪拌和冷凝回流 裝置，包括如下步驟：
[0027] a、原料配制：甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅按質量比63 : 7?27混合得混合單 體。并將反應釜的溫度降低到5°C以下。降溫可采用低溫循環(huán)槽對原料進行降溫處理。
[0028] b、滴加反應：向反應釜中滴加濃鹽酸，控制反應體系的溫度不能超過一10?5°C。 濃鹽酸滴加完畢后反應至無氣泡產生，將反應體系進行油水分離。
[0029] 濃鹽酸的濃度優(yōu)選為33?37%。濃鹽酸滴加的速度可以適當根據尾氣的排出速 度進行調整，優(yōu)選滴加濃鹽酸的時間為2?3小時。優(yōu)選滴加鹽酸時向換冷凝裝置內通入 冷凍的乙二醇進行換熱，同時控制冷凝回收裝置的冷凝溫度在一 l〇°C以下。隨著反應的進 行，大量氯化氫的揮發(fā)會使得反應體系溫度降低，并帶出部分氯硅烷單體，冷凝裝置可使得 帶出的氯硅烷單體被冷凝下來回到反應釜中直到反應完全。加料完后繼續(xù)反應〇. 5?1小 時。靜置后利用分液裝置對油水進行分離，取油層。本步驟中主要進行的反應是：
[0030]

【權利要求】
1. 液態(tài)硅樹脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應釜中進行，其特征 在于包括如下步驟： a、 原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應釜的溫度低于5°C ; b、 滴加反應：向反應釜中滴加濃鹽酸，控制反應體系的溫度為一 10?5°C;濃鹽酸滴加 完畢后反應至無氣泡產生，將反應體系進行油水分離； c、 油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質中和至油層為 中性； d、 過濾油層：過濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級液態(tài)硅樹脂。
2. 根據權利要求1所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟d所得初級液態(tài) 硅樹脂經脫低精制即得精制液態(tài)硅樹脂； 優(yōu)選的，所述脫低精制為將步驟d得到的初級液態(tài)硅樹脂進行脫低精制，脫低溫度為 120?160°C，壓力為-0. 06?-0. 09MPa，脫低時間為2?4小時，出料即得精制液態(tài)硅樹 脂。
3. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟a中 二甲基二氯硅烷與甲基三氯硅烷的質量比為63 : 7?27。
4. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 濃鹽酸添加量以重量計，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽酸用量的1. 5-2倍，甲基三氯硅烷重 量為濃鹽酸用量的2-3倍； 優(yōu)選的，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽酸用量的1.8倍； 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷重量為濃鹽酸用量的2. 5倍； 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為1. 8-2. 3 ; 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為2。
5. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 滴加濃鹽酸的速度為〇. 8?1. 5kg/h ;優(yōu)選1. lkg/h。
6. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 滴加濃鹽酸時向換冷凝裝置內通入冷凍劑進行換熱；所述冷凍劑優(yōu)選乙二醇。
7. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 所述控制反應體系的溫度是利用控制冷凝回收裝置的冷凝溫度低于一 l〇°C進行控制。
8. 根據權利要求1或2任一項所述的液態(tài)硅樹脂的制備方法，其特征在于：步驟c中 所述堿性物質是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或者多種。
9. 權利要求1-8任一項所述的制備方法制備所得液態(tài)硅樹脂。
10. 權利要求9所述液態(tài)硅樹脂作為增塑劑的應用； 優(yōu)選的，液態(tài)硅樹脂作為制備硅酮密封膠的增塑劑的應用。
【文檔編號】C09J11/08GK104231271SQ201410543098
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權日:2014年10月14日
【發(fā)明者】張文博, 李爭鳴, 王勇武, 孫曉泉, 徐志遠, 葛強 申請人:瀘州北方化學工業(yè)有限公司