二元制冷液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物，且特別涉及其作為在具有交換器的壓縮系統(tǒng)中的傳熱流體的用途，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的分流模式運(yùn)行。本發(fā)明還涉及傳熱方法。
【專利說明】二元制冷液
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080040362. 3、申請日為2010年08月17日、發(fā)明名稱為"二 元制冷液"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物以及它們作為傳熱流體 的用途。
[0003] 在蒙特利爾討論了具有臭氧損耗潛勢（ODP)的物質(zhì)引起的問題，在這里簽署了要 求減少氯氟烴（CFC)的生產(chǎn)和使用的協(xié)議。已對該協(xié)議進(jìn)行修改，要求放棄CFC且將該規(guī) 定延伸到覆蓋包括氫氯氟烴（HCFC)的其它產(chǎn)品。
[0004] 制冷和空調(diào)工業(yè)在取代這些制冷劑方面已經(jīng)進(jìn)行了相當(dāng)大的投資，且因此將氫氟 烴（HFC)投放市場。
[0005] 在汽車工業(yè)中，許多國家出售的車輛用空調(diào)系統(tǒng)已從氯氟烴制冷劑（CFC-12)改 變?yōu)闅浞鸁N制冷劑（1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134a)，所述氫氟烴制冷劑對于臭氧層是較少 損害的。然而，對于京都議定書設(shè)定的目標(biāo)，HFC-134a(GWP = 1300)被認(rèn)為具有高的升溫 能力。流體對于溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過標(biāo)準(zhǔn)即GWP (全球變暖潛勢）量化，其通過以二氧化碳 作為參考值1概括升溫能力。
[0006] 由于二氧化碳是無毒、不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已提出將其作為用于 空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑替代HFC-134a。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點(diǎn)，特別是與其作為在 現(xiàn)有裝置和技術(shù)中的制冷劑使用的非常高的壓力相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0007] 此外，由44重量％的五氟乙燒、52重量％的二氟乙燒和4重量％的HFC_134a組成 的混合物R-404A被廣泛地用作用于大的區(qū)域（超市）和在冷凍運(yùn)輸中的制冷劑。然而，該 混合物具有3900的GWP。
[0008] 文獻(xiàn)JP 4110388描述了式C3HmFn的氫氟丙烯（特別是四氟丙烯和三氟丙烯）作 為傳熱流體的用途，其中m、η表示1-5的整數(shù)且m+n = 6。
[0009] 文獻(xiàn)W02004/037913公開了包括至少一種具有三個(gè)或四個(gè)碳原子的氟烯烴（特別 是五氟丙烯和四氟丙烯）的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優(yōu)選具有最高150的 GffP0
[0010] 文獻(xiàn) WO 2006/094303 公開了含有 7. 4 重量％ 的 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 和92. 6重量％的二氟甲烷（HFC-32)的共沸組合物。該文獻(xiàn)還公開了含有1-57重量％的 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和43-99重量％的二氟甲烷的類共沸組合物。
[0011] 熱交換器是用于將熱能從一種流體傳遞到另一流體而不混合它們的裝置。熱通量 經(jīng)過分開所述流體的交換表面。主要地，將該方法用于冷卻或加熱不能直接冷卻或加熱的 液體或氣體。
[0012] 在壓縮系統(tǒng)中，在制冷劑和熱源之間的熱交換經(jīng)由傳熱流體發(fā)生。這些傳熱流體 是氣態(tài)（在空調(diào)和直接膨脹制冷中的空氣）、液體（在家用熱泵中的水，二醇（乙二醇）溶 液）或兩相。
[0013] 存在多種傳遞模式：
[0014]-兩種流體平行布置且以相同的方向行進(jìn)：并流模式（反秩序的 (antimethodical))；
[0015] -兩種流體平行布置但以相反方向行進(jìn)：逆流模式（有秩序的（methodical));
[0016] -兩種流體垂直地安置：錯(cuò)流模式。所述錯(cuò)流可具有并流或逆流趨勢；
[0017]-兩種流體中的一種在較寬的管道中進(jìn)行U型轉(zhuǎn)彎，第二種流體穿過所述管道。 該構(gòu)造在其一半的長度可與并流交換器比較，且對于另一半可與逆流交換器比較：釘-頭 (pin-head)模式。
[0018] 申請人:現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為在具有交換 器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別有利的，所述交換器以逆流模式或者具有逆流趨 勢的錯(cuò)流模式運(yùn)行。
[0019] 因此，這些組合物可用作在如下中的傳熱流體：熱泵，任選地可逆的，最高到95°C 的加熱溫度；空調(diào)，工業(yè)空調(diào)（紙、用于服務(wù)器的房間）；移動家用空調(diào)；家用制冷和冷凍， 其使用具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯(cuò)流模式的交換器的壓縮系統(tǒng)。
[0020] 因此，本發(fā)明的第一目的涉及2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為 在具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯(cuò)流模式的交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流 體的用途。
[0021] 優(yōu)選地，2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物用作用于具有以逆流模式或 者具有逆流趨勢的錯(cuò)流模式的交換器的空調(diào)或熱泵中的傳熱流體。
[0022] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物優(yōu)選為共沸的且基本上（主要，實(shí)質(zhì) 上，essentially)含有70-90重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和10-30重量％的二氟甲烷。
[0023] 優(yōu)選地，共沸組合物基本上含有78-84重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和16-22重 量％的二氟甲烷。
[0024] 有利地優(yōu)選的共沸組合物基本上含有81-83重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和17-19 重量％的二氟甲烷。
[0025] 在本發(fā)明中使用的二元組合物具有零ODP和低的GWP兩者。它們的高臨界溫度 (>90°C )意味著，它們可在極端條件下使用，S卩非常高的環(huán)境溫度或用于在高溫下產(chǎn)生熱 (在熱泵中）。這些二元組合物在以逆流模式的交換器中的性能系數(shù)（C0P :熱泵或空調(diào)的 熱功率與電消耗之比）比現(xiàn)有的制冷劑組合物高?？紤]在冷凝器中的壓力水平和壓縮比， 不必開發(fā)新的壓縮機(jī)，當(dāng)前市售的壓縮機(jī)可為合適的。
[0026] 在本發(fā)明中使用的二元組合物可在具有交換器的壓縮型傳熱系統(tǒng)中替代R-404A 和R-407C (含有52重量％的HFC-134a、25重量％的五氟乙烷和23重量％的二氟甲烷的三 元混合物），所述交換器以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯(cuò)流模式運(yùn)行。
[0027] 此外，二元共沸組合物可在裝備有用于通過受控的蒸餾改變組合物的裝置的壓縮 系統(tǒng)中使用。這樣的裝置使得可在壓縮機(jī)啟動和停止的過程中改善效率和減少損失。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明使用的二元組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑的量優(yōu)選占相對于二元組合 物的最多5重量％。
[0029] 作為穩(wěn)定劑，我們可特別地提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑如甲基苯并 三唑或苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚或2, 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚；環(huán)氧化物（任選氟化或全氟化的烷基、或烯基或芳族的）如正丁基縮水甘油醚、 己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸 酯；硫醇和內(nèi)酯。
[0030] 本發(fā)明的第二目的涉及傳熱方法，其中如上限定的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和二氟甲 烷的二元組合物用作在使用以逆流模式或者具有逆流趨勢的交叉流動模式的交換器的壓 縮系統(tǒng)中的制冷劑?？稍跐櫥瑒┤绲V物油、烷基苯、聚亞烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚 的存在下使用根據(jù)本發(fā)明的方法。
[0031] 本發(fā)明的第三目的涉及基本上含有78-84重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和16-22 重量％的二氟甲烷的二元組合物。
[0032] 根據(jù)第三目的優(yōu)選的二元組合物基本上含有81-83重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯 和17-19重量％的二氟甲烷。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明第三目的的二元組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑的量優(yōu)選占相對于二元 組合物的最多5重量％。
[0034] 穩(wěn)定劑可選自上面提及的那些。
[0035] 根據(jù)第三目的的組合物可用作傳熱流體。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第四目的涉及包括根據(jù)第三目的的二元組合物（其任選地穩(wěn)定化） 和至少一種潤滑劑的組合物。所述潤滑劑可選自礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇、多元醇酯 和聚乙烯基醚
[0037] 實(shí)驗(yàn)部分 [0038] 用于計(jì)算的工具
[0039] 使用RK-Soave方程計(jì)算混合物的密度、焓、熵和液-汽平衡數(shù)據(jù)。為了使用該方 程，需要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系 數(shù)。
[0040] 對于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是：
[0041] 沸點(diǎn)、臨界溫度和壓力、作為從沸點(diǎn)到臨界點(diǎn)的溫度函數(shù)的壓力的曲線、作為溫度 函數(shù)的飽和液體密度與飽和蒸汽密度。
[0042] HFC-32:
[0043] 對于HFC-32的數(shù)據(jù)公布在ASHRAE Handbook 2005 chapter 20中且還使用 Refrop (由NIST開發(fā)的軟件，用于計(jì)算制冷劑的性質(zhì)）可獲得。
[0044] HF0-1234yf:
[0045] 通過靜態(tài)方法測量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數(shù)據(jù)。使用由Setaram出售的 C80熱量計(jì)測量臨界溫度和壓力。通過由在巴黎的Ecole de Mines ("Mining Engineering College"）實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的振動管密度計(jì)技術(shù)測量作為溫度函數(shù)的在飽和下的密度。
[0046] HFC-32/HF0_1234yf 的二元相互作用系數(shù)：
[0047] RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)在混合物中各產(chǎn)品的行為。所述系數(shù) 作為對于液-汽平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的函數(shù)計(jì)算。
[0048] 用于液-汽平衡測量的技術(shù)是靜態(tài)分析池法（static analytical cell method)。平衡池包括藍(lán)寶石管且裝備有兩個(gè)R0LSITM電磁采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)?。℉UBER HS40)中。通過以變速旋轉(zhuǎn)的場驅(qū)動的磁力攪拌用于加速達(dá) 到平衡。通過使用熱導(dǎo)計(jì)（氣體分析儀）CTCD)的氣相色譜法（HP5890 series II)對樣品 進(jìn)行分析。
[0049] 對于下列等溫線：-10°C、3(rC和70°C，進(jìn)行對HFC-32/HF0-1234yf二元混合物的 液-汽平衡的測量。
[0050] 壓縮系統(tǒng)
[0051 ] 考慮裝備有蒸發(fā)器和逆流冷凝器、螺桿式壓縮機(jī)以及減壓閥的壓縮系統(tǒng)。
[0052] 所述系統(tǒng)以15°C的過熱和5°C的過冷運(yùn)行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認(rèn) 為是大約5°C。
[0053] 壓縮機(jī)的等熵效率是壓縮比的函數(shù)。從下列方程計(jì)算該效率：
【權(quán)利要求】
1. 組合物，特征在于其基本上含有81-83重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和17-19重量％ 的二氟甲烷。
2. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于其包括穩(wěn)定劑。
3. 權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于其包括潤滑劑。
【文檔編號】C09K5/04GK104388048SQ201410538365
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2009年9月11日
【發(fā)明者】W.拉徹德 申請人:阿克馬法國公司