基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體的制作方法【專利摘要】發(fā)紅光磷光體可包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的組合物，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，0＜a＜1.0；1.5＜b＜2.5；4.0≤c≤5.0；0≤d≤1.0；7.5＜e＜8.5；且0＜f＜0.1；a+b+f＞2+d／v；且v為M的化合價。此外，基于氮化物的發(fā)紅光磷光體組合物可由化學式MxM′2Si5-yAlyN8：A表示，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且x＞0；M′為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；0≤y≤0.15；A為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；x＞y／v且v為M的化合價；且其中所述發(fā)紅光磷光體具有M′2Si5N8：A的一般結晶結構?！緦＠f明】基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明的實施例涉及基于氮化物的發(fā)紅光磷光體組合物?！?br>背景技術：
】[0002]許多發(fā)紅光磷光體源自氮化硅(Si3N4)。氮化硅的結構包括在稍微扭曲的SiN4四面體框架中結合的Si層和N層。SiN4四面體通過共享氮角來接合以使得每一氮為三個四面體共用。例如，參見S.罕普夏(S.Hampshire)，“氮化硅陶瓷-結構、加工和性質(zhì)的評論(Siliconnitrideceramics-reviewofstructure,processing,andproperties),，，材料和制造工程成果雜志(JournalofAchievementsinMaterialsandManufacturingEngineering),第24卷,第I期,9月(2007),第43到50頁。基于氮化娃的發(fā)紅光磷光體的組合物通常涉及通過由諸如Al等元素取代SiN4四面體的中心處的Si;此主要用于改性磷光體的光學性質(zhì)，例如發(fā)射強度和峰值發(fā)射波長。[0003]然而，鋁取代的結果在于，由于Si4+被Al3+替代，經(jīng)取代化合物丟失一個正電荷。通?；旧喜捎脙煞N方式來實現(xiàn)電荷平衡:在一個方案中，Al3+取代Si4+伴隨02_取代N3—，以使丟失的正電荷與丟失的負電荷平衡。此導致具有Al3+或Si4+作為四面體中心的陽離子的四面體網(wǎng)絡，和02_或N3-陰離子位于四面體的拐角處的結構。由于尚未準確得知何種四面體具有何種取代，因此用于描述此情況的命名為(Al，Si)3-(N,0)4。明確地，為實現(xiàn)電荷平衡，對于每一Al取代Si均存在一個O取代N。[0004]此外，這些用于電荷平衡的取代機制(O取代N)可結合陽離子的間隙插入來使用。換句話說，將改性陽離子插入晶格位點上的現(xiàn)有原子之間，插入“天然存在”的孔洞、間隙或通道中。此機制并不需要改變陰離子結構(換句話說，O取代N)，但此并不是說O取代N不能同時發(fā)生。用于電荷平衡的取代機制可結合改性劑陽離子的間隙插入發(fā)生。[0005]K.志保井(K.Shioi)等人在“Sr-a-SiAlON=Eu2+的合成、晶體結構和光致發(fā)光(Synthesis,crystalstructure,andphotoluminescenceofSr-a-SiAlON:Eu2+),，，美國陶瓷學會雜志(J.Am.CeramSoc.)，93[2]465-469(2010)中已論述改性陽離子在含Sr的a-SiAlON的氮化物磷光體中的用途。志保井等人給出此類磷光體的總組合物的式Wni丨vSi12-m_nAlm+n0nN16_n:Eu2+，其中M為“改性陽離子”，例如L1、Mg、Ca、Y和稀土元素(La、Ce、Pr和Eu除外)，且V為M陽離子的化合價。如志保井等人所教示，a-SiAlON的晶體結構源自化合物a-Si3N4。為從a-Si3N4生成a-SiAlON，使Al3+離子部分替代Si4+離子，且為了補償因Al3+取代Si4+產(chǎn)生的電荷不平衡，一些O取代N并通過將M陽離子捕獲到(Si，Al)-(O,N)4四面體網(wǎng)絡內(nèi)的間隙中來添加一些正電荷。[0006]已經(jīng)廣泛研究具有通SM2Si5N8:Eu(其中M為Ca、Sr或Ba)的摻雜銪的堿土金屬氮化硅磷光體，例如參見JWH范克瑞維爾(JWHvanKrevel)在埃因霍溫理工大學(TechnicalUniversityEindhoven)，2000年I月的PhD論文和H.A.霍普(H.A.Hoppe)等人，固體物理與化學雜志(J.Phys.Chem.Solids.)2000，61:2001_2006。在此磷光體家族中，純Sr2Si5N8:Eu具有高量子效率且在約620nm的峰值波長下發(fā)射。然而，此紅光氮化物磷光體當在60°C到120°C范圍內(nèi)的溫度和40%到90%范圍內(nèi)的環(huán)境相對濕度下操作的LED上用作涂層時具有較差穩(wěn)定性。[0007]多個研究小組已使用基于含氧的M2Si5N8的磷光體材料來進行實驗，所述材料也可含有其它金屬。例如，參見美國專利第7，671，529號和第6，956247號以及美國公開申請案第2010/0288972號、第2008/0081011號和第2008/0001126號。然而，已知這些含氧磷光體材料在高溫和高相對濕度(RH)(例如85°C和85%RH)的組合條件下展現(xiàn)差的穩(wěn)定性。[0008]人們認為，業(yè)內(nèi)所報告的電荷補償形式不會使磷光體不再受熱/濕度老化的影響，似乎也不會實現(xiàn)增加峰值發(fā)射波長同時很少或實質(zhì)上不改變光發(fā)射強度的有益結果。[0009]業(yè)內(nèi)需要基于氮化娃的磷光體和基于M2Si5N8的磷光體,其中峰值發(fā)射波長在紅色以及其它顏色的較寬范圍內(nèi)，且磷光體具有增強的物理性質(zhì)(例如溫度和濕度穩(wěn)定性)?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0010]本發(fā)明的實施例可提供經(jīng){Mg、Ca、Sr、Ba、Y、L1、Na、K和/或Zn}穩(wěn)定、特別地經(jīng)Ca穩(wěn)定的基于氮化物的磷光體，其具有基于M2Si5N8的化學組成且不含取代性Si的第IIIB列元素、特別地Al。穩(wěn)定陽離子可:(1)納入磷光體晶體結構中用于當取代Si時對第IIIB列元素的取代進行電荷平衡，并(2)以超過對第IIIB列元素取代性Si進行電荷平衡的任何需要的量納入磷光體中。這些磷光體材料可經(jīng)配置以將峰值發(fā)射波長擴展到紅色的更長波長，并增強磷光體的物理性質(zhì)，尤其顯著改善溫度和濕度穩(wěn)定性。[0011]本發(fā)明的一些實施例涉及發(fā)紅光磷光體，其可包括由化學式MxM'2Si5_yAlyN8:A表示的基于氮化物的組合物，其中:M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、L1、Na、K和Zn中的至少一者，其中V為M的化合價，且χ>O-M1為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；y滿足O≤y≤l.0;且活化劑A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者，其中x>y/V。此外，發(fā)紅光磷光體可具有M'2Si具:A的一般結晶結構。此外，Al可取代一般結晶結構內(nèi)的Si且M實質(zhì)上可位于一般結晶結構內(nèi)的間隙位點處。此外，發(fā)紅光磷光體可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可為Ca，y=0且0.1≤χ≤0.4。此外，M可為Ca，0.1≤y≤0.15且0.1≤χ≤0.4o[0012]本發(fā)明的一些實施例涉及發(fā)紅光磷光體，其可包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的組合物，其中:M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、L1、Na、K和Zn中的至少一者，且O<a<1.0;1.5<b<2.5;4.0≤c≤5.0;0≤d≤1.0;7.5<e<8.5;且O<f<0.1;其中a+b+f>2+d/V且V為M的化合價。此外，發(fā)紅光磷光體可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可為Ca，d=0且0.1≤a≤0.4。此外，M可為Ca，0.1≤d≤0.15且0.1≤a≤0.4o[0013]以超過用于對Al取代Si進行電荷平衡的任何需要的量向經(jīng)鋁取代的M'2Si5N8發(fā)紅光磷光體中添加間隙Ca產(chǎn)生意外益處，即磷光體在高溫和高濕度的老化條件下的穩(wěn)定性增強。在一些實施例中，磷光體可在組成上經(jīng)配置以使得在85°C和85%相對濕度下老化800小時后光致發(fā)光強度的降低不大于約15%，在實施例中不大于約10%;且每一坐標的色度坐標偏差CIEΔχ和CIEΔy小于或等于約0.015，在實施例中對于每一坐標小于或等于約0.010，且在其它實施例中對于每一坐標小于或等于約0.005。[0014]此外，向M'2Si5N8發(fā)紅光磷光體中添加Ca產(chǎn)生磷光體在在高溫和高相對濕度的老化條件下的穩(wěn)定性增強的意外益處。在一些實施例中，磷光體可在組成上經(jīng)配置以使得在85°C和85%濕度下老化500小時后光致發(fā)光強度的降低不大于約50%，在實施例中不大于約35%,且每一坐標的色度坐標偏差CIEΔχ和CIEΔy小于或等于約0.065,且在實施例中對于每一坐標小于或等于約0.045。[0015]根據(jù)本發(fā)明實施例，磷光體在藍光激發(fā)下可經(jīng)配置以發(fā)射峰值發(fā)射波長大于約620nm、在實施例中大于623nm且在其它實施例中大于約626nm的光，其中藍光可定義為波長在約420nm到約470nm范圍內(nèi)的光。本發(fā)明磷光體也可通過具有較短波長(例如約200nm到約420nm)的輻射來激發(fā)，但當激發(fā)輻射呈χ射線或UV形式時，提供單獨發(fā)藍光磷光體以為白光光源的所要白光貢獻藍光分量。此外，本發(fā)明磷光體也可通過具有較長波長的輻射來激發(fā)，其中所述波長在約200nm到約550nm范圍內(nèi)。常見藍光激發(fā)源是發(fā)射峰值在約465nm的InGaNLED或GaNLED。[0016]本發(fā)明的實施例還包含白光發(fā)光裝置，其包括固態(tài)激發(fā)源和本文所述的任一發(fā)紅光磷光體。其也可包含峰值發(fā)射波長在約500nm到約580nm范圍內(nèi)的發(fā)黃光磷光體和/或發(fā)綠光磷光體。本發(fā)明實施例的示范性發(fā)紅光磷光體為EuaCl5Caa^r1.95Si4.88A10.12N8。【專利附圖】【附圖說明】[0017]在結合附圖審閱對本發(fā)明特定實施例的以下說明后，所屬領域的技術人員將明了本發(fā)明的這些和其它方面和特征，其中:[0018]圖1展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到5的發(fā)射光譜，且樣品I是所示用于比較的現(xiàn)有技術的基于氮化物的2-5-8發(fā)紅光磷光體；[0019]圖2展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品6到8的發(fā)射光譜，且展示樣品I用于比較；[0020]圖3展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品9到12的發(fā)射光譜；[0021]圖4展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品13到15的發(fā)射光譜；[0022]圖5A-?展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，對于基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到5(不含鋁)和9到12(含鋁)，峰值發(fā)射波長、峰值光致發(fā)光強度(PL)以及CIEχ和y色度坐標隨磷光體鈣含量的趨勢；[0023]圖6A-6D展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，對于基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到4(添加性鈣)和6到8(取代性鈣)，峰值發(fā)射波長、峰值光致發(fā)光強度(PL)以及CIEχ和y色度坐標隨磷光體鈣含量的趨勢；[0024]圖7A-7C展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到4在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖7A是光致發(fā)光強度(亮度)隨時間的變化，圖7B是CIEχ色度坐標隨時間的變化，且圖7C是CIEy色度坐標隨時間的變化；[0025]圖8A-8C展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品3(添加性鈣)和7(取代性鈣)在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖8A是光致發(fā)光強度(亮度)隨時間的變化，圖8B是CIEχ色度坐標隨時間的變化，且圖SC是CIEy色度坐標隨時間的變化，且展示現(xiàn)有技術的基于氮化物的2-5-8發(fā)紅光磷光體樣品I的可靠性數(shù)據(jù)用于比較；[0026]圖9A-9C展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品3(不含鋁)和10(含鋁)在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖9A是光致發(fā)光強度(亮度)隨時間的變化，圖9B是CIEχ色度坐標隨時間的變化，且圖9C是CIEy色度坐標隨時間的變化，且展示現(xiàn)有技術的基于氮化物的2-5-8發(fā)紅光磷光體樣品I的可靠性數(shù)據(jù)用于比較；[0027]圖10A-10C展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品13到15在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果，其中圖1OA是光致發(fā)光強度(亮度)隨時間的變化，圖1OB是CIEχ色度坐標隨時間的變化，且圖1OC是CIEy色度坐標隨時間的變化；[0028]圖11展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到5的χ射線衍射(XRD)圖案，展示樣品I的XRD圖案用于比較；[0029]圖12展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品6到8的χ射線衍射圖案，展示樣品I的XRD圖案用于比較；[0030]圖13展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品9到12的χ射線衍射圖案，展示樣品I的XRD圖案用于比較；[0031]圖14展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品13到15的χ射線衍射圖案，展示樣品I的XRD圖案用于比較；[0032]圖15-17展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品3(圖16)(添加性鈣)和樣品7(圖17)(取代性鈣)的SEM顯微照片，且展示現(xiàn)有技術的基于氮化物的2-5-8發(fā)紅光磷光體樣品I(圖15)用于比較；[0033]圖18展示本發(fā)明一些實施例的發(fā)光裝置；[0034]圖19A和圖19B展示根據(jù)本發(fā)明一些實施例的固態(tài)發(fā)光裝置；及[0035]圖20展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的來自白光LED(3000K)的發(fā)射光譜，所述白光LED(3000K)包括藍光InGaNLED、具有樣品14的組合物的紅光磷光體和黃光/綠光磷光體。【具體實施方式】[0036]現(xiàn)將參照圖式詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例作為本發(fā)明的說明性實例來提供，以使所屬領域的技術人員能夠實踐本發(fā)明。值得注意的是，下文的圖和實例并不打算將本發(fā)明的范圍限于單一實施例，而是通過互換一些或所有所描述或所圖解說明的要素可有其它實施例。此外，如果本發(fā)明的某些要素可部分或完全地使用已知組件來實施，那么將僅描述此些已知組件中對理解本發(fā)明所必需的那些部分，并將省略對此些已知組件的其它部分的詳細描述，從而不會使本發(fā)明模糊不清。在本說明書中，展示單數(shù)組件的實施例不應視為是限制性的；而是，除非本文另外明確規(guī)定，否則本發(fā)明打算涵蓋包含多個相同組件的其它實施例，且反之亦然。另外，除非明確陳述，否則申請者并不打算將說明書或權利要求書中的任一術語歸為不尋?；蛱厥夂x。此外，本發(fā)明涵蓋本文中以說明方式提及的已知組件的目前和將來已知的等效物。[0037]本發(fā)明的一些實施例涉及發(fā)紅光磷光體，其可包括由化學式MxM'2Si5_yAlyN8:A表示的基于氮化物的組合物，其中=M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、L1、Na、K和Zn中的至少一者，且χ>O;Μ'為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li和Zn中的至少一者；0≤y≤1.0;且A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者；其中x>y/vJ.v^M的化合價，后者反映存在過量的M以穩(wěn)定磷光體且M的量大于對任何Al取代Si進行電荷平衡所需要的量。此外，發(fā)紅光磷光體可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，發(fā)紅光磷光體可具有M'2Si5N8:A的一般結晶結構；但發(fā)紅光磷光體的實施例可與其它結晶結構一起存在。此外，Al可取代一般結晶結構內(nèi)的Si且M實質(zhì)上可位于一般結晶結構內(nèi)的間隙位點處。[0038]根據(jù)本發(fā)明的一些其它實施例，基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的磷光體可具有通過式CaxSr2Si5^yAlyN8給出的組成，其中x>0且O≤y≤1，其中Ca是以大于對Al取代Si進行電荷平衡所需要的量存在，換句話說2x>y，且其中磷光體在本文所指定的熱和濕度下展現(xiàn)良好穩(wěn)定性。[0039]根據(jù)本發(fā)明的其它實施例，發(fā)紅光磷光體可包括由化學式MaSrbSieAldNeEuf表不的基于氮化物的組合物，其中=M為Mg、Ca、Sr、Ba、YL1、Na、K和Zn中的至少一者，且O<a<1.0;1.5<b<2.5;4.0≤c≤5.0;0≤d≤1.0;7.5<e<8.5;且O<f<0.1;其中a+b+f>2+d/V且V為M的化合價，后者反映存在過量M以穩(wěn)定磷光體且M的量大于對任何Al取代Si進行電荷平衡所需要的量。此外，發(fā)紅光磷光體可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可為Ca，d=0且0.1≤a≤0.4，且在一些實施例中M可為Ca，d=0且0.15^a^0.25。此外，M可為Ca，0.1≤d≤0.15且0.1≤a≤0.4，且在一些實施例中M可為Ca，0.1≤d≤0.15且0.15≤a≤0.25。[0040]本發(fā)明的一些實施例涉及由一般式MxM'2A5_yDyE8:A表示的基于氮化物的磷光體組合物，其中M為改性劑陽離子。對2-5-8磷光體改性的優(yōu)點包含峰值發(fā)射波長朝向光譜的深紅端增加以及在高溫和高濕度條件中的穩(wěn)定性增強。[0041]M為1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且M’為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者，其個別地或以組合使用。A為個別地或以組合使用的C、Si和Ge中的至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D選自由元素周期表的第IIIB列元素組成的群組。(本發(fā)明中的周期表各列的標記遵循舊的IUPAC(國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry))系統(tǒng)。參見http://en.wikipedia.0rg/wiki/Group_(periodic_table),2013年I月15日最新瀏覽。)在一個實施例中，D為B、A1和Ga中的至少一者，其個別地或以組合使用。本發(fā)明磷光體的通式中的E為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者。特定而言，E可為個別地或以組合使用的O2'N3'F、Cl卜、Br-和中的至少一者?；罨瘎〢為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者。在本文中，“A”表示磷光體活化劑且符號“:A”表示摻雜有稀土元素和/或Mn，其通常以取代方式摻雜，但也可包含在磷光體材料的結晶結構內(nèi)的晶界處、粒子表面上和間隙位點中摻雜。所給出參數(shù)y為O≤y≤1.0且參數(shù)χ的值可定義為大于y的值除以M的化合價，以使M以大于D對A的任何取代進行電荷平衡所需要的量存在。[0042]改性劑陽離子M是以大于對D取代A進行電荷補償所需要的量添加到磷光體中。特定而言，M可為個別地或以組合使用的Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+和Y3+中的至少一者。M為式M'2Si5N8中除化學計量量的二價金屬M'以外使用的額外陽離子，且因此預計此改性劑陽離子可實質(zhì)上插入到磷光體間隙中，但M可能占據(jù)主體晶格內(nèi)的其它位置。[0043]間隙位點是通過主體的構成原子的排列方式(堆積或堆疊)存在于晶格中的空腔、孔洞或通道。待將占據(jù)晶體間隙的摻雜物原子與此些以取代方式引入的原子區(qū)分開；在此后一種機制中，摻雜物原子替代駐留于晶格位點上的主體原子。對所提出的改性劑陽離子在磷光體材料結構內(nèi)的間隙位置的證據(jù)參見關于具有α-氮化硅晶體結構的陶瓷材料的文獻。例如，參見罕普夏等人“ct'-塞隆陶瓷(a'-Sialonceramics)”，自然(Nature)274,880(1978)和黃(Huang)等人“在系統(tǒng)Si3N4-AlN-Y2O3中a-Si3N4固溶體的形成(Formationofa-Si3N4SolidSolutionsintheSystemSi3N4-AlN-Y2O3)”美國陶瓷學會雜志(J.Amer.Ceram.Soc.)66(6)，C_96(1983)。這些文章陳述，已知α-氮化娃單位晶胞含有兩個大到足以容納其它原子或離子的間隙位點。此外，a'-塞隆結構是源自a-氮化硅結構通過用Al部分替代Si，且化合價補償是通過占據(jù)(Si，Al)-N網(wǎng)絡的間隙的陽離子(例如L1、Ca、Mg和Y)以及當使用氧化物時通過氧替代氮來實現(xiàn)。(a'-塞隆結構是*Mx(Si，AD12(O,N)16表示，其中χ不大于2。)此外，人們公認a，-塞隆結構在單位晶胞內(nèi)的兩個間隙中的每一者中需要至少一半的陽離子化合價的等效物以穩(wěn)定結構。[0044]通常，如本文所述的基于氮化物的2-5-8化合物的結晶結構可具有選自Pmr^pCe、其衍生物或其混合物的空間群。在一些實例中，空間群為Pmr^i。此外，應注意，在材料科學理論中，純結晶材料的空位密度視晶體的熱平衡條件可約為現(xiàn)有晶格位點的百萬分之一百。因此，較小百分比的改性劑離子M可終止于空金屬離子位點中而非間隙位點中，即改性劑離子在填充間隙位點之前填充空位。[0045]此外，改性劑離子也可參與電荷平衡以補償磷光體內(nèi)諸如F、Cl、Br和O等元素的陰離子的存在，所述陰離子取代M'2Si5N8晶格內(nèi)的N或填充晶格內(nèi)的間隙位置。這些陰離子可有意地或作為污染物存在于磷光體材料中。污染物(例如氧)可來自環(huán)境來源。根據(jù)一些實施例，磷光體可具有以O摩爾％到約6摩爾％范圍內(nèi)有意引入的鹵化物和/或氧。鹵化物可通過使用一種或一種以上包括鹵化物的起始材料來添加，例如:EuC13、EuF3>EuBr3>NH4F等。氧可通過使用一種或一種以上包括氧化物的起始材料來添加,例如:Eu203、Si02等。此外，可使用描述于美國專利申請案第13/871，961號(其全文以引用方式并入本文中)中的將氧以可控方式納入磷光體材料中的方法來將氧納入本發(fā)明的磷光體中。[0046]隨后，揭示內(nèi)容將呈現(xiàn)基于經(jīng)本發(fā)明改性劑陽離子穩(wěn)定的MxM'2A5_yDyE8:A實施例的磷光體，給出其優(yōu)點和性質(zhì)以及這些磷光體與現(xiàn)有技術的不同之處。將給出特定實例，包含其中取代Si4+的第IIIB列元素為Al3+且其中改性陽離子為Ca2+的磷光體，以及其中y=0的其它實例。將論述加速老化結果，其展示本發(fā)明磷光體的熱和化學穩(wěn)定性優(yōu)于其它基于現(xiàn)有技術2-5-8的磷光體。最后，SEM顯微照片將展示磷光體晶體的形態(tài)隨著Ca的量增加超出用于對Al取代Si進行電荷平衡的量時的變化。[0047]基iCaxSr2Si5_yAlyN8:A的本發(fā)明磷光體的論述[0048]如下文參照表1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A和4B更詳細描述來制備15種不同的磷光體樣品。如下文更詳細論述，收集各樣品的PL光譜、CIE坐標、XRD和SEM數(shù)據(jù)。[0049]樣品I是本文作為對照使用的熟知2-5-8發(fā)紅光氮化物磷光體；其具有組合物SrL95Si5N8Eu0.05O樣品2到5是基于樣品I的組合物，但作為改性劑陽離子添加的鈣的量遞增；在這些樣品中，改性劑陽離子至少對于Si取代并不起電荷補償作用。這些樣品具有由式CaxSiY95Si5N8Euaci5表示的組合物。[0050]樣品6到8是基于樣品I的組合物，但鈣以遞增的量取代鍶；在這些樣品中改性劑陽離子并不起電荷補償作用。這些樣品具有由式CaxSrnxSi5N8Euaci5表示的組合物。將這些樣品與具有相同的鈣添加量的樣品2到4進行比較，但在樣品2到4中鈣并不取代鍶，而是與鍶共存且預計存在于磷光體晶體的間隙晶格位置中。[0051]樣品9到12是基于樣品I的組合物，但具有:⑴一些鋁取代硅，以及(2)作為改性劑陽離子添加的鈣的量遞增，其中鈣是對鋁取代硅起電荷補償作用的BOTH，且是以超出電荷補償所需要的量存在并可改善磷光體在熱和濕度條件下的穩(wěn)定性。這些樣品具有由式CaxSrh95Si49Altl.^8Euatl5表示的組合物。[0052]樣品13到15類似于樣品9到12，只是樣品13到15中的鋁的量稍高。這些樣品具有由式CaxSr1.95Si4.88A10.12N8Eu0.05表示的組合物。此外，樣品13僅具有足以對鋁取代硅進行電荷補償?shù)奶砑有遭}，而樣品14和15的鈣量超出電荷補償所需要的量。[0053]根據(jù)一些實施例，磷光體在藍光激發(fā)下可經(jīng)配置以發(fā)射峰值發(fā)射波長大于約620nm、在實施例中大于623nm且在其它實施例中大于約626nm的光，其中藍光可定義為波長在約420nm到約470nm范圍內(nèi)的光。本發(fā)明磷光體也可通過具有較短波長(例如約200nm到約420nm)的輻射來激發(fā)，但當激發(fā)輻射為χ射線或UV形式時，提供單獨發(fā)藍光磷光體以為白光光源的所要白光貢獻藍光分量。此外，本發(fā)明磷光體也可通過較長波長的輻射來激發(fā)，其中波長在約200nm到約550nm范圍內(nèi)。常見藍光激發(fā)源是發(fā)射峰值在約460nm的InGaNLED或GaNLED。[0054]圖5A-?展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到5(不含鋁)和9到12(含鋁)的峰值發(fā)射波長、峰值光致發(fā)光強度(PL)以及CIEχ和y色度坐標基于磷光體鈣含量的趨勢。所有這些磷光體具有超出在含鋁樣品的情形下進行電荷平衡所需量的過量鈣；且假設所有這些磷光體具有存在于晶體結構中的間隙位點處的鈣。不含鋁和含鋁樣品的趨勢極為類似，此表明所述趨勢可通過間隙鈣含量來表示。[0055]圖6A-6D展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品2到4(添加性鈣)和6至8(取代性鈣)的峰值發(fā)射波長、峰值光致發(fā)光強度(PL)以及CIEχ和y色度坐標隨磷光體鈣含量的趨勢。添加性(假定間隙)鈣與取代性鈣之間的趨勢存在明顯不同，此表明晶格內(nèi)鈣的位置可能至關重要。[0056]可靠件測試[0057]在包含美國在內(nèi)的許多地區(qū)內(nèi)，監(jiān)管機構設定性能標準用于替代LED燈。例如，美國環(huán)境保護局(USEnvironmentalProtectionAgency,EPA)聯(lián)合美國能源部(USDepartmentofEnergy,DOE)公布性能規(guī)格,根據(jù)所述規(guī)格可將燈稱為“ENERGYSTARk合格產(chǎn)品，例如識別功率消耗要求、最小光輸出要求、發(fā)光強度分布要求、發(fā)光效能要求、預期壽命等。ENERGYSTARκ.“整體式LED燈的計劃要求(ProgramRequirementsforIntegralLEDLamps)”要求，所有LED燈“在最小流明維持率測試期(6000小時)內(nèi)，色度變化在CIE1976(u’，V’)圖表上應在0.007內(nèi)”，且視燈類型而定，所述燈必須“在操作15,000小時或25，OOO小時時具有>70%的流明維持率(L70)”。ENERGYSTAR?要求是針對燈性能且包含燈的所有組件，例如LED、磷光體、電子驅動電路、光學器件和機械組件。原則上，白光LED的亮度隨老化而降低可不僅是由于磷光體，也是由于藍光LED芯片。降低的其它來源可來自封裝材料(例如襯底)、接合線和其它經(jīng)硅酮囊封的組件。相比之下，影響色彩坐標變化的因素主要是磷光體降級。關于磷光體性能，人們認為為了符合ENERGYSTARk要求，需要在85°C和85%相對濕度的加速測試下，磷光體在1000小時內(nèi)每一坐標的色度變化(CIEAxXIEAy)<0.01。加速測試是在如下制備的經(jīng)磷光體涂覆的3000K白光LED上進行:組合磷光體粒子與諸如環(huán)氧或硅酮等粘結劑，并然后施加到LED芯片。將經(jīng)涂覆LED放置到指定溫度和濕度下的烘箱中且在測試期內(nèi)連續(xù)操作。[0058]圖7A-7C、8A-8C、9A-9C和10A-10C分別展示磷光體樣品2到4、樣品1、3和7、樣品1、3和10以及樣品13到15在85°C和85%相對濕度條件下的可靠性測試的結果。所述圖展示光致發(fā)光強度(亮度)隨時間的變化、CIEχ色度坐標隨時間的變化以及CIEy色度坐標隨時間的變化。Sr2Si5N8:Eu對照樣品(樣品I)展示工業(yè)上通常不可接受的結果，而所有其它樣品相對于對照展示不同程度的改善，樣品10和15展示最佳性能，其將最可能滿足典型工業(yè)熱和濕度穩(wěn)定性需要。[0059]更詳細來說，圖7A-7C展示在增加不含鋁的磷光體的添加性鈣含量的情況下在可靠性方面的改善。圖8A-8C比較對照與取代性鈣磷光體和添加性鈣磷光體，所有不含鋁的磷光體與兩個含鈣磷光體的組合物的不同之處僅在于樣品3的銀多于樣品7,因為在樣品7中鍶被鈣取代；在含有添加性鈣的磷光體中觀察到最佳可靠性。圖9A-9C比較對照與不含鋁的添加性鈣磷光體和含鋁的添加性鈣磷光體，這兩個含鈣磷光體的組合物的不同之處僅在于樣品10含鋁且樣品3不含鋁；在含鋁的磷光體中觀察到最佳可靠性。圖10A-10C展示在鈣含量增加的添加性鈣磷光體的可靠性方面的改善?？傊?，如通過維持強度和色度所定義，穩(wěn)定性相對于對照(樣品I)的最顯著改善是通過Ca間隙電荷平衡和Al取代Si以及過量間隙Ca(超出對Al進行電荷平衡所需要的量)來實現(xiàn)；在具有較高Ca/Al比率的材料中觀察到最佳穩(wěn)定性結果，如通過樣品10和15所示范(參見表3B和4B)。應注意到，樣品10和15是未經(jīng)涂覆的磷光體，但仍展示優(yōu)良穩(wěn)定性，樣品15的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)展示高達800小時且預計1000小時后樣品15將滿足用于確立ENERGYSTARk合格性的加速測試標準。即使樣品10和15展示優(yōu)良穩(wěn)定性而無涂層，但樣品10和15可經(jīng)涂覆以提供預計的進一步的穩(wěn)定性改善。類似地，其它樣品可經(jīng)涂覆以改善穩(wěn)定性。[0060]為提供性能的潛在進一步改善，具有本發(fā)明的樣品的組合物的磷光體粒子可用(例如)一種或一種以上Si02、Al2O3和/或TiO2涂層來涂覆，如在共同待決專利申請案用于光致發(fā)光材料的涂層(COATINGSFORPHOTOLUMINESCENTMATERIALS)的第13/671，501號美國申請案和具有厚且均勻的二氧化鈦涂層的高度可靠的光致發(fā)光材料(HIGHLYRELIABLEPHOTOLUMINESCENTMATERIALSHAVINGATHICKANDUNIFORMTITANIUMDIOXIDECOATING)的第13/273，166號美國申請案中所教示，所述申請案中每一者的內(nèi)容均以全文引用的方式并入。[0061]本發(fā)明磷光體組合物的XRD[0062]圖11-14展示本發(fā)明的基于氮化物的發(fā)紅光磷光體的XRD圖案；展示樣品I的XRD圖案用于比較。[0063]本發(fā)明磷光體組合物的磷光體粒子的形態(tài)[0064]圖15-17展示根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的如所制備的基于氮化物的經(jīng)鈣穩(wěn)定的發(fā)紅光磷光體樣品3(圖16)(添加性鈣)和樣品7(圖17)(取代性鈣)的二次電子顯微照片，且展示現(xiàn)有技術的基于氮化物的2-5-8發(fā)紅光磷光體樣品1(圖15)用于比較。所有圖15-17均展示一些具有較高縱橫比(長度對寬度)(超過3)的粒子。此外，圖15-17的比較表明對照(圖15)的高縱橫比粒子的百分比大于本發(fā)明磷光體的樣品。[0065]本發(fā)明磷光體的合成[0066]對于本文所描述的每一實例和比較實例，起始材料包含以下化合物中的至少一者=Si3N4,AIN、Ca3N2'Sr3N2,BN、GaN,Si02、Al2O3和EuCl3O[0067]樣品I到5[0068]為獲得樣品I到5中所示范磷光體的所要組合物，根據(jù)表1A中所列示的組合物來稱量固體粉末。然后將此原材料混合物與研磨珠粒一起裝載到塑料研磨瓶中，密封于手套箱中，然后實施約2小時的球磨過程。然后將混合粉末裝載到內(nèi)徑為30mm且高度為30mm的鑰坩鍋中；將經(jīng)裝載的坩鍋用鑰蓋覆蓋且放置到配備有石墨加熱器的氣體燒結爐中。[0069]裝載坩鍋后，將爐抽真空到10_2Pa，且在這些真空條件下將樣品加熱到150°C。在150°C溫度下，將高純度隊氣體引入到室中；然后將爐的溫度以4°C/min的實質(zhì)上恒定的加熱速率升高到約1700°C。將樣品在1700°C下維持約7小時。[0070]焙燒之后，切斷電源且使樣品在爐中冷卻。輕輕研磨所燒結的磷光體，球磨至某一粒子大小，然后進行洗滌、干燥和篩分程序。使用海洋光學(OceanOptics)USB4000分光計來測試最終產(chǎn)物的光致發(fā)光強度(PL)和色度(CIE坐標χ和y)。使用Cu靶的Ka線來測量磷光體的χ射線衍射(XRD)圖案。測試結果列示于表1B中。[0071]也可使用諸如氯化銨等助熔劑來制造本發(fā)明的磷光體。[0072]圖1是樣品I到5的磷光體的發(fā)射光譜。使用Cu靶的Ka線對樣品I到5的磷光體進行的粉末X射線衍射測量展示于圖11中。[0073]表1A樣品I到5的起始原材料的組合物[0074]【權利要求】1.一種發(fā)紅光磷光體，其包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的組合物，其中:M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、L1、Na、K和Zn中的至少一者，且O<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0^c^5.0；O≤d≤1.0;7.5<e<8.5;且O<f<0.1；其中a+b+f>2+d/V且V為M的化合價。2.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)紅光磷光體，其進一步包括F、Cl、Br和O中的至少一者。3.根據(jù)權利要求1或2所述的發(fā)紅光磷光體，其中M為Ca，d=0且0.1≤a≤0.4。4.根據(jù)權利要求3所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體選自由以下各者組成的群組:Eu0.05^?.1SrL95Si5N8；Eu0.05^?.2SrL95Si5N8；Eu0.05^3-0.95Si5N8;以及Eu0.05^?.4&1.95Si5N8。5.根據(jù)權利要求3所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體吸收波長在約200nm到約550nm范圍內(nèi)的輻射且發(fā)射光致發(fā)光峰值發(fā)射波長大于620.0nm的光。6.根據(jù)權利要求1或2所述的發(fā)紅光磷光體，其中M為Ca，0.1≤d≤0.15且0.1^a^0.4o7.根據(jù)權利要求6所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體選自由以下各者組成的群組:EUix05CaaiSiY95Si49AlaiN8；EUix05Caa2SiY95Si49AlaiN8；EUix05Caa3SiY95Si49AlaiN8；EUix05Caa4SiY95Si49AlaiN8；Eu0.05^?.1SrL95Si4.88-^^0.12^;W及Eu0.05^?.2S1Y95Si4.S8Al0.^N8。8.根據(jù)權利要求6所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體經(jīng)配置以使得在藍光LED的激發(fā)下，在約85°C和約85%濕度下老化800小時后光致發(fā)光強度的降低不大于約15%。9.根據(jù)權利要求6中任一權利要求所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體經(jīng)配置以使得在約85°C和約85%相對濕度下老化800小時后，每一坐標的色度坐標偏差CIEΔχ和CIEΔy小于或等于約0.015。10.根據(jù)權利要求9所述的發(fā)紅光磷光體，其中每一坐標的所述色度坐標偏差CIEAx和CIEΔy小于或等于約0.005。11.根據(jù)權利要求6中任一權利要求所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體吸收波長在約200nm到約550nm范圍內(nèi)的福射且發(fā)射光致發(fā)光峰值發(fā)射波長大于620.0nm的光。12.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體具有其中并入有M和Al的Sr2Si5N8=Eu的一般結晶結構。13.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)紅光磷光體，其中Al取代所述一般結晶結構內(nèi)的Si且M實質(zhì)上位于所述一般結晶結構內(nèi)的間隙位點處。14.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體由Ca、Sr、S1、Al、N、Eu以及F、Cl、fc和O中的至少一者組成。15.一種發(fā)紅光磷光體，其包括由化學式MxM'2Si5_yAlyN8:A表示的基于氮化物的組合物，其中:M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Li中的至少一者，且χ>O；W為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Li中的至少一者；O≤y≤1;且A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者；其中x>y/v且V為M的化合價，且其中所述發(fā)紅光磷光體具有M'2Si5N8:A的一般結晶結構。16.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中M與M'相同。17.根據(jù)權利要求15或16所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體吸收波長在約200nm到約550nm范圍內(nèi)的輻射且發(fā)射光致發(fā)光峰值發(fā)射波長大于620.0nm的光。18.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體經(jīng)配置以使得在約85°C和約85%相對濕度下老化800小時后，每一坐標的色度坐標偏差CIEΔχ和CIEΔy小于或等于約0.015。19.根據(jù)權利要求18所述的發(fā)紅光磷光體，其中每一坐標的所述色度坐標偏差CIEΔχ和CIEΔy小于或等于約0.005。20.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其進一步包括F、C1、Br和O中的至少一者。21.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中所述發(fā)紅光磷光體由Ca、Sr、S1、Al、N、Eu以及F、ClJr和O中的至少一者組成。22.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中M'為Sr。23.根據(jù)權利要求22所述的發(fā)紅光磷光體，其中M為Ca。24.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中RE為Eu。25.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中y=0且0.1≤χ≤0.4。26.根據(jù)權利要求15所述的發(fā)紅光磷光體，其中0.1≤y≤0.15且0.1≤χ≤0.4。27.一種發(fā)白光裝置，其包括:固態(tài)激發(fā)源，其具有在200nm到480nm范圍內(nèi)的發(fā)射波長；根據(jù)權利要求1所述的發(fā)紅光磷光體，所述發(fā)紅光磷光體經(jīng)配置以吸收來自所述激發(fā)源的激發(fā)輻射并發(fā)射峰值發(fā)射波長在約620nm到約650nm范圍內(nèi)的光；以及發(fā)黃光/綠光磷光體，其具有在約500nm到約580nm范圍內(nèi)的峰值發(fā)射波長。28.根據(jù)權利要求27所述的發(fā)白光裝置，其中所述發(fā)紅光磷光體經(jīng)配置以吸收來自所述激發(fā)源的激發(fā)輻射并發(fā)射峰值發(fā)射波長在約624nm到約632nm范圍內(nèi)的光。29.根據(jù)權利要求26或27所述的發(fā)白光裝置，其中所述發(fā)紅光磷光體具有式Euatl5Ca`0.1^ri95SI4.88八1(|.12?。30.根據(jù)權利要求27所述的發(fā)白光裝置，其中所述激發(fā)源具有在450nm到470nm范圍內(nèi)的發(fā)射波長?！疚臋n編號】C09K11/79GK103703101SQ201380002279【公開日】2014年4月2日申請日期:2013年7月17日優(yōu)先權日:2012年7月18日【發(fā)明者】劉勝峰,李依群,嘉·Y·梁,陶德節(jié)申請人:英特曼帝克司公司