一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法，屬熒光材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本其方法為利用沉淀聚合法合成了以丙烯酰胺(AM)為單體，烯丙基熒光素作為熒光染料、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球(SiO2@MPS@Poly(AM-co-DVB))。制備的SiO2@MPS@Poly(AM-co-EGDMA)微球具有粒徑分布范圍窄，合成簡單，分散性好，熒光發(fā)射強(qiáng)等特點(diǎn)。
【專利說明】一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法，屬熒光材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]突光微球(Fluorescent microsphere)作為一種特殊的功能微球，以其穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定而高效的發(fā)光效率等特點(diǎn)，越來越受到廣大科研工作者的傾愛。新近發(fā)展起來的熒光微球粒度均一、單分散性好、穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高。熒光微球一般指微球的表面標(biāo)有熒光物質(zhì)(包括表面包覆)或微球體內(nèi)結(jié)構(gòu)含有熒光物質(zhì)(如包埋或聚合)的微球，受到外界能量刺激能激發(fā)出熒光。它是一種載有熒光分子的功能性微球，其外形可以為任意形狀，一般為球形。近年來，隨著熒光探針技術(shù)研究的深入，人們已經(jīng)能夠制備各種各樣的粒徑從納米級到亞微米級的熒光微球。熒光微球有比較穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)及發(fā)光行為，受溶劑、熱、電、磁等外界條件的影響比純熒光化合物小很多然而，因其制備過程復(fù)雜，較弱的熒光性，易團(tuán)聚和背景熒光的限制等等，使熒光微球的應(yīng)用領(lǐng)域收到嚴(yán)格限制。因此，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工藝設(shè)計(jì)來 克服這些問題的顯得尤為重要。
[0003]熒光微球是指球徑在納米至幾十微米之間，表面或內(nèi)部負(fù)載有熒光物質(zhì)，在外界條件刺激下能夠發(fā)出熒光的微粒。熒光微球的外形多為球形，也有其它的形狀。熒光微球的載體可以是聚合物或無機(jī)材料，根據(jù)載體和熒光物質(zhì)的不同，一般通常將其分為兩類:無機(jī)/有機(jī)熒光微球和有機(jī)/有機(jī)熒光微球。通常使用的熒光染料，如羅丹明、熒光素、尼羅紅染料等常被應(yīng)用于制備熒光球。羅丹明和熒光素染料具有優(yōu)良的生物兼容性、高量子產(chǎn)率和很大的消光系數(shù)；尼羅紅染料常作為環(huán)境敏感型熒光探針應(yīng)用于探測生物分子。此外，微米級材料具有較大的表面積、良好的分散性常被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和膠體科學(xué)領(lǐng)域。
[0004]綜上，本發(fā)明涉及的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球具有粒徑分布范圍窄，合成簡單，分散性好，熒光發(fā)射強(qiáng)等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]利用沉淀聚合法合成了丙烯酰胺(AM)為單體，烯丙基熒光素作為熒光試劑、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合SiO2OPoly (AM-co-DVB)熒光微球。制備的SiO2OPoly (AM-co-DVB)熒光微球具有強(qiáng)烈的綠色熒光和較薄的熒光殼。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)SiO2OMPS納米球的制備:
采用水解法制備SiO2納米球。乙醇與蒸餾水(1:1，v/v)中加入氨水，超聲15分鐘，磁力攪拌。量取正硅酸四乙酯(TEOS)緩慢滴入上述溶液中，滴加完畢后，室溫條件下反應(yīng)24小時。量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)緩慢滴加到生成的乳白色分散液中，繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，利用高速離心機(jī)收集SiO2納米球，在真空干燥箱中干燥 12h。
[0007]2、Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)微球的制備:
將SiO2OMPS納米球超聲分散于乙腈中，然后分別加入2~4mmol丙烯酰胺(AM)、
0.036^0.072g烯丙基熒光素和0.1-1.0 mL交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB);混合均勻后加入單體總物質(zhì)的量的2.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)。通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，在氮?dú)夥諊旅芊?。采用熱引發(fā)聚合方式，將其置于60°C恒溫油浴鍋中加熱24小時，聚合完成后，得黃色粗產(chǎn)品。用乙醇浸泡洗滌至洗液無色，使用熒光分光計(jì)檢測洗液無發(fā)光物質(zhì)存留。
[0008]其中步驟(1)中每50 mL乙醇與蒸餾水(1:1，v/v)中加入2.0 mL氨水，量取2.0mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，最后加入lmL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
[0009]其中步驟(2)中每60 mL乙腈中超聲分散250 mg SiO2OMPS納米球，每60 mL乙腈分別加入2~4mmol AM,0.036~0.072g烯丙基熒光素和0.1-1.0 mL交聯(lián)劑DVB。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于使用乙烯基修飾的熒光素作為熒光染料與單體、交聯(lián)共聚，使烯丙基熒光素均勻分散在微球殼層內(nèi)，使微球發(fā)光均勻；利用沉淀聚合法制備粒徑分布范圍窄的熒光微球。
[0011]【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1 Si02@MPS@PoIy(AM-CO-DVB)微球的透射電鏡(TEM)。從圖中可看出，微球的直徑約為0.27 μ m，殼層厚度約為5nm，粒徑均一，分散性較好。
[0013]圖2Si02@MPS@Poly(AM-co-DVB)微球的掃描電鏡(SEM)。從圖中可知，微球有較好的球形形貌，粒徑較為均一，直徑約為270 nm。
[0014]圖3 Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)熒光光譜。從圖中可知，微球的熒光發(fā)射峰為521nm。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
每60 mL乙腈中超聲分散250 mg SiO2OMPS納米球,每60 mL乙腈分別加入2mmol的AM、
0.036g烯丙基熒光素和0.1mL DVB ;混合均勻后加入單體總物質(zhì)的量的2.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)。通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，在氮?dú)夥諊旅芊?。采用熱引發(fā)聚合方式，將其置于60°C恒溫油浴鍋中加熱24 h，聚合完成后，得黃色粗產(chǎn)品。用乙醇浸泡洗滌至洗液無色，使用熒光分光計(jì)檢測洗液無發(fā)光物質(zhì)存留。
[0017]實(shí)施例2
每60 mL乙臆中超聲分散250 mg Si02iMPS納米球,每60 mL乙臆分別加入4mmol AM、
0.072g烯丙基熒光素和1.0 mL DVB ;混合均勻后加入單體總物質(zhì)的量的2.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)。通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，在氮?dú)夥諊旅芊?。采用熱引發(fā)聚合方式，將其置于60°C恒溫油浴鍋中加熱24 h，聚合完成后，得黃色粗產(chǎn)品。用乙醇浸泡洗滌至洗液無色，使用熒光分光計(jì)檢測洗液無發(fā)光物質(zhì)存留。.實(shí)施例3
每60 mL乙臆中超聲分散250 mg Si02iMPS納米球,每60 mL乙臆分別加入3mmol AM、
0.054g烯丙基熒 光素和0.5mL DVB ;混合均勻后加入單體總物質(zhì)的量的2.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)。通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，在氮?dú)夥諊旅芊狻２捎脽嵋l(fā)聚合方式，將其置于60°C恒溫油浴鍋中加熱24 h，聚合完成后，得黃色粗產(chǎn)品。用乙醇浸泡洗滌至洗液無色，使用熒光分光計(jì)檢測洗液無發(fā)光物質(zhì)存留。TEM、SEM和熒光發(fā)射光譜分別見圖1、圖2和圖3。
【權(quán)利要求】
1.一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合熒光微球的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)SiO2OMPS納米球的制備: 采用水解法制備SiO2納米球:乙醇與蒸餾水(1:1，v/v)中加入氨水，超聲15分鐘，磁力攪拌； 量取正硅酸四乙酯(TEOS)緩慢滴入上述溶液中，滴加完畢后，室溫條件下反應(yīng)24小時，量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)緩慢滴加到生成的乳白色分散液中，繼續(xù)攪拌24小時，反應(yīng)結(jié)束后，利用高速離心機(jī)收集SiO2納米球，在真空干燥箱中干燥12h ； (2)Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)微球的制備: 將SiO2OMPS納米球超聲分散于乙腈中，然后分別加入丙烯酰胺AM、0.036~0.072g烯丙基熒光素和0.1~1.0 mL交聯(lián)劑二乙烯基苯DVB，混合均勻后加入單體總物質(zhì)的量的2.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，通入氮?dú)?5分鐘排除空氣，在氮?dú)夥諊旅芊猓捎脽嵋l(fā)聚合方式，將其置于60°C恒溫油浴鍋中加熱24小時，聚合完成后，得黃色粗產(chǎn)品；用乙醇浸泡洗滌至洗液無色，使用熒光分光計(jì)檢測洗液無發(fā)光物質(zhì)存留。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合突光微球的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中每50 mL乙醇與蒸餾水(1:1，v/v)中加入2.0mL氨水，量取2.0 mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，最后加入I mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合突光微球的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中每60 mL乙腈中超聲分散250 mg SiO2OMPS納米球,每60 mL乙腈分別加入2~4mmolAM,0.036~0.072g烯丙基熒光素和0.1~1.0 mL交聯(lián)劑DVB0
【文檔編號】C09K11/06GK103992789SQ201410223363
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】高林, 李春香, 李秀穎, 王吉祥, 閆永勝, 張岐 申請人:江蘇大學(xué)