固化性樹脂組合物和含有其的涂覆用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性樹脂組合物和含有其的涂覆用組合物。能夠利用固化性樹脂組合物得到硬度、耐擦傷性和對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂的貼合性優(yōu)異的固化物，該固化性樹脂組合含有使(A1)1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯及/或(A2)1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、以及(B)1分子中具有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
【專利說明】固化性樹脂組合物和含有其的涂覆用組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物和含有其的涂覆用組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 塑料材料由于便宜且成形性、輕量性優(yōu)異，因此在光學(xué)膜、汽車部件、建材等多種 用途中實(shí)現(xiàn)逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)。但是，與玻璃、金屬等無機(jī)材料相比，存在硬度、耐擦傷性等物理 強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。因此，為了消除這些缺點(diǎn)，研究了使用紫外線固化型涂料在塑料基材表面形 成硬涂覆膜的方法（專利文獻(xiàn)1)。但是，現(xiàn)有的包含多官能的單體、低聚物的紫外線固化性 組合物雖然硬度、耐擦傷性優(yōu)異，但也存在與基材的貼合性差、發(fā)生剝離的問題。
[0003] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-219132號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明提供一種聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和含有其的樹脂組合物，能夠得到消除 現(xiàn)有技術(shù)的紫外線固化型塑料基材用硬涂（hard coat)組合物已確認(rèn)的這樣的缺點(diǎn)，且硬 度、耐擦傷性優(yōu)異，并且對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)樹脂的貼合性良好的固化物。
[0008] 用于解決問題的技術(shù)手段
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一主旨是一種固化性樹脂組合物，含有使（Al)l 分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯及/或（A2) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯 基的聚氨酯預(yù)聚物、以及（B) 1分子中具有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的（甲基）丙 烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。此外，所述固化性樹脂組合物優(yōu)選由其得 到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為〇°C以上、30°C以下的固化物。
[0010] 本發(fā)明的第二主旨是一種涂覆組合物，含有所述的固化性樹脂組合物。
[0011] 即，本
【發(fā)明者】為了得到能夠得到硬度、耐擦傷性、對(duì)聚丙烯酸甲酯（PMMA)樹脂的 貼合性優(yōu)異的固化物的固化性樹脂組合物，進(jìn)行了深入研究。在該研究過程中，發(fā)現(xiàn)利用使 (Al) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯及/或（A2) 1分子中具有多于2個(gè)異 氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、以及（B) 1分子中具有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的（甲 基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，能夠達(dá)成上述目的，至此完成本發(fā) 明。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0013] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有使（Al)l分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異 氰酸酯及/或（A2) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、以及（B) 1分子中具 有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯（甲基）丙 稀fe醋。
[0014] 上述（Al) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯沒有特別限定，具體來 說，可以列舉：聚異氰酸酯（a)的二聚體、三聚體、縮二脲化異氰酸酯等改性異氰酸酯等。
[0015] 上述聚異氰酸酯（a)沒有特別限定，具體來說，可以列舉：脂肪族聚異氰酸酯、月旨 環(huán)族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
[0016] 作為脂肪族聚異氰酸酯，可以列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸 醋等。
[0017] 作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰 酸酯、4,4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯、 1，3_雙（異氰酸甲酯基）環(huán)己烷等。
[0018] 作為芳香族聚異氰酸酯，可以列舉：甲代苯撐二異氰酸酯、2,2' -二苯基甲烷二異 氰酸酯、2,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、4,4' -二芐基 二異氰酸酯、1，5-萘撐二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯 撐二異氰酸酯等。
[0019] 作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可以列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二 苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。
[0020] 作為上述（Al) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯，例如優(yōu)選六亞甲 基二異氰酸酯（HMDI)的三聚體。這些可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。
[0021] 上述（A2) 1分子中具有多于2個(gè)聚異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物可以通過使1分子 中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯與1分子中具有多于2個(gè)羥基的多元醇反應(yīng)而得 到。
[0022] 1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯具體來說，可以列舉上述聚異氰 酸酯。
[0023] 作為1分子中具有多于2個(gè)羥基的多元醇，沒有特別限定，具體來說，可以列舉： 三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、這些多元醇的環(huán)氧乙烷改性 物、環(huán)氧丙烷改性物、環(huán)氧丁烷改性物、己內(nèi)酯改性物、聚四亞甲基二醇改性物等，這些可以 單獨(dú)使用，也可以多種并用。其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷、甘油。
[0024] 上述（B) 1分子中具有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的（甲基）丙烯酸酯可 以通過使1分子中具有1個(gè)以上羥基的（甲基）丙烯酸酯與環(huán)氧烷加成聚合從而得到。
[0025] 作為上述1分子中具有1個(gè)以上羥基的（甲基）丙烯酸酯，只要分子中具有羥基 即可，對(duì)結(jié)構(gòu)沒有特別限定，具體來說，可以列舉：2_羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基 丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、己內(nèi)酯 改性-2-羥基乙基丙烯酸酯等，這些可以單獨(dú)使用也可以多種并用。
[0026] 作為加成聚合到1分子中具有1個(gè)以上羥基的（甲基）丙烯酸酯的環(huán)氧烷，可以 列舉：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，作為聚合方式，可以列舉：各環(huán)氧烷的單獨(dú)聚合、2 種以上環(huán)氧烷的無規(guī)聚合、嵌段聚合。其中，從對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)樹脂的貼合性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的單獨(dú)聚合、無規(guī)聚合或嵌段聚合。
[0027] 環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)相對(duì)于1分子中具有1個(gè)以上的羥基的（甲基）丙烯酸 酯1摩爾，優(yōu)選為1摩爾以上、10摩爾以下。平均加成摩爾數(shù)不足1摩爾時(shí)，對(duì)聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)樹脂的貼合性可能會(huì)降低，超過10摩爾時(shí)，固化物的硬度、耐擦傷性可能會(huì) 降低。
[0028] 環(huán)氧烷向1分子中具有羥基的（甲基）丙烯酸酯的加成聚合可以通過公知的方法 進(jìn)行。
[0029] 本發(fā)明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以用公知的方法合成。例如，將（A1)或（A2) 成分和（B)成分一并放入，并在氫醌單甲基醚等阻聚劑的存在下，在70?80°C下，加溫并攪 拌直到不存在游離異氰酸酯，從而進(jìn)行合成。此時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以添加二月桂酸二 丁基錫等錫類催化劑。
[0030] 可以是（A1)和（A2)分別與⑶成分反應(yīng)，也可以是（A1)和（A2)兩者與⑶成 分反應(yīng)。
[0031] 此外，在使用（A2) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物的情況下，將 1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯、1分子中具有多于2個(gè)羥基的多元醇和 (B)成分一并放入，并在氫醌單甲基醚等阻聚劑的存在下，在70?80°C下，加溫并攪拌直到 不存游離異氰酸酯，從而進(jìn)行合成。此時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以添加二月桂酸二丁基錫等 錫類催化劑。
[0032] 含有本發(fā)明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的固化性樹脂組合物優(yōu)選通過動(dòng)態(tài)彈性測(cè) 定測(cè)出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為〇°C以上、30°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足0°C時(shí)，具有粘性，超 過30°C時(shí)，難以具有常溫下的復(fù)原性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為0°C以上、28°C以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇°C以上、25°C以下。
[0033] 含有本發(fā)明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的固化性樹脂組合物可以含有乙酸乙酯、 甲基乙基酮等有機(jī)溶劑或單體類。固化性樹脂組合物中本發(fā)明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 的含有率優(yōu)選在50重量％以上。
[0034] 配合的單體可以使用公知慣用的單體，其中，作為代表性的單體，可以列舉：2_乙 基己基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰嗎啉、四氫糠基（甲基）丙烯酸 酯、苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧丙基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、聚乙 氧基苯基（甲基）丙稀酸醋、聚乙氧基苯基（甲基）丙稀酸醋、苯基節(jié)基（甲基）丙稀酸 酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、鄰苯基苯氧乙氧基（甲基）丙烯酸酯、聚乙氧基鄰苯基 苯氧基乙氧基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、環(huán)己基（甲基）丙烯酸酯、 二環(huán)戊基（甲基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烯（甲基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基乙基（甲基）丙 烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚四亞甲 基二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、E0(環(huán)氧乙烷，下同）改性雙酚二（甲基）丙烯酸酯、 P0(環(huán)氧丙烷，下同）改性雙酚二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、E0改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、P0改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（（甲基）丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、E0改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、P0改性季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、E0改性二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯 酸酯、P0改性二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、E0改 性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、P0改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用 也可以多種并用。
[0035] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，根據(jù)需要添加基于活性能量線的聚合引發(fā)劑。 這樣的基于活性能量線的聚合引發(fā)劑包括光聚合引發(fā)劑和基于紫外線等活性能量線的聚 合引發(fā)劑這兩者。
[0036] 作為光聚合引發(fā)劑，例如，能夠使用二苯酮等芳香族酮類、蒽、a _氯甲基萘等芳香 族化合物、二苯硫醚、硫代氨基甲酸酯等含硫化合物。
[0037] 作為基于可見光以外的紫外線等活性能量線的聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉：苯乙 酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜 蒽酮、芴酮、苯并醛、芴、蒽醌、三苯基胺、氮雜芴、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯酮、4,4' -二甲 氧基二苯酮、4,4' -二氨基二苯酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙 基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代氧雜蒽 酮、二乙基硫代氧雜蒽酮、2-異丙基硫代氧雜蒽酮、2-氯硫代氧雜蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲 基硫基）苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁 酮-l，4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮、2,4,6_三甲基苯甲?；交?氧化勝、雙 _(2,6_二甲氧基苯甲醜基）_2,4,4_二甲基戊基氧化勝、低聚（2-輕基-2-甲 基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基）丙酮）等。
[0038] 作為基于活性能量線的聚合引發(fā)劑的市售品，例如，可以列舉：Ciba Specialty Chemicals 公司制造的商品名：IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、 1300、1700、1800、1850、DAR0CUR 1116、1173、BASF 公司制造的商品名：LUCIRIN TP0、UCB 公 司制造的商品名：二U > P36、7 7亍V y ? 7 >< 公司制造的商品名：工開'今 二 7 - KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KT046、TZT、KIP75LT、日本化藥公司制造的商品名：力 弋今工了 DETX等。
[0039] 此外，根據(jù)需要，可以與活性能量線引發(fā)劑并用自由基聚合引發(fā)齊IJ。作為自由基聚 合引發(fā)劑，例如，可以使用：過氧化苯甲酰、過氧化甲基環(huán)己酮、枯烯氫過氧化物、二異丙基 苯過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二異丙基過氧化碳酸酯、叔丁基 過氧化異丙基單碳酸酯等有機(jī)過氧化物、2, 2' -偶氮二異丁腈（AIBN)等偶氮化合物。
[0040] 這些聚合引發(fā)劑的含量根據(jù)其種類等而不同，但基準(zhǔn)是相對(duì)于100重量份聚氨酯 丙烯酸酯，為1?8重量份。如果含量過少，則活性能量線靈敏度不充分，如果過多，則活性 能量線不能充分到達(dá)涂膜深處，存在涂膜深處的固化性降低的傾向。需要說明的是，對(duì)使本 發(fā)明的固化性樹脂組合物固化的能量線源沒有特別限定，例如，可以列舉：高壓水銀燈、電 子線、Y線、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。
[0041] 本發(fā)明的涂覆組合物中，除了上述固化性樹脂組合物之外，根據(jù)需要還可以添加 在涂料、涂覆劑等中通常含有的各種添加劑。作為添加劑的例子，可以列舉：光穩(wěn)定劑、紫外 線吸收劑、催化劑、平流劑、消泡劑、聚合促進(jìn)劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、帶電防 止劑、平滑劑等。本發(fā)明的涂覆組合物可以用作涂料、涂覆劑等。
[0042] 涂抹或涂覆的對(duì)象物（被涂物）可以示例：移動(dòng)電話、手表、光盤、音頻設(shè)備、0A設(shè) 備等電氣/電子設(shè)備；觸摸屏、顯像管的防反射板等電子部件；冰箱、吸塵器、微波爐等家電 產(chǎn)品；儀表盤、控制板等汽車內(nèi)部設(shè)備；預(yù)涂覆金屬鋼板；汽車的車身、保險(xiǎn)杠、攏流板、門 把手、駕駛盤、前大燈、摩托車的汽油箱、實(shí)施了鍍膜/蒸鍍或者濺射的鋁輪、后視鏡等汽車 部件；車庫的頂棚、采光頂棚、光盤記錄介質(zhì)用的保護(hù)層、太陽鏡或矯正用眼鏡這樣的各種 光學(xué)透鏡的保護(hù)層；樓梯、地板、桌子、椅子、衣柜、其他家具等木制品；布、紙等。
[0043] 涂覆方法按照常法即可，例如，可以列舉：空氣噴霧法、靜電涂覆法、輥涂法、流涂 法、旋轉(zhuǎn)涂覆法等。通過涂抹或者涂覆而得到的覆膜的厚度優(yōu)選為1?lOOum左右。如果 覆膜的厚度不足1 U m，則難以實(shí)現(xiàn)作為覆膜的功能，如果超過100 y m，則覆膜的厚度過厚， 難以發(fā)揮涂抹對(duì)象物的物性。
[0044] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物，能夠得到硬度、耐擦傷性以及對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)樹脂的貼合性優(yōu)異的固化物。
[0045] 實(shí)施例
[0046] 接著，與比較例一并，對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0047][聚氨酯丙烯酸酯的合成]
[0048] (合成例1)
[0049] 將六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)的異氰酸酯加合物（日本聚氨酯公司生產(chǎn)，=口 一木一卜HX)593g(l摩爾）、氫醌單甲基醚0.9g、聚丙二醇單丙烯酸酯（日油公司制造、 AP-400) 1089g (2. 6摩爾）和羥基丙基丙烯酸酯91g (0? 7摩爾）裝入燒瓶中，并使其在70? 80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為0. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯A。
[0050] (合成例2)
[0051] 將三羥甲基丙烷134g(l摩爾）、六亞甲基二異氰酸酯336g(2. 0摩爾）、氫醌單甲 基醚1.5g和聚丙二醇單丙烯酸酯（日油公司制造、AP-800)2599g裝入燒瓶中，并使其在 70?80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為0. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯B。
[0052] (合成例3)
[0053] 將六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)的異氰酸酯加合物（日本聚氨酯公司生產(chǎn)， 3 口一木一卜HXh^gQ摩爾）、氫醌單甲基醚〇.9g、聚丁二醇單丙烯酸酯（分子量 432) 1123g (2. 6摩爾）和4-羥基丁基丙烯酸酯101g (0. 7摩爾）裝入燒瓶中，并使其在70? 80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為0. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯C。
[0054] (合成例4)
[0055] 將三羥甲基丙烷134g(l摩爾）、六亞甲基二異氰酸酯336g(2. 0摩爾）、氫醌單甲 基醚1. 5g和聚丁二醇單丙烯酸酯（分子量792g) 2495g裝入燒瓶中，并使其在70?80°C下 進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為〇. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯D。
[0056] (合成例5)
[0057] 將六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)的縮二脲體（旭化成chemicals制造， 24A-100)536g(l摩爾）、氫醌單甲基醚0.9g、聚丙二醇單丙烯酸酯（日油公司制造、 AP-400) 1089g(2. 6摩爾）、羥基丙基丙烯酸酯91g(0. 7摩爾）裝入燒瓶中，并使其在70? 80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為0. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯E。
[0058] (合成例6)
[0059] 在燒瓶中加入雙酚A環(huán)氧丙烷加合物（ADEKA公司、BPX55)800g(l摩爾）、六亞甲 基二異氰酸酯336g (2. 0摩爾）、氫醌單甲基醚0. 7g和2-羥基乙基丙烯酸酯243. 6g (2. 1摩 爾）裝入燒瓶中，并使其在70?80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量為0. 1 %以下，得到 聚氨酯丙烯酸酯F。
[0060] (合成例7)
[0061] 將六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)的縮二脲體（NC0含量23. 5%、平均官能度3 (平均 3官能））536g(l摩爾）、氫醌單甲基醚0. 8g和2-羥基乙基丙烯酸酯的己內(nèi)酯2摩爾加合 物（分子量344) 1083. 6g (3. 15摩爾）裝入燒瓶中，并使其在70?80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游 離異氰酸酯量為〇. 1 %以下，得到聚氨酯丙烯酸酯G。
[0062][固化性樹脂組合物的制備和評(píng)價(jià)]
[0063] 對(duì)上述合成例中得到的聚氨酯丙烯酸酯A?D各100份，分別配合3份光聚合引 發(fā)劑（Ciba Specialty Chemicals公司制造、IRGACURE184)，溶解。將其涂覆在聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)基材（三菱RAYON株式會(huì)社制造、ACRYLITE)上，使膜厚達(dá)到約20 y m，并使 用高壓水銀燈80W/cm，在氮?dú)夥諊乱岳鄯e照度200mJ/cm2進(jìn)行照射，使其固化。對(duì)所得到 的各固化物，使用以下方法，研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、鉛筆硬度、貼合性。結(jié)果示于表1。
[0064](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）
[0065] 對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置（株式會(huì)社UBM、型號(hào)： Rhe〇gel-E4000)，將在拉伸正弦波、頻率1Hz、升溫速度3°C /分的條件下測(cè)定的損耗角正切 (tan S)的極大值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0066](鉛筆硬度）
[0067] 以JIS K5400為基準(zhǔn)，用鉛筆劃痕試驗(yàn)機(jī)在負(fù)荷750g下進(jìn)行劃刻，將沒有劃痕的 最硬的鉛筆的硬度作為鉛筆硬度。
[0068] (貼合性）
[0069] 在涂膜表面上，以JIS K5600-5-6 :1999 "交叉切割法"為基準(zhǔn)，刻上100個(gè) lmmXlmm的網(wǎng)格狀痕跡，利用膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)也以相同規(guī)格進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0070] 〇：不剝離的面積為80/100以上
[0071] X :不剝離的面積不足80/100
[0072] 表 1
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有使（Al) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基 的聚異氰酸酯及/或（A2) 1分子中具有多于2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物、以及（B) 1分 子中具有1個(gè)以上羥基和1個(gè)以上環(huán)氧烷鏈的（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯（甲 基）丙烯酸酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，由其得到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定 中測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為〇°C以上、30°C以下的固化物。
3. -種涂覆組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物。
【文檔編號(hào)】C09D175/14GK104449332SQ201410490842
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】門脇利治, 大西敏之, 菊田學(xué) 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社